本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，分子基共軛材料引起了人們廣泛的關(guān)注，如噻吩基和噻唑基有機(jī)小分子及其高分子，這些材料在有機(jī)半導(dǎo)體材料和電子器件方面有很好的應(yīng)用，比如染料敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)異質(zhì)節(jié)太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、化學(xué)傳感器、生物傳感器和電致變色器件等。有機(jī)半導(dǎo)體相比于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體而言,具有質(zhì)輕、價(jià)廉、柔性、種類繁多、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)；更進(jìn)一步，線型共軛齊聚物相比于高分子而言，具有結(jié)構(gòu)明確，溶解性良好，易于純化，缺陷較少，有利于功能化等優(yōu)點(diǎn)，因此格外引人注意。然而，怎么樣理性地設(shè)計(jì)與合成有機(jī)拓展芳雜環(huán)半導(dǎo)體及其配合物，從而構(gòu)筑高性能電子材料，這是一個(gè)非常重要而且有挑戰(zhàn)的科學(xué)問(wèn)題。

現(xiàn)代有機(jī)分子材料的發(fā)展，使得有機(jī)共軛材料不再僅僅局限于碳、氧等元素，比如在體系中引入噻吩、呋喃、吡啶等雜環(huán)便有了硫、氧、氮等元素，不僅如此，隨著有機(jī)硼、有機(jī)膦、有機(jī)硅、有機(jī)硒等新分子的不斷合成,這個(gè)范圍仍在不斷擴(kuò)大；除此以外，利用金屬配位作用，引入不同金屬，也會(huì)影響有機(jī)半導(dǎo)體的性能，這包括一些配合物和金屬有機(jī)化合物等體系，比如多吡啶釕化合物等；更有甚者，利用超分子的包結(jié)、識(shí)別、組裝等作用，在一些超分子體系里面基本可以涵蓋元素周期表中的大部分元素，比如包結(jié)不同無(wú)機(jī)小分子的富勒烯及其衍生物等。一方面，有機(jī)半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率、載流子遷移率和能隙等方面性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究十分重要；另一方面，有機(jī)半導(dǎo)體材料的獨(dú)特性質(zhì)使得它們?cè)谟袡C(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管及有機(jī)薄膜晶體管等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，簡(jiǎn)稱TBPSBr，分子式為C₃₀H₃₉BrS。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，包括以下步驟：

第一步，原料對(duì)叔丁基溴苯和鎂粉在四氫呋喃中回流，生成格式試劑，再在低溫下滴入二氯亞砜的四氫呋喃溶液中，得到二對(duì)叔丁基苯亞砜，乙醇重結(jié)晶純化；

第二步，二叔丁基苯亞砜再和格式試劑在低溫下與三甲基溴硅烷反應(yīng)；反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液傾倒入氫溴酸冰水中溴化，反應(yīng)完成后，反應(yīng)液分層，分液后水相用乙酸乙酯和二氯甲烷提取，將二氯甲烷相和乙酸乙酯相分別濃縮，濃縮后乙酸乙酯加入正己烷析出固體；濃縮后二氯甲烷相加入乙酸乙酯析出固體均為目標(biāo)產(chǎn)物；合成路線如下：

所述目標(biāo)產(chǎn)物為三(叔丁基苯基)硫溴，即TBPSBr，分子式為C₃₀H₃₉BrS。

上述一種三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，所述第一步的具體合成過(guò)程如下：

制備格式試劑：在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下向容器中加入鎂粉和碘，攪拌并滴加部分四氫呋喃和部分對(duì)叔丁基溴苯混合溶液引發(fā)格式反應(yīng)，之后滴加剩余的四氫呋喃與對(duì)叔丁基溴苯的混合液，其中，反應(yīng)物對(duì)叔丁基溴苯和鎂粉添加量的摩爾比為1∶1.1，保持60～64℃回流，滴加完畢，加熱回流反應(yīng)，當(dāng)對(duì)叔丁基溴苯GC＜1.0％時(shí)反應(yīng)完畢；

制備二叔丁基溴苯亞砜：向體系中加入二氯亞砜和四氫呋喃，攪拌， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用液氮降溫至-40℃，滴加制備的格式試劑，滴加完畢后，在-45～-35℃條件下保溫反應(yīng)，其中格式試劑和二氯亞砜的摩爾比為1.1∶0.4；當(dāng)二對(duì)叔丁基苯亞砜GC＞70.0％，對(duì)叔丁基苯GC＜5％時(shí)，反應(yīng)完畢；

后處理和純化：反應(yīng)液加水?dāng)嚢琛⑷榛?、靜置、分液，水相中加入飽和氯化銨水溶液并用乙酸乙酯提取，攪拌、靜置、分液；有機(jī)相和乙酸乙酯相分別進(jìn)行濃縮干燥均得到二叔丁基苯亞砜粗品；將粗品用乙醇打漿，回流后降溫抽濾、干燥得到二叔丁基苯亞砜精品。

上述一種三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法，所述第二步的具體合成過(guò)程如下：

制備TBPSBr：將制備的格式試劑降溫后再用液氮降溫至-20℃，取二叔丁基苯亞砜溶于四氫呋喃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴入格式試劑中，維持反應(yīng)液溫度-25～-15℃滴加完畢后，取三甲基溴硅烷滴入，滴加完畢后保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢，其中二叔丁基苯亞砜與三甲基溴硅烷和格式試劑的摩爾比為1∶2.5∶2.5；

后處理：將反應(yīng)液倒入HBr酸的冰水中，調(diào)節(jié)PH，攪拌、靜置、分液，水相多次用乙酸乙酯分液，合并乙酸乙酯相；水相再用二氯甲烷提取分液完畢，濃縮二氯甲烷相和乙酸乙酯相至剩余體積后分別加入乙酸乙酯和正己烷，均有固體析出，合并固體抽濾干燥得最終產(chǎn)物TBPSBr。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所制備的三(叔丁基苯基)硫溴產(chǎn)品是一種白色粉末，易溶于二氯甲烷，其合成方法生產(chǎn)成本低、制備線路短、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，可廣泛應(yīng)用于電子材料生產(chǎn)領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

下面通過(guò)附圖并結(jié)合實(shí)施例具體描述本發(fā)明，其中附圖所示內(nèi)容僅用于對(duì)本發(fā)明的解釋說(shuō)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何意義上的限制。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例格式試劑制備反應(yīng)終點(diǎn)判定GC圖譜；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例二對(duì)叔丁基苯亞砜反應(yīng)終點(diǎn)判斷GC圖譜；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例最終產(chǎn)物三(叔丁基苯基)硫溴(TBPSBr)制備反應(yīng)終點(diǎn)判斷LC圖譜；

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變型和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。

本發(fā)明一種三(叔丁基苯基)硫溴的合成方法的具體合成過(guò)程如下：

1)二對(duì)叔丁基亞砜的制備：

制備格式試劑：取66.0g鎂粉于5000ml三頸瓶中，加入碘5粒，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢攪拌，滴入500ml四氫呋喃與92.4g對(duì)叔丁基溴苯混合溶液引發(fā)格式反應(yīng)，滴加剩余的2300ml四氫呋喃與440.1g對(duì)叔丁基溴苯的混合液，控制滴速，滴速0.5ml/s，2h滴完；保持60～64℃回流，滴加完畢，加熱回流反應(yīng)1.5h，當(dāng)對(duì)叔丁基溴苯GC＜1.0％時(shí)反應(yīng)完畢(見(jiàn)附圖1，對(duì)叔丁基溴苯＝0.2179％)，繼續(xù)攪拌，停止加熱降溫至30℃，停止攪拌。

制備二叔丁基溴苯亞砜：取119g二氯亞砜、500ml四氫呋喃于5000ml三頸瓶中，攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下用液氮降溫至-40℃，滴加制備好的格式試劑，滴加完畢后，保溫(-40±5)℃3h，當(dāng)二對(duì)叔丁基苯亞砜GC＞70.0％，對(duì)叔丁基苯GC＜5％時(shí)，反應(yīng)完畢(見(jiàn)附圖2，二對(duì)叔丁基苯亞砜＝73.8127％，對(duì)叔丁基苯＝1.2051％)停止降溫、攪拌；反應(yīng)方程式如下：

2)二對(duì)叔丁基亞砜的后處理和純化：向反應(yīng)液中加入1000ml水，攪拌0.5h，靜置2h，分層，分液；水相中加入100ml飽和氯化銨水溶液，用1000ml*2次乙酸乙酯提取，攪拌10min，靜置10min，分液；有機(jī)相和乙酸乙酯相分開(kāi)保存，之后分別進(jìn)行濃縮(40℃、0.08Kpa)，有機(jī)相濃干得淡黃色固體173g，乙酸乙酯相濃干得淡黃色固體57g，共230g二叔丁基苯亞砜粗品；取200g粗品，用1000ml乙醇打漿，78℃回流30min，降溫至室 溫(22℃)抽濾，得白色固體，干燥(60℃，-0.9Mpa下干燥9h)得138g二叔丁基苯亞砜精品。

3)TBPSBr的制備：

制備格式試劑：取24.7g鎂粉于5000ml三頸瓶中，3粒碘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢攪拌；取1100mlTHF與200g對(duì)叔丁基溴苯混合后滴入三頸瓶中引發(fā)格式反應(yīng)，反應(yīng)引發(fā)后，控制滴速20ml/min，1h滴完，保持60～64℃回流，滴加完畢，加熱回流反應(yīng)1.5h，停止加熱，降溫到室溫，靜置待用。

制備TBPSBr：格式試劑降至室溫(22℃)，用液氮降溫至-20℃；取130g二叔丁基苯亞砜，溶于1300ml四氫呋喃中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴入格式試劑中，40ml/min，30min滴加(維持反應(yīng)液溫度(-20±5)℃)完畢后，取158g三甲基溴硅烷滴入，3ml/min，40min加完(維持反應(yīng)液溫度(-20±5)℃)滴加完畢后，保溫(-20±5)℃反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢(見(jiàn)附圖3，二對(duì)叔丁基苯亞砜＝0.2667％)，停止降溫；反應(yīng)方程式如下：

4)TBPSBr的后處理：將反應(yīng)液倒入300ml 40％HBr酸的冰水中，調(diào)節(jié)PH＝2，攪拌1h后，靜置4h至分層后分液，得有機(jī)相550ml，PH＝3，水相3300ml，PH＝2，向水相中加入1500ml乙酸乙酯分層后分液，水相再加入1000ml乙酸乙酯提取，合并乙酸乙酯相；水相再用二氯甲烷500ml*2次提取；分液完畢，得有機(jī)相550ml，乙酸乙酯相3900ml，二氯甲烷相2000ml，水相800ml，消耗乙酸乙酯2500ml，二氯甲烷1000ml。濃縮二氯甲烷相(40℃、-0.08kpa)，濃縮至無(wú)溶劑流出，得棕色油狀液體200ml，加入1000ml乙酸乙酯，有固體析出，抽濾，固體干燥(80℃，-0.9mpa下8h)，得39.4g；濃縮乙酸乙酯相(40℃、0.08kpa)，濃縮至無(wú)溶劑流出，得棕色油狀液體300ml，酸性，加入1500ml(5倍量)正己烷，有固體析出，抽濾，固體干燥(80℃，-0.9mpa下8h)得139.5g；將兩固體混合均勻后共得到最終產(chǎn)物 TBPSBr，即三(叔丁基苯基)硫溴178.9g。

以上所述為本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用范例，并非對(duì)本發(fā)明的限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)要點(diǎn)做出的簡(jiǎn)單修改、結(jié)構(gòu)更改變化均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。