專利名稱：：由含水乙醇制備二丁基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用任選得自發(fā)酵液的含水乙醇來(lái)制備二丁基醚的方法。
背景技術(shù)：
：二丁基醚可用作柴油十六烷增強(qiáng)劑(R.Kotrba，"EthanolProducerMagazine"中的"AheadoftheCurve",2005年11月)；包含二丁基醚的柴油制劑的實(shí)例公開于WO2001018154中。由丁醇制備二丁基醚是已知的(參見Karas,L和Piel，W.J.在"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology"第五版第10巻第5.3節(jié)第576頁(yè)中的文章"Ethers")，并且一般通過(guò)用硫酸使正丁基醇脫水，或通過(guò)在高溫下在氯化鐵、硫酸銅、二氧化硅或硅鋁土上催化脫水來(lái)實(shí)施。丁醇脫水生成二丁基醚導(dǎo)致水的形成，因此過(guò)去這些反應(yīng)是在無(wú)水的情況下進(jìn)行的。致力于改善空氣質(zhì)量并且增加由可再生資源制備的能源的努力已使人們對(duì)代用燃料諸如乙醇和丁醇重新產(chǎn)生了興趣，所述代用燃料可替代汽油和柴油，或作為這些以及其它燃料中的添加劑。已知乙醇可回收自多種來(lái)源，包括合成原料和發(fā)酵原料。從合成方面來(lái)看，乙醇可得自乙烯的直接催化水合反應(yīng)，乙烯的間接水合反應(yīng)，合成氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，曱醇的同系化反應(yīng)，曱醇和乙酸曱酯的羰基化反應(yīng)，以及通過(guò)均相催化和非均相催化的合成反應(yīng)。發(fā)酵給料可以是發(fā)酵性碳水化合物(例如甘蔗、糖用甜菜和水果作物)和淀粉材料(例如谷物，包括玉米、木薯和高粱)。當(dāng)使用發(fā)酵時(shí)，可使用酵母，所述酵母來(lái)自包括酵母菌f5^cc力sro/z/c",在內(nèi)的菌種。同樣可使用來(lái)自菌種發(fā)酵單胞菌6^FMM/75S,、尤其是運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單月包菌,^^76^^75SM》27/S^的纟田菌。乙醇一般以與水的共沸物的形式被回收，因此其含量相對(duì)于水和乙醇的混合重量計(jì)為約95重量％。參見Kosaric等人的"Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry"第六版第12巻第398-473頁(yè)(Wiley-VCHVerlag3GmbH&Co.KGaA，Weinheim,Germany)，和P.L.Rogers等人的"Adv.Biochem.Eng."第23巻(1982)第27-84頁(yè)。乙醇可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法被進(jìn)一步干燥(參見Kosaric的前述文獻(xiàn))，包括使乙醇-水共沸混合物通過(guò)分子篩并且用夾帶劑通常為苯來(lái)共沸蒸餾乙醇-水混合物。由乙醇制備1-丁醇的方法是已知的。已知可使用所謂的"Guerbet反應(yīng)"在高溫下使乙醇在堿性催化劑上縮合來(lái)制備l-丁醇。參見例如J.Logsdon在"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology"(JohnWileyandSons,Inc.,NewYork,2001)中的文章。進(jìn)一步描述由乙醇制備l-丁醇的一些參考文獻(xiàn)包括中國(guó)面涂層專利CN12168383C;C.Yang和Z.Meng在"J.ofCatalysis"(1993)第142巻(1)第37-44頁(yè)中的文章；A.S.Ndou、N.Plint和N.J.Coville在"AppliedCatalysis,A:General"(2003)第251巻(2)第337-345頁(yè)中的文章；T.Takahashi在"KogyoKagakuZasshi"(1946)第49巻第113-114頁(yè)中的文章；T.Takahashi在"KogyoKagakuZasshi"(1946)第49巻第114-115頁(yè)中的文章；V.Nagarajan、N.R.Kuloor在"IndianJournalofTechnology"(1966)第4巻(2)第46-54頁(yè)中的文章；V.Nagarajan在"ChemicalProcessing&Engineering"(Bombay)(1970)第4巻(11)第29-31頁(yè)、第38頁(yè)中的文章；V.Nagarajan在"IndianJournalofTechnology"(1971)第9巻(10)第380-386頁(yè)中的文章；V.Nagarajan在"ChemicalProcessing&Engineering"(Bombay)(1971)第5巻(10)第23-27頁(yè)中的文章；LW.Yang、X.Z.Jiang和W.C.Zhang在"ChineseChemicalLetters"(2004)第15巻(112)第1497-l500頁(yè)中的文章；LYang、W.Zhang和X.Jiang的中國(guó)面涂層專利1528727(轉(zhuǎn)讓給ZhejiangUniv.);C.A.Radlowski和G.P.Hagen的美國(guó)專利5,095,156(轉(zhuǎn)讓給AmocoCorp.);C.Y.Tsu和K.L.Yang在"Huaxue"(1958)(第1期)第39-47頁(yè)中的文章;B.N.Dolgov和Yu.N.Volnov在"ZhurnalObshcheiKhimii"(1993)第3巻第313-318頁(yè)中的文章；M.J.L.Gines和E.Iglesia在"J.ofCatalysis"(1998)第176巻(1)第155-172頁(yè)中的文章；T.Tsuchida、AK.Atsumi、S,Sakuma和T.Inui的美國(guó)專利6，323，383(轉(zhuǎn)讓給KabushikiKaishaSangi);以及英國(guó)面涂層專利381,185(轉(zhuǎn)讓給BritishIndustrialSolvents,Ltd.)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備二丁基醚的方法，所述方法包括a)使包含含水乙醇的反應(yīng)物接觸堿催化劑，以制備包含l-丁醇的第一反應(yīng)產(chǎn)物；b)從所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中回收部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物基本上由1-丁醇以及按l-丁醇和水的組合重量計(jì)不超過(guò)5重量°/。的水組成；以及c)在約5(TC至約450。C的溫度下以及約0.IMPa至約20.7MPa的壓力下，任選在溶劑的存在下，使步驟(b)中部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物接觸至少一種酸催化劑，以制備第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種二丁基醚，并且從所述第二反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁基醚，以獲得至少一種回收的二丁基醚。本發(fā)明還涉及制備二丁基醚的方法，其中上述步驟a)中的反應(yīng)物得自包含乙醇的發(fā)酵液，所述發(fā)酵液通過(guò)包括以下步驟的方法制得蒸餾所述發(fā)酵液以獲得包含乙醇和水的餾出液，并且任選地減少餾出液中的水，使得餾出液中乙醇的濃度相對(duì)于其余水和乙醇的組合重量為約50至約95重量％。由本發(fā)明描述的方法制備的二丁基醚可用作燃料的添加劑，所述燃料包括運(yùn)輸燃料諸如汽油燃料、柴油燃料和噴氣燃料。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及通過(guò)干燥丁醇由含水乙醇來(lái)制備二丁基醚的方法。如本文所用，"干燥丁醇"是指基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水的組合重量計(jì)不超過(guò)5重量％的水組成的產(chǎn)物。本文中，詞組"基本上由…組成"是指1-丁醇可包含少量其它組分，只要這些其它組分不會(huì)明顯影響后續(xù)工序中1-丁醇和水組合的性能。所述含水乙醇可得自任何便利來(lái)源，包括使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的微生物方法發(fā)酵。發(fā)酵性微生物和基質(zhì)的來(lái)源對(duì)于本發(fā)明目的而言不是關(guān)鍵性的。發(fā)酵的成果H酵液，然后將其精煉以制備含水乙醇流。精煉方法可以包括至少一個(gè)蒸餾塔，以制備包含乙醇和水的第一塔頂流。如果第一蒸餾塔不足以制備具有所期望的乙醇含量的第一塔頂流，則將所述第一塔頂流導(dǎo)入到第二蒸餾塔中，以制備第二塔頂流，以此類推，最終制得所需的作為本發(fā)明的反應(yīng)物的含水乙醇(含有至少5%的水)。這些流是蒸汽性的，可直接用于本發(fā)明的方法中，或可被濃縮和再蒸發(fā)以供后期使用。在約15(TC至約50(TC的溫度下和約0.lMPa至約20.7MPa的壓力下，在蒸汽相或液相中使含水乙醇的流(其可用惰性氣體諸如氮?dú)夂投趸枷♂?接觸至少一種堿(或堿性)催化劑，以制備包含水和丁醇的第一反應(yīng)產(chǎn)物。通常，第一反應(yīng)產(chǎn)物將包含未反應(yīng)的乙醇、多種有機(jī)產(chǎn)物和水。所述有機(jī)產(chǎn)物包括丁醇，主要是l-丁醇。所述至少一種堿催化劑可以是均相或非均相催化劑。均相催化劑是其中所有反應(yīng)物和催化劑均以分子形式分散于一相中的催化劑。均相石威催化劑包括但不限于堿金屬氫氧化物。非均相催化劑是指其中催化劑構(gòu)成了與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離的相的催化劑。對(duì)固體催化劑以及如何確定具體催化劑是否是堿性的描述，參見例如Hattori，H.的文章(Chem.Rev.(1995)95:537-550)和"SolidAcidandBaseCatalysts，，(Tanabe，L在"Catalysis:ScienceandTechnology"中的文章，Anderson,J.和Boudart,M(編輯)，1981，Springer-Verlag,NewYork)。適用于本發(fā)明的方法中的堿催化劑為或者如Br6nsted定義的能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)，或者如Lewis定義的具有未共享電子對(duì)的物質(zhì)，所述未共享電子對(duì)可與原子、分子或離子形成共^H建。適宜的堿催化劑的實(shí)例包括但不限于金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、以及它們的組合。優(yōu)選的堿催化劑可以是金屬氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽。上述化合物中優(yōu)選的金屬可選自元素周期表的第l族、第2族、以及稀土元素。尤其優(yōu)選的金屬可以是銫、銣、鈣、4美、4里、鋇、鉀和鑭。堿催化劑可負(fù)載在催化領(lǐng)域常見的催化劑載體上。適宜的催化劑載體包括但不限于氧化鋁、二氧化鈥、二氧化硅、氧化鋯、沸石、碳、粘土、雙層氫氧化物、水滑石、以及它們的組合。可使用本領(lǐng)域已知的制備負(fù)載型催化劑的任何方法。制備負(fù)載型催化劑的一種方法是將金屬羧酸鹽溶解于水中。用所述溶液將載體諸如二氧化硅潤(rùn)濕，然后鍛燒。此方法將負(fù)載的金屬羧酸鹽轉(zhuǎn)化成金屬氧化物、碳酸鹽、氫氧化物或它們的組合。載體可為中性、酸性或堿性，只要所述催化劑/載體組合的表面為堿性。處理具有金屬催化劑的載體的常用技術(shù)可見于B.C.Gates的"HeterogeneousCatalysis"第2巻第1-29頁(yè)中(B.L.Shapiro編輯，TexasA&MUniversityPress,CollegeStation,TX，1984)。本發(fā)明的堿催化劑還可包含將增強(qiáng)催化劑的效率的催化劑添加劑和促進(jìn)劑。催化劑促進(jìn)劑的相對(duì)百分比可按需要變化。促進(jìn)劑可選自元素周期表的第8族金屬，以及銅和4^。本發(fā)明的堿催化劑可商購(gòu)獲得，或可使用本領(lǐng)域已知的方法由適宜的原料制備。用于本發(fā)明的催化劑可以粉末、顆?；蚱渌w粒形式使用。催化劑的最佳平均粒度的選擇將取決于諸如反應(yīng)器保留時(shí)間和期望反應(yīng)器流速此類工藝參數(shù)。使用堿催化劑來(lái)將乙醇轉(zhuǎn)化成丁醇的方法的實(shí)例論述于以下參考文獻(xiàn)中。M.N.Dvornikoff禾口M.W.Farrar的"J.ofOrganicChemistry"(1957)第11巻第540-542頁(yè)，公開了使用MgO-K2C03-CuCr02催化劑體系來(lái)促進(jìn)乙醇縮合成更高級(jí)的醇包括l-丁醇。被公開的使用該催化劑的液相反應(yīng)顯示，乙醇的轉(zhuǎn)化率為13%，并且生成1-丁醇的選擇率為47%。轉(zhuǎn)讓給AmocoCorp.的美國(guó)面涂層專利5，300,695公開了其中具有X個(gè)碳原子的醇在L-型沸石催化劑上反應(yīng)生成高分子量醇的方法。在一些實(shí)施方案中，具有X個(gè)碳原子的第一醇與具有Y個(gè)碳原子的第二醇縮合生成具有X+Y個(gè)^友原子的醇。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，使用L-型鉀沸石，使用乙醇來(lái)制備丁醇。J.I.DiCosimo等人在"JournalofCatalysis"(2000)第190巻(2)第261-275頁(yè)描述了組成和表面特性對(duì)醇偶聯(lián)反應(yīng)的影響，所述反應(yīng)使用用于醇反應(yīng)(包括乙醇)的MgyA10x催化劑。在MgyA10x樣本上的縮合反應(yīng)還涉及在路易斯酸-強(qiáng)Br6nsted堿基對(duì)位點(diǎn)上形成碳負(fù)離子中間體，并7且生成包含新C-C鍵的產(chǎn)物，諸如正-(^80(或正-C4lU)H)以及異-CAO(或異-CJW)H)。在"JournalofCatalysis"(1998)第178巻(2)第499-510頁(yè)中，他們還描述了氧化成乙醛并且醇醛縮合成正丁醇的反應(yīng)，其均涉及起初在路易斯酸-強(qiáng)減基對(duì)上形成表面乙醇鹽。PCT7>布W02006059729(轉(zhuǎn)讓給KabushikiKaishaSangi)描述了由乙醇作為原料有效制備高分子量醇的清潔方法，所述醇具有偶數(shù)個(gè)碳原子，諸如1-丁醇、己醇等。由乙醇作為原料，借助于磷酸鈣化合物例如羥基磷灰石Ca10(P04)6,2、磷酸三4丐Ca3(P04)2、磷酸一氫鈣CaHP04x(0-2)H20、焦磷酸釣Ca2PA、磷酸八4丐Ca8H2(P04)6x5H20、磷酸四鈣Ca4(P04)20、或無(wú)定形磷酸鉤Ca3(P04)2xnH20,優(yōu)選羥基磷灰石，作為催化劑，來(lái)生成高分子量醇，接觸時(shí)間是O.4秒或更長(zhǎng)。濕乙醇向包含1-丁醇和水的第一反應(yīng)產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化能夠以間歇或連續(xù)的才莫式進(jìn)4亍，如例如H.ScottFogler的"ElementsofChemicalReactionEngineering"第2版(1992，Prentice-HallInc，CA)中所描述。適宜的反應(yīng)器包括固定床、絕熱流化床、輸送床和移動(dòng)床。在反應(yīng)期間，催化劑可^^皮污染，因此需要使催化劑再生。優(yōu)選的催化劑再生方法包括在高溫下使催化劑接觸氣體，所述氣體諸如但不限于空氣、蒸汽、氫氣、氮?dú)饣蛩鼈兊慕M合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)知道，諸如溫度、催化金屬、載體、反應(yīng)器構(gòu)型和時(shí)間這些條件會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物收率以及產(chǎn)物選擇率。可使用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法來(lái)優(yōu)化來(lái)自所述反應(yīng)的1-丁醇的收率。然后使第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷適宜的精煉過(guò)程，以制備部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物基本上由1-丁醇以及按l-丁醇和水的組合重量計(jì)不超過(guò)5重量°/。的水組成。適宜的精煉過(guò)程的實(shí)例包括相分離(取決于產(chǎn)物混合物)，接著蒸餾有機(jī)相，以回收其有機(jī)內(nèi)含物主要是1-丁醇的物質(zhì)。如果所述物質(zhì)包含大于5重量％的水，則將所述物質(zhì)進(jìn)一步蒸餾，以將水含量進(jìn)一步降低至不超過(guò)5重量％，從而制備部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明涉及制備至少一種二丁基醚的方法，所述方法包括使部分純化的基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水的組合重量計(jì)不超過(guò)5重量％的水組成的第一反應(yīng)產(chǎn)物接觸至少一種酸催化劑，以制備包含至少一種二丁基醚的第二反應(yīng)產(chǎn)物，并且從所述第二反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁基醚，以獲得至少一種回收的二丁基醚。"至少一種二丁基醚，，主要包含二正丁基醚，然而二丁基醚反應(yīng)產(chǎn)物可包含其它二丁基醚，其中所述醚的一個(gè)或兩個(gè)丁基取代基選自l-丁基、2-丁基、叔丁基和異丁基。在約5(TC至約45(TC的溫度下，實(shí)施形成至少一種二丁基醚的反應(yīng)。在更具體的實(shí)施方案中，所述溫度為約IO(TC至約250°C?？稍诙栊詺夥障拢诩s大氣壓力(約0.IMPa)至約20.7MPa的壓力下，實(shí)施所述反應(yīng)。在更具體的實(shí)施方案中，所述壓力為約0.IMPa至約3.45MPa。適宜的惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣和氦氣。所述反?yīng)可在液相或蒸汽相中進(jìn)行，并且能夠以間歇或連續(xù)的模式進(jìn)《亍,^口<列^口H.ScottFogler的"ElementsofChemicalReactionEngineering，，第2版(1992,Prentice-HallInc，CA)中所描述。所述至少一種酸催化劑可以是均相或非均相催化劑。均相催化劑是其中所有反應(yīng)物和催化劑均以分子形式分散于一相中的催化劑。均相酸催化劑包括但不限于無(wú)機(jī)酸、有機(jī)磺酸、雜多酸、氟代烷基磺酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、它們的化合物以及它們的組合。均相酸催化劑的實(shí)例包括硫酸、氟磺酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、氟化氫、磷鵠酸、磷鉬酸和三氟曱磺酸。非均相催化劑是指其中催化劑構(gòu)成與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離的相的催化劑。非均相酸催化劑包括但不限于1)非均相雜多酸(HPA)，2)天然粘土礦物質(zhì)，諸如包含氧化鋁或二氧化硅的那些，3)陽(yáng)離子交換樹脂，4)金屬氧化物，5)混合的金屬氧化物，6)金屬鹽諸如金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬鉬酸鹽、金屬鵠酸鹽、金屬硼酸鹽，以及7)沸石，8)l至7組的組合。固體催化劑的描述參見例如"SolidAcidandBaseCatalysts"第231-273頁(yè)(Tanabe，K.在"Catalysis:ScienceandTechnology"中的文章,Anderson,J.和Boudart，M(編輯)，1981，Springer-Verlag，NewYork)。非均相酸催化劑也可負(fù)載在催化劑載體上。栽體是酸催化劑分散于其上的物質(zhì)。催化劑載體是本領(lǐng)域熟知的并且描述于例如Satterfield，C.N.的"HeterogeneousCatalysisinIndustrialPractice"第2版第4章(1991，McGraw-Hill,NewYork)中。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)知道，諸如溫度、催化金屬、載體、反應(yīng)器構(gòu)型和時(shí)間這些條件會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物收率以及產(chǎn)物選擇率。當(dāng)l-丁醇接觸酸催化劑時(shí)，根據(jù)反應(yīng)條件諸如所用的具體催化劑，可產(chǎn)生不同于二丁基醚的產(chǎn)物。其它產(chǎn)物包括丁烯和異辛烯?？墒褂冒凑毡疚膶?shí)施例中所描述的實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)來(lái)優(yōu)化來(lái)自反應(yīng)的二丁基醚的收率。反應(yīng)后，如果需要，可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何適宜的技術(shù)諸如潷析、過(guò)濾、萃取或薄膜分離將催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)(參見Perry,R.H.和Green,D.W.(編輯)的"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook"第7版笫13節(jié)，1997，McGraw-Hill,NewYork,第18節(jié)和第22節(jié))?？赏ㄟ^(guò)蒸餾從反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁基醚，如Seader，J.D.等人所描述(Perry,R,H.和Green,D.W.(編輯)的"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook"第7版第13節(jié)，1997，McGraw-Hill,NewYork中的蒸餾)。作為另外一種選擇，如本領(lǐng)域熟知的，可通過(guò)相分離或者使用適宜的溶劑諸如三甲基戊烷或辛烷進(jìn)行萃取來(lái)回收所述至少一種二丁基醚。可在分離出所述至少一種二丁基醚后，回收未反應(yīng)的l-丁醇，并且用于后續(xù)反應(yīng)中?？蓪⑺鲋辽僖环N回收的二丁基醚作為燃料添加劑加入到運(yùn)輸燃料中。實(shí)施例一般方法和材料在以下實(shí)施例中，"C，，是攝氏度，"mg"是毫克;"mL"是毫升;"temp"是溫度；"MPa"是兆帕;"GC/MS"是氣相色譜/質(zhì)譜。Amberlyst(由RohmandHaas(Philadelphia,PA)制造)、鵠酸、1-丁醇和,4得自AlfaAesar(WardHill,MA);CBV-3020E得自PQCorporation(Berwyn，PA);硫酸化的氧化鋯得自EngelhardCorporation(Iselin，NJ);13%Nafion/Si02可4f自Engelhard;而H-絲光沸石可得自ZeolystIntl.(ValleyForge,PA)。l-丁醇轉(zhuǎn)化成二丁基醚的一般方法將1-丁醇和催化劑的混合物加入到配備有磁力攪拌棒的2mL小瓶中。用橡膠蓋密封所述小瓶，用針穿孔以利于氣體交換。將小瓶^丈置在密封于壓力容器中的干式恒溫器內(nèi)。用氮?dú)獯祾咚鰤毫θ萜鳎⑶覍毫υO(shè)在6.9MPa。使干式恒溫器達(dá)到指定的溫度，并且將此溫度控制指定的一段時(shí)間。冷卻并且排放后，使用毛細(xì)管柱((a)CP-Wax58[Varian;PaloAlto,CA],25mx0.25mm,45C/6min,10C/min,直至200C，200C/10min，或(b)DB-1701[J&W(得自Agilent;PaloAlto，CA)]，30mx0.25mm,50C/10min，10C/min，直至250C,250C/2min),通過(guò)GC/MS來(lái)分析小并瓦中的內(nèi)容物。根據(jù)該方法，在每個(gè)實(shí)施例指定的條件下實(shí)施下列實(shí)施例。實(shí)施例1-13干燥的1-丁醇(1-BuOH)與酸催化劑反應(yīng)制備二丁基醚在6.9Mpa氮?dú)庀拢狗磻?yīng)進(jìn)行2小時(shí)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如催化劑領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，當(dāng)運(yùn)用任何催化劑時(shí)，均需要優(yōu)化反應(yīng)條件。實(shí)施例1至13顯示，在指定條件下，指定的催化劑能夠制備產(chǎn)物二丁基醚。當(dāng)在并非最理想的條件下使用時(shí)(數(shù)據(jù)未示出)，實(shí)施例1至13中示出的一些催化劑是無(wú)效的。權(quán)利要求1.一種制備二丁基醚的方法，所述方法包括a)使包含含水乙醇的反應(yīng)物接觸堿催化劑，以制備包含1-丁醇的第一反應(yīng)產(chǎn)物；b)從所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中回收部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水的組合重量計(jì)不超過(guò)5重量％的水組成；并且c)在約50℃至約450℃的溫度下以及約0.1MPa至約20.7MPa的壓力下，任選在溶劑的存在下，使步驟(b)中的所述部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物接觸至少一種酸催化劑，以制備第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種二丁基醚，并且從所述第二反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁基醚，以獲得至少一種回收的二丁基醚。2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中的所述反應(yīng)物得自包含乙醇的發(fā)酵液，所述發(fā)酵液通過(guò)包括以下步驟的方法制得蒸餾所述發(fā)酵液以獲得包含乙醇和水的餾出液，并且任選地減少所述憤出液中的水，使得所述餾出液中乙醇的濃度相對(duì)于其余水和乙醇的組合重量為約50至約95重量％。全文摘要本發(fā)明涉及使用任選地得自發(fā)酵液的含水乙醇來(lái)制備二丁基醚的方法。由此形成的二丁基醚可用作燃料(包括運(yùn)輸燃料)的添加劑。文檔編號(hào)C07C41/00GK101541718SQ200780043650公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日發(fā)明者E·S·米勒,L·E·曼策,M·B·達(dá)摩爾申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司