專利名稱：同時生產(chǎn)烷基叔丁基醚和1-丁烯的聯(lián)合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烷基叔丁基醚及可能生產(chǎn)1-丁烯的聯(lián)合法。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)及可能生產(chǎn)1-丁烯的聯(lián)合法。
再具體來說，本發(fā)明涉及在生產(chǎn)MTBE或ETBE及可能生產(chǎn)1-丁烯的聯(lián)合循環(huán)中最大限度使用丁烯餾分。
生產(chǎn)烷基叔丁基醚的方法在本技術(shù)領(lǐng)域是已知的，它包括使含于不同來源的C4烴流中的異丁烯，特別是來源于蒸汽裂化，催化裂化或異丁烷脫氫車間的氣流中的異丁烯與一種優(yōu)選選自甲醇和乙醇的醇反應(yīng)。例如美國專利3，979，461，4，039，590和4，071，567介紹了某些MTBE法，其中包含于還可包含丁二烯的C4氣流中的異丁烯在一種酸性離子交換樹脂存在下與甲醇反應(yīng)。其他MTBE合成法在美國專利4，475，005和已公開的歐洲專利申請470，655中有介紹。
這些已知方法能使異丁烯實際上發(fā)生徹底的轉(zhuǎn)化，而使其它實際不變的組分得以回收和濃縮。
例如，英國專利2，121，407和美國專利4，513，153介紹了一種生產(chǎn)烷基叔丁基醚的方法，該方法有一個用來濃縮仍然殘留在離開醚化反應(yīng)器的C4氣流中的組分的輔助循環(huán)。在這些專利中，C4氣流在合成并與叔丁醚分離之后被供入一個骨架異構(gòu)化裝置以使1-丁烯和順式及反式2-丁烯轉(zhuǎn)化成異丁烯，并再循環(huán)到烷基叔丁基醚合成段。由于在該聯(lián)合體系中基本上由諸如正丁烷和異丁烷的飽和烴所代表的惰性組分發(fā)生不希望有的蓄積這一事實，因此在醚化和異構(gòu)化段之間插入一個C4烴原料的分餾或萃取蒸餾段，以使飽和烴與不飽和烴分離。
然而現(xiàn)有技術(shù)的聯(lián)合烷基叔丁基醚方法具有必須操作分餾或萃取蒸餾段的缺點，這不可避免地顯著增加投資和生產(chǎn)成本。
另一種現(xiàn)行方法能簡單地除去飽和烴。但該方法也具有缺點，即基本上由1-丁烯和2-丁烯組成的不飽和烴也隨同惰性組分一道被除去。在聯(lián)合循環(huán)中這些丁烯是值得濃縮的物質(zhì)，可轉(zhuǎn)化成異丁烯，然后再轉(zhuǎn)化為醚。另一個仍很重要的缺點是需要增加惰性組分在該循環(huán)中的濃度以降低排放時丁烯的損失，這就導(dǎo)致投資和能源消耗增加。還可將一個1-丁烯回收段插入此類系統(tǒng)中。從含有1-丁烯的混合物中回收1-丁烯的方法在本技術(shù)領(lǐng)域是已知的。例如，美國專利4，718，986介紹了一種使用一個蒸餾裝置來分離含于C4氣流中的1-丁烯的方法。在該專利中，異丁烷作為頂部產(chǎn)物從第一柱中分離出來，否則它會污染作為頂部產(chǎn)物以高純度(＞99%)從第二蒸餾柱回收的最終的1-丁烯產(chǎn)物。原料中異丁烷的量不僅影響投資和第一柱的能量消耗，而且影響丁烯總產(chǎn)率，因為在第一柱的柱頂排放中它夾帶穩(wěn)定量的1-丁烯(平均來說異丁烷/1-丁烯比率為1/15)。
此外在該情況下，分離1-丁烯的代價是在第一蒸餾柱柱頂排放中有用物質(zhì)顯著損失，而這些損失的有用物質(zhì)是對第二蒸餾柱柱底排放中損失的補充。
本發(fā)明申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種由基本不含丁二烯的C4烴流生產(chǎn)烷基叔丁基醚及可能生產(chǎn)1-丁烯的新的聯(lián)合法，該方法避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點。在這點上，本發(fā)明方法通過在沸石上進行選擇性烯烴吸附而使待除去的惰性烴類全部或部分分離。以該方式吸附的烯烴可通過解吸而回收，然后要么直接供入骨架異構(gòu)化段，要么供入1-丁烯分離裝置。在第二種情況中，剩下的烴流然后被供入骨架異構(gòu)化段中。然后烴流由該段再循環(huán)到醚化裝置。如果用一種氣相流進行分子篩分離則可達到該結(jié)果，因為用液相流操作產(chǎn)生的結(jié)果不能令人滿意的結(jié)果。
因此本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)烷基叔丁基醚的聯(lián)合法，它包括a)將基本上由異丁烯，直鏈丁烯和丁烷及可能的痕量丁二烯(由于來源于丁二烯氫化裝置這一事實)組成的C4烴流與脂族醇流一起供入烷基叔丁基醚合成段中;
b)從烴流中分離出產(chǎn)生的醚和任何未反應(yīng)的醇;
c)將剩余的烴流或其一個餾分以氣相供入一個分子篩分離段，以從丁烯中分離丁烷并回收丁烯;
d)將含有回收丁烯的烴流和未供入步驟c)的可能餾分一起供入骨架異構(gòu)化段，以將直鏈丁烯轉(zhuǎn)化成異丁烯;
e)使異構(gòu)化的氣流在與C4烴原料流混合后再循環(huán)到烷基叔丁基醚合成反應(yīng)器中。
另一方面，C4烴流實際上可通過從現(xiàn)有的烷基叔丁基醚合成車間產(chǎn)生而不含異丁烯。此時C4流直接供入異構(gòu)化段，然后供入醚化段。分離產(chǎn)生的醚后，將輸出的氣流供入飽和烴分離裝置，使丁烯餾分再循環(huán)到異構(gòu)化段。
另一個生產(chǎn)烷基叔丁基醚的聯(lián)合法可包括a)將基本上由異丁烯，直鏈丁烯和丁烷及可能的痕量丁二烯(由于來源于丁二烯氫化裝置這一事實)組成的C4烴流與脂族醇流一起供入一個烷基叔丁基醚合成段中;
b)從烴流中分離出產(chǎn)生的醚和任何未反應(yīng)的醇;
c)將剩余烴流供入一個骨架異構(gòu)化段，以將直鏈丁烯轉(zhuǎn)化成異丁烯;
d)將來自c)的異構(gòu)化烴流或其一個餾分以氣相供入一個分子篩分離段，以從丁烯中分離出丁烷并回收丁烯;
e)使含有回收丁烯的異構(gòu)化氣流與未供入步驟d)的可能餾分一起在與C4烴原料流混合后再循環(huán)到烷基叔丁基醚合成反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的這種另一形式的方法中，C4烴流實際上又可通過從現(xiàn)有的烷基叔丁基醚合成車間產(chǎn)生而不含異丁烯。此時C4流直接供入異構(gòu)化段，然后供入分子篩分離段。
在同時生產(chǎn)烷基叔丁基醚和1-丁烯的聯(lián)合法情況下，該方法包括a)將基本由異丁烯，直鏈丁烯和丁烷組成的新鮮C4烴原料流，加上一個可能含有痕量丁二烯的再循環(huán)流與脂族醇流一起供入烷基叔丁基醚合成段中;
b)從烴流中分離出產(chǎn)生的醚和任何未反應(yīng)的醇;
c)將剩余烴流或其一個餾分(第一支路)以氣相供入一個分子篩分離段，以從丁烯中分離出鏈烷烴(基本由丁烷組成)，回收丁烯并除去鏈烷烴;
d)將如此處理過的烴流供入丁二烯選擇性氫化裝置;
e)將來自丁二烯氫化裝置的烴流或其一個餾分(第二支路)供入1-丁烯分離裝置，得到一個純度超過99%的1-丁烯流，一個基本由殘留異丁烷和1-丁烯組成的排放流(異丁烷流)和一個基本由2-丁烯，1-丁烯及殘留正丁烷組成的氣流(丁烯流)f)將步驟e)的丁烯流供入骨架異構(gòu)化段，使直鏈丁烯轉(zhuǎn)變成異丁烯;
g)將步驟e)的異丁烷流或供入分子篩分離段，或直接供入異構(gòu)化段;
h)使異構(gòu)化氣流在與C4烴原料流混合后再循環(huán)到烷基叔丁基醚合成反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明的同時生產(chǎn)烷基叔丁基醚和1-丁烯的聯(lián)合法的一個可選實施方案，C4烴原料流可通過從現(xiàn)有的烷基叔丁基醚合成車間產(chǎn)生而含痕量丁二烯且實際上不含異丁烯。此時C4流直接供入丁二烯選擇性氫化裝置的上游和分子篩分離段的下游。
根據(jù)同時生產(chǎn)烷基叔丁基醚和1-丁烯的聯(lián)合法的另一可選實施方案，丁二烯選擇性氫化裝置可位于分子篩分離段的上游，也可位于其支路的上游。在本方法的第二可選實施方案中，C4烴流又可含有痕量丁二烯且實際上不含異丁烯。此時C4烴流供入選擇性氫化裝置的上游和醚化段的下游。
在本發(fā)明方法中使用的C4烴流包含異丁烷，異丁烯，正丁烷，1-丁烯，反式或順式2-丁烯及可能少量的C3或C5烴，且因為由丁二烯氫化或除去裝置中產(chǎn)生而基本不含丁二烯。除少量C3和C5(例如0-5重量%)外，C4流特別可含如下組分0.5-45重量%異丁烷;1-20重量%正丁烷;5-55重量%異丁烯;100的余額為直鏈丁烯。本發(fā)明方法中可使用任何脂族醇，但最好使用甲醇和乙醇來分別生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)。
醚化反應(yīng)優(yōu)選在一種酸催化劑存在下于液相進行。操作條件是通常所用的，且在美國專利3，979，461，4，039，590和4，071，567，4，447，653及4，465，870中有介紹。作為對傳統(tǒng)技術(shù)的替換，醚可通過柱反應(yīng)器按例如美國專利4，475，005和已公開的歐洲專利申請470，665中所介紹的催化蒸餾規(guī)則合成。
將來自醚化裝置的烴流供入一個分離段以回收產(chǎn)生的醚和任何未反應(yīng)的醇。殘留的C4餾分在一個正常蒸餾柱中從醚中分離，從該柱的底部分離基本由醚組成的產(chǎn)物。C4烴以與未反應(yīng)的醇的共沸混合物從柱頂回收。然后用已知方法除去醇，例如用水萃取。
將殘留的不含醚和醇的C4餾分或其一個超過可利用氣流總量5重量%的餾分供入一個分子篩分離段，以除去基本由正丁烷和異丁烷構(gòu)成的脂族烴惰性組分。
任何對烯屬雙鍵具有選擇性的沸石分子篩可用于本發(fā)明方法中。例如，可使用對應(yīng)于如下通式(Ⅰ)的化合物
其中-Cat代表可與鈣(Ca)互換的化合價為“n”的陽離子，如鈉，鋰，鉀，鎂等;
-x為一個0.7到1.5之間的數(shù);
-Me代表硼或鋁;和-y為一個0.8至200之間的數(shù)，優(yōu)選1.3至4之間。
優(yōu)選的沸石是粒徑為0.1-3mm的X和Y型沸石。這些沸石能使烯烴/鏈烷烴選擇性比率達到3-12，選擇性定義為
S= (Γ0/p0)/(Γp/Pp)其中Γo和Γp為烯烴(o)和鏈烷烴(p)與其在蒸氣中各自的分壓Ρo和Ρp相平衡的吸附摩爾量。
脂族烴在20-180℃，優(yōu)選70-140℃的溫度和1-10絕對巴，優(yōu)選1-5絕對巴的壓力下在氣相中分離。為確保本發(fā)明方法的連續(xù)性，優(yōu)選使用一個包含至少兩個平行放置的段的體系，以使一個段吸附的同時另一個段解吸。解吸通過用解吸劑，例如脂族烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等氣相洗脫吸附在分子篩上的烯烴而進行，然后精餾得到的混合物而回收烯烴。
本發(fā)明方法能得到實際上不含烯烴或烯烴含量在5重量%以內(nèi)的脂族烴流。將離開分子篩分離段的基本由殘留丁烷餾分和1-丁烯及順式和反式2-丁烯組成的烯烴流供入異構(gòu)化段，以使1-丁烯和順式及反式2-丁烯轉(zhuǎn)化成異丁烯。
在同時生產(chǎn)烷基叔丁基醚和1-丁烯的聯(lián)合法情況下，將離開分子篩分離段的基本由殘留丁烷餾分，1-丁烯和順式及反式2-丁烯組成的烯烴流供入用于選擇性氫化丁二烯的段中，而丁二烯可能是在連續(xù)骨架異構(gòu)化段中形成的。
將不含丁二烯的氫化C4流供入1-丁烯分離段。
如果在丁二烯氫化過程中可能產(chǎn)生C3-輕質(zhì)烴，則優(yōu)選在第二支路的1-丁烯分離段上游之前插入一個此類輕質(zhì)烴的除去段，例如用蒸餾。
1-丁烯可用已知方法如蒸餾，萃取蒸餾或分子篩吸附來分離。按照本發(fā)明，蒸餾分離是優(yōu)選的，通常用兩根串聯(lián)放置的蒸餾柱來進行。在一個典型排列中，仍存在于原料流中的異丁烷(異丁烷流)在第一柱的頂部分離，第二柱中的頂部產(chǎn)物為純度超過99%的1-丁烯，底部產(chǎn)物為富含殘留正丁烷，順式和反式2-丁烯及痕量1-丁烯的氣流(丁烯流)。操作條件在美國專利4，718，986和加拿大專利1，232，919中有介紹。
在蒸餾分離1-丁烯的另一排列中，丁烯流從第一柱底部排出，第二柱的底部產(chǎn)物為高純度1-丁烯，而異丁烷(異丁烯流)從頂部排出。
除異丁烯外，異丁烯流還含有一定量的1-丁烯，并因此再循環(huán)到該支路的分子篩分離段上游或下游，或交替再循環(huán)到異構(gòu)化段。在第二種情況下，不將用來除去丁二烯氫化過程中產(chǎn)生的C3-烴的段包括在該循環(huán)中是可能的，因為后者已在連續(xù)骨架異構(gòu)化段中被除去。
將丁烯流供入異構(gòu)化段，以將直鏈丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯。
例如，異構(gòu)化反應(yīng)可按美國專利4，038，337所述方法，使用美國專利4，013，589和4，013，590所述的硅化(Silicized)氧化鋁產(chǎn)品作催化劑，或使用諸如已公開的歐洲專利申請523，838和501，577所述的沸石催化劑而進行。
在異構(gòu)化段的出口得到一個富含異丁烯的氣流，該氣流可再循環(huán)到烷基叔丁基醚合成中。例如可用蒸餾除去在該階段形成的任何C3-和C5+烴。
本發(fā)明的生產(chǎn)烷基叔丁基醚的聯(lián)合法可參照用非限制性實施例表示其三個實施方案的

圖1，2，3和4的方框圖并參照僅代表分子篩分離段的一個例舉性實施方案的圖5的方框圖而更好地說明。參照圖1，A，B和C分別代表烷基叔丁基醚合成段，脂族烴分子篩分離段和骨架異構(gòu)化段。將由C4烴餾分(1)和來自異構(gòu)化裝置C的再循環(huán)餾分(8)的總和組成的原料流(2)與脂族醇(3)一起供入合成段A。用圖中未示出的常規(guī)系統(tǒng)回收產(chǎn)生的醚(4)后，將殘留餾分(5)全部或部分供入分離段B。如果使用部分分離，則部分所述殘留餾分繞過分離段B(虛線)。
來自分離段B的氣流(7)基本由1-丁烯及順式和反式2-丁烯外加殘留丁烷組成，它進入異構(gòu)化段C。從這里萃取出富含異丁烯的氣流(8)并再循環(huán)到段A。在異構(gòu)化過程中形成的任何C3-或C5+烴由(9)和(9′)排出。
在圖2中，烴餾分(1)由于例如由一個現(xiàn)有的烷基叔丁基醚合成車間產(chǎn)生這一事實，因而實際上不含異丁烯。因此該氣流與來自分離段的氣流(7)一起經(jīng)管線(10)直接供入異構(gòu)化段。
在圖3中，分離段B配置在異構(gòu)化段C之后。
圖4說明了同時生產(chǎn)烷基叔丁基醚和1-丁烯的工藝圖。方框A，B，C，H和R分別代表烷基叔丁基醚合成段(A)，鏈烷烴分子篩分離段(B)，骨架異構(gòu)化段(C)，氫化段(H)和1-丁烯分離段(R)。將由新鮮原料C4烴流(1)和來自異構(gòu)化裝置(C)的再循環(huán)流(10)的總和構(gòu)成的原料流(2)與脂族醇(3)一起供入合成段(A)。用圖中未示出的常規(guī)體系回收產(chǎn)生的醚(4)后，將殘余餾分(5)全部或部分供入分子篩分離段B。如果使用部分分離，則部分餾分繞過分離段B(虛線5′)。
從分離段B得到一個基本上由實際不含烯烴的丁烷組成且從該循環(huán)排出的氣流(5″)，和一個基本上由1-丁烯和順式及反式2-丁烯外加殘留丁烷組成的氣流(6)。因為該氣流可能含有丁二烯，所以將它與氫氣流(6′)一起供入氫化段(H)。得到兩個出口流，即一個尾氣流(6″)和一個氫化流(7)。
氫化流(7)全部或部分供入1-丁烯分離段(R)。如果使用部分分離，則部分所述氣流繞過分離段R(虛線7′)。
在該特殊情況下，用蒸餾來操作1-丁烯分離段，該段包括兩根蒸餾柱。供有氣流(7)的第一柱(R′)產(chǎn)生的頂部產(chǎn)物為基本由異丁烷和1-丁烯組成的氣流(7″)(異丁烷流)。該氣流可由支路(5′)的上游或下游再循環(huán)到分子篩分離段B，或可直接供入異構(gòu)化段C。供有來自柱R′的底部產(chǎn)物(8′)的第二柱(R″)產(chǎn)生的頂部產(chǎn)物為具有所需規(guī)格(純度超過99%)的1-丁烯(8)，而底部產(chǎn)物為氣流(8″)，該氣流與可能的氣流(7′)和/或(7″)一起經(jīng)(9)供入異構(gòu)化段C。從該段中萃取出富含異丁烯且可能含有痕量丁二烯的氣流(10)，并將其再循環(huán)到段A。任何在異構(gòu)化過程中形成的C3-或C5+烴或隨原料(1)進入該循環(huán)的C3-或C5+烴經(jīng)(9′)和(9″)排出。
如果在選擇性氫化丁二烯過程中可能形成C3-輕質(zhì)烴，則該工藝圖可包含一個除去裝置，例如一個蒸餾裝置，以除去這些化合物。在該圖中未示出的該蒸餾裝置可置于支路之前，直接位于氫化段的下游和1-丁烯分離段的上游，即在與氣流(5)連接前的管線(7″)中。
在1-丁烯蒸餾回收段的另一排列中，從第一柱R′的底部取出丁烯流(8″)，而氣流(8)從第二柱R″的底部取出，異丁烷流(7″)從其頂部取出。
分離段B包括一個吸附/解吸裝置D和兩根蒸餾柱E和F(圖5)。
為了進行連續(xù)操作，可交替操作兩個裝置D，一個處于吸附狀態(tài)，而另一個處于解吸狀態(tài)。
從裝置D回收到兩個氣流D1和D2。
實際不含烯烴的氣流D1在吸附過程中回收并供入蒸餾柱E以從丁烷排放餾分E1中回收再循環(huán)的解吸劑E2。烯烴餾分D2在解吸過程中回收并供入蒸餾柱F以從再循環(huán)的解吸劑F2中回收丁烯餾分F1(返回循環(huán)中)。在圖1，2，3和4所示的所有排列中，本發(fā)明的方法使實際上不含烯烴的鏈烷烴流能在生產(chǎn)烷基叔丁基醚及可能生產(chǎn)1-丁烯的聯(lián)合法中除去。因此它使可利用的烯烴實際上得到徹底利用，從而使烷基叔丁基醚的生產(chǎn)率達到最大。它還使循環(huán)中的鏈烯烴濃度降低，因而降低了投資和能量消耗。
下面給出一些非限制性說明實施例，以對本發(fā)明及其實施提供一個更好的理解。
實施例1參照圖1的方案和顯示生產(chǎn)力為1000kg/a的工藝量的相關(guān)表1，將具有如下組成的C4烴流以99.6克/小時(g/h)的速率供入一個生產(chǎn)MTBE的反應(yīng)器中重量%C30.10異丁烯24.26正丁烯70.18丁烷5.46同時以217.3g/h的速率混合供入再循環(huán)流(8)。還將甲醇(管線3)以45.4g/h供入反應(yīng)器中。MTBE(4)的生產(chǎn)率為125g/h，等同于異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99.5%。
含約16重量%脂族烴的殘留C4餾分以237.3g/h經(jīng)(5)由合成段A排出。約75%的該餾分從支路通過，剩余的則供入在130℃和4巴壓力下操作的分子篩分離段中。將100毫升1/16英寸擠出丸形式的沸石X用作吸附劑，將氣相正己烷(約120g/h)用作吸附烯烴的解吸劑。蒸餾分離解吸劑后，基本上由4.7g/h脂族烴組成的氣流(6)(鏈烷烴含量約為96.7%)排放掉。蒸餾分離解吸劑后，在氣流(7)中的鏈烷烴含量降至14.2重量%。
將氣流(7)供入異構(gòu)化段C，使正丁烯轉(zhuǎn)變成異丁烯，而其他副產(chǎn)物通常落在C3-和C5+范疇內(nèi)。除去這些副產(chǎn)物(氣流9和9′)并將所得餾分(8)再循環(huán)到MTBE合成段中。


實施例2參照圖2和顯示生產(chǎn)力為1000kg/a的工藝量的相關(guān)表2，將來自圖中未示出的現(xiàn)有MTBE車間的C4烴流(1)供入異構(gòu)化段。將流速為113.6g/h且含有約11%丁烷的該氣流加入來自丁烷分離裝置的氣流(7)中，并供入異構(gòu)化段，使正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯。除去副產(chǎn)物(氣流9和9′)，并將剩下的烯烴流(8)供入醚化段，通過加入45.5g/h甲醇而生產(chǎn)125g/hMTBE(4)。將一部分(25%)殘留氣流(5)供入分離裝置(100ml實施例1中的沸石X)，96.7%丁烷以11.5g/h從該裝置排放(解吸劑為正己烷;流速約120g/h)。氣流(7)與從支路過的氣流混合，加到原料流(1)中，并供入異構(gòu)化段。


實施例3參照圖3的方案和相關(guān)表3，用實施例1的C4烴流(1)供入MTBE生產(chǎn)反應(yīng)器，但速率為100g/h，以約226g/h的速率混合供入再循環(huán)流(7)。還將甲醇以45.7g/h供入反應(yīng)器(管線3)。MTBE生產(chǎn)率(4)為125.7g/h，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.5%。
含有約19重量%脂族烴的殘留C4餾分以246.1g/h經(jīng)(10)由合成段A排出。將該氣流供入異構(gòu)化裝置C。除去副產(chǎn)物(9)和(9′)后，將殘留氣流(5)供入分離裝置B。約84%該餾分從支路通過，剩余的則供入在130℃和4巴壓力下操作的分離段。如實施例1將100ml沸石X用作吸附劑。將基本上由4.4g/h脂族烴組成的、鏈烷烴含量約為96.7%的氣流(6)排放掉。
將氣流(7)加到氣流(1)中，然后供入醚化段。


實施例4參照圖4的方案和顯示生產(chǎn)力約100g/h的工藝量的附表4，將具有如下組成的C4烴流(1)以100.0g/h的速率供入同時生產(chǎn)MTBE和1-丁烯的聯(lián)合循環(huán)中重量%C3-0.45異丁烯23.571-丁烯36.672-丁烯34.13異丁烷1.50正丁烷2.85丁二烯0.74C5+0.10并以147.8g/h的速率混合供入再循環(huán)流(10)。
還將36.2g甲醇供入(管線3)反應(yīng)器A中。
MTBE生產(chǎn)率(4)為98.4g/h，等同于異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.9%。
含有約11重量%脂族烴的殘留C4餾分以185.5g/h從合成段A經(jīng)(5)排出。約60%該餾分從支路通過，剩余的則供入在130℃和4巴壓力下操作的分子篩分離段。將100ml1/16英寸擠出丸形式的沸石X用作吸附劑，氣相正己烷(約120g/h)用作吸附烯烴的解吸劑。蒸餾分離吸附劑后，將基本由5.2g/h脂族烴組成的鏈烷烴含量約為96.2%(丁烯+丁烷的總和的96.7%)的氣流(5″)排放掉。蒸餾分離解吸劑后，在氣流(6)中的脂族烴含量降至8.8重量%。
將氣流(6)供入丁二烯氫化段H，使丁二烯幾乎全部轉(zhuǎn)化為直鏈丁烯，一小部分轉(zhuǎn)化為異丁烷。將氫化的氣流(7)供入1-丁烯回收段R。在圖4的被測排列中，將氣流(7)供入第一蒸餾柱R′，從該柱頂部以30.8g/h得到基本由含于氣流(7)中的所有異丁烷和所有C3烴外加1-丁烯組成的異丁烷流(7″)。在該被研究排列中，將氣流(7″)供入骨架異構(gòu)化段C。將基本不含異丁烷的氣流(8′)(148.2g/h)供入柱R″，從該柱以18.45g/h得到的頂部產(chǎn)物為純度超過99%的1-丁烯(8)。將氣流(8″)(129.75g/h)加到氣流(7″)中形成氣流(9)(160.5g/h)。將該后一氣流供入異構(gòu)化段C，使正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯，而其他副產(chǎn)物通常落在C3-和C5+范疇內(nèi)。除去這些副產(chǎn)物(氣流9和9′)，并將所得餾分(10)再循環(huán)到MTBE合成段中。




實施例5在隔焰爐中將1/16英寸丸形式的X型沸石試樣在氮氣流中加熱5小時至400℃。將4g經(jīng)過這樣處理的沸石裝入長約25cm的AISI316鋼柱中，將該鋼柱放置在烘箱中并升溫至90℃。
達到該溫度后使正己烷蒸氣流流經(jīng)該柱約1000秒，以飽和沸石活性點。然后使C4蒸氣流以7.6l/h的速率流經(jīng)該柱。
該C4氣流具有如下組成重量%異丁烷3.8異丁烯4.4正丁烷11.2正丁烯80.01，3-丁二烯0.6該C4流流經(jīng)該柱約1100秒。然后停止流動，再以0.6ml/min的速率供入氣相正己烷流約1800秒。在一個-15℃的玻璃熱交換器中冷凝來自該體系的流出物。
回收的混合物由被吸附的C4量和包含在未被沸石充滿的體系體積中的量的總和組成。
在柱出口回收的C4混合物具有如下組成重量%異丁烷1.15異丁烯4.78正丁烷3.46正丁烯88.771，3-丁二烯1.84試驗數(shù)據(jù)和冷凝液的氣相色譜分析顯示了如下系統(tǒng)選擇性異丁烯/正丁烷3.601-丁烯/正丁烷3.70反式2-丁烯/正丁烷2.76順式2-丁烯/正丁烷4.13該系統(tǒng)選擇性Si定義為如下比率Si= (A0/Ai)/(R0/Ri)其中-A和R分別為C4在原料中和在回收液中的摩爾分數(shù);
-i和o分別為一般組分(genericcomponent)和參照組分(正丁烷)。
實施例6按照實施例4的程序，不同的是使用沸石Y替代沸石X。C4流的流速為0.5ml/min。
在柱出口回收的C4混合物具有如下組成重量%異丁烷1.00異丁烯6.44正丁烷3.87正丁烯87.381，3-丁二烯1.31試驗數(shù)據(jù)和冷凝液的氣相色譜分析顯示了如下系統(tǒng)選擇性。
異丁烯/正丁烷4.331-丁烯/正丁烷3.00反式2-丁烯/正丁烷3.22順式2-丁烯/正丁烷5.30實施例7(對照)按照實施例5的程序，不同的是C4混合物與己烷以液相使用。為了達到這個目的，系統(tǒng)內(nèi)操作壓力為14巴。
在柱出口回收的C4混合物具有如下組成重量%
異丁烷3.63異丁烯4.45正丁烷10.66正丁烯80.621，3-丁二烯0.64試驗數(shù)據(jù)和冷凝液的氣相色譜分析顯示了如下系統(tǒng)選擇性。
異丁烯/正丁烷1.081-丁烯/正丁烷1.05反式2-丁烯/正丁烷1.06順式2-丁烯/正丁烷1.1權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烷基叔丁基醚的聯(lián)合法，它包括a)將基本由異丁烯，直鏈丁烯和丁烷組成的C4烴流與脂族醇流一起供入烷基叔丁基醚合成段；b)從烴流中分離產(chǎn)生的醚和任何未反應(yīng)的醇；c)將剩余烴流或其一個餾分以氣相供入一個分子篩分離段，以從丁烯中分離丁烷并回收丁烯；d)將含有回收丁烯的烴流與未供入步驟c)的可能餾分一起供入骨架異構(gòu)化段，以使直鏈丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯；e)將異構(gòu)化氣流與C4烴原料流混合后再循環(huán)到烷基叔丁基醚合成反應(yīng)器中。
2.一種生產(chǎn)烷基叔丁基醚的聯(lián)合法，它包括a)將基本由異丁烯，直鏈丁烯和丁烷組成的C4烴流與脂族醇流一起供入烷基叔丁基醚合成段;b)從烴流中分離產(chǎn)生的醚和任何未反應(yīng)的醇;c)將剩余烴流供入丁烯骨架異構(gòu)化段，以使直鏈丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯;d)將來自c)的異構(gòu)化烴流或其一個餾分以氣相供入分子篩分離段，以從丁烯中分離丁烷并回收丁烯;e)將含有回收丁烯的異構(gòu)化氣流與未供入步驟d)的可能餾分一起與C4烴原料流混合后供入烷基叔丁基醚合成反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的一種方法，其特征在于C4烴流基本不含異丁烯并直接供入異構(gòu)化段。
4.一種同時生產(chǎn)烷基叔丁基醚和1-丁烯的聯(lián)合法，它包括a)將基本由異丁烯，直鏈丁烯和丁烷組成的新鮮C4烴原料流外加可能含有痕量丁二烯的再循環(huán)流與脂族醇流一起供入烷基叔丁基醚合成段中;b)從烴流中分離產(chǎn)生的醚和任何未反應(yīng)的醇;c)將剩余的烴流或其一個餾分(第一支路)以氣相供入分子篩分離段，以從丁烯中分離鏈烷烴，回收丁烯并除去鏈烷烴;d)將如此處理的烴流供入丁二烯選擇性氫化裝置;e)將來自丁二烯氫化裝置的烴流或其一個餾分(第二支路)供入1-丁烯分離裝置，得到一個純度超過99%的1-丁烯流，一個基本由殘留異丁烷和1-丁烯組成的氣流(異丁烷流)和一個基本由2-丁烯，1-丁烯和殘留正丁烷組成的氣流(丁烯流);f)將步驟e)的丁烯流供入骨架異構(gòu)化段，使直鏈丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯;g)將步驟e)的異丁烷流或者供入分子篩分離段，或者直接供入異構(gòu)化段;h)將異構(gòu)化氣流與C4烴原料流混合后再循環(huán)到烷基叔丁基醚合成反應(yīng)器中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所要求的一種方法，其特征在于C4烴原料流含有痕量丁二烯且實際上不含異丁烯，并直接供入丁二烯選擇性氫化裝置的上游和分子篩分離段的下游。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所要求的一種方法，其特征在于丁二烯選擇性氫化裝置位于分子篩分離段的上游和第一支路的上游。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的一種方法，其特征在于C4烴原料流含有痕量丁二烯且實際上不含異丁烯，并供入選擇性氫化段的上游和醚化段的下游。
8.根據(jù)前面的權(quán)利要求中任一項所要求的一種方法，其特征在于脂族醇為甲醇或乙醇。
9.根據(jù)前面的權(quán)利要求中任一項所要求的一種方法，其特征在于將超過可利用氣流總量5%的烴流餾分供入分子篩分離段。
10.根據(jù)前面的權(quán)利要求中任一項所要求的一種方法，其特征在于分子篩為能對烯烴雙鍵提供選擇性且具有通式(Ⅰ)的沸石型分子篩其中-Cat表示可與鈣(Ca)互換的化合價為“n”的陽離子，如鈉，鋰，鉀，鎂等;-X為一個0.7至1.5之間的數(shù);-Me表示硼或鋁;和-y為一個0.8至200之間的數(shù)，優(yōu)選1.3至4。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所要求的一種方法，其特征在于分子篩為粒徑為0.1-3mm的X或Y型沸石。
12.根據(jù)前面的權(quán)利要求中任一項所要求的一種方法，其特征在于沸石的烯烴/鏈烷烴選擇性比率在3至12之間。
13.根據(jù)前面的權(quán)利要求中任一項所要求的一種方法，其特征在于分離是在20-180℃的溫度和1-10巴的壓力下于氣相進行。
14.根據(jù)前面的權(quán)利要求中任一項所要求的一種方法，其特征在于通過用脂族烴洗脫吸附在分子篩上的烯烴，然后對所得混合物精餾而回收丁烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所要求的一種方法，其特征在于用蒸餾，萃取蒸餾或分子篩吸附而分離1-丁烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所要求的一種方法，其特征在于用兩根串聯(lián)排列的蒸餾柱高純度地分離1-丁烯，在第一柱中分離的頂部產(chǎn)物為基本由1-丁烯和異丁烷組成的混合物(異丁烷流)，而在供有第一柱的底部產(chǎn)物的第二柱中得到的頂部產(chǎn)物為純度超過99%的1-丁烯，底部產(chǎn)物為富含殘留正丁烷，順式和反式2-丁烯及痕量1-丁烯的氣流(丁烯流)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所要求的一種方法，其特征在于用兩根串聯(lián)排列的蒸餾柱高純度地分離1-丁烯，丁烯流作底部產(chǎn)物從第一柱排出，從第二柱得到的底部產(chǎn)物為高純度1-丁烯，異丁烷流作頂部產(chǎn)物排出。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種同時生產(chǎn)烷基叔丁基醚和1-丁烯的聯(lián)合法，它包括將C
文檔編號C07C41/06GK1113484SQ95101509
公開日1995年12月20日 申請日期1995年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月11日
發(fā)明者R·帕魯?shù)峦? G·多納逖, A·奧爾希, G·番多爾費, R·特羅塔, M·布里安逖 申請人:恩尼徹姆公司, 斯納姆普羅蓋逖公司