專利名稱：一種用負載金的分子篩催化劑轉化正丁烯為異丁烯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑技術領域，涉及一種用負載金的分子篩催化劑轉化正丁烯為異丁烯的方法。
背景技術：
異丁烯是石化工業(yè)的重要原料之一，它的來源主要有，催化裂化、熱裂解、正丁烯骨架異構和正丁烷異構脫氫等。正丁烯異構化具有廣泛的用途。例如，將正丁烯轉化為異丁烯，可用于生產(chǎn)高辛烷值汽油組分；丁烯橡膠、聚異丁烯、丁酮和甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁基苯酚、叔丁基硫醇等等。早期使用的丁烯異構化催化劑硫酸型(H2S04)、鹵化物型(HF)和非鹵化物型(磷酸、硼酸和磷酸硼)等雖然酸性強，反應溫度低，但有強烈的腐蝕性和毒性。上世紀七十年代，磷酸、金屬鹵化物、氧化鋁等被作為丁烯異構化催化劑使用。磷酸、金屬鹵化物雖然活性高，反應溫度也比較低，但選擇性和穩(wěn)定性差，且同樣存在腐蝕和污染問題。后來，鎂堿沸石等固體多相催化劑的引入克服了液體酸催化劑的缺點，活性較好，反應溫度較低，但非貴金屬催化劑選擇性差，容易積碳失活，貴金屬催化劑很容易中毒。因此，開發(fā)新型高效的異構化催化劑是研究者所夢寐以求的。以下專利披露了正丁烯異構化的催化劑。專利CN1676214A(2005)披露了一種正丁烯異構化催化劑的制備方法和應用。其特征是:采用浸潰法使貴金屬Pt和Pd負載于氧化鋁、Beta沸石和絲光沸石組成的復合載體上制備出催化劑。專利CN1522175A(2004)披露了一種正丁烯異構化制異丁烯催化劑。其特征是:以Pt或Pd活性組分。以氧化鎂為載體，采用常壓浸潰法。專利W002096843A1 (2002.)披露了一種正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯的催化劑及其應用。其特征是:以Mg為活性組分的鎂堿沸石催化劑。專利US5182247A (1993.)披露了一種正丁烯異構化催化劑及其應用。其特征是:將氧化鋁和氧化硅為活性中心與硫酸混合，采用硫酸存在下的浸潰法制備催化劑。專利W09323353A1 (1993)披露了一種正丁烯異構化催化劑及其制備方法。其特征是:以ZSM-23和ZSM-35的混合物為載體，采用草酸預處理載體的方法制備催化劑。專利AU1805292A (1993)披露了一種正丁烯異構化制異丁烯催化劑。其特征是:采用浸潰法使貴金屬Pt和Pd負載于氧化鋁、SAP0-11和絲光沸石組成的復合載體上制備出催化劑。專利US5095169 (1992)披露了直鏈烷烴異構化反應方法。其特征是:以Pt為活性組分，Beta和MCM-22分子篩為載體制備催化劑。
專利US5107054(1992)披露了直鏈烷烴異構化反應方法。其特征是:以Pt為活性組分，Beta分子篩為載體制備催化劑。專利US5057471 (1991)披露了直鏈烷烴臨氫異構化的反應方法。其特征是:以Pt為活性組分，以絲光沸石為載體制備催化劑。
專利CN86106388 (1988)披露了一種烷烴異構化催化劑的制備方法。其特征是:以貴金屬Pt、Pd為活性組分，絲光沸石為載體，采用常規(guī)離子交換法制備催化劑。專利CN86102384A(1986)披露了一種正構烷烴異構化的催化劑。其特征是:以鉬、鈀和鎳為活性組分，絲光沸石為載體，采用陽離子交換法制備催化劑。還有很多專利涉及正構烷烴異構化催化劑，如:涉及鉬、鈀為活性組分的催化劑專利:US2010056839A1(2011)，EP2331488A2(2011),W02010028267A2(2010)，W02010028267A3(2010)，US4132745A(1979)。專利EP0706984A1 (1996)涉及鎵為活性組分的催化劑。涉及鋯為活性組分的催化劑專利:CN101171213A(2008)，CNlOl172248A(2008),CN1544400A(2004)， RU2236291C1(2004)， CNl194883A(1998)、 CNl164509A(1997)，US4409418A(1983)。涉及其它活性組分的催化劑專利如下:US7915468B2(2011)、CN101831319A (2010)、US2009192339A1 (2010)、US7553999B2 (2009)、CN101500968A (2009)、CN101514135A(2009)、US2008 I 46858A I (2008) , CN1003797 1 2C(2008),CN101121121A(2008)、US6852901B2 (2005)、EP1513788A1 (2005)、US2004106836A1 (2004)、EP0854125B1 (2003)、W002094433A1 (2002)、RU2156755C2 (2002)、CA2448532A1 (2002)、US6323384B1 (2001)、US6111160A (2000)、US5902920A (1999)、US5969203A (1999)、CA2183713A1 (1998)、AU694675B2(1998)、AU682461B2(1997)、EP0641299B1 (1997)、JP9136847A(1997)、US5510560A (1996)、US5516959A(1996)、US552351IA (1996)、US5491276A(1996)、AU667547B2 (1996)、JP8176020A(1996)、EP0664775A1 (1995)、EP0664775B1 (1995)、EP0667184B1 (1995)、EP0641299A1 (1995)、W09528372A1 (1995)、US5449851A(1995)、CA2141585A1 (1994)、EP0641299A4 (1994)、AU3484793 (1994)、US5321194A(1994)、W09408920A1 (1994)、US5191146A (1993)、US523712IA (1993)、EP0523838B1 (1993)、EP0523838A2(1993)、AU4289593A(1993)、US5177281A(1993)、US5132484A(1992)、US5146035A(1992)、CA1238925A1 (1988)、US4587375A (1986)、US4433191A(1984)、HU34419A2 (1983)、US4410754A (1983)、US3800003A (1974)、US2220693A(1940)。不過，這些專利所涉及的催化劑活性金屬組分都不是金。此外，有許多公開文獻也報道了正丁烯異構化的催化劑。如:公開文獻AppliedClay Science.2005 (29): 117-123報道了正丁烯異構化制異丁烯催化劑及其應用。其特征是:以Al、Cr、Ni和Fe為活性組分，以膨潤土為載體，采用離子交換的方法制備催化劑。公開文獻Applied Catalysis A:General2003 (239): 59-70 報道了正丁烯異構化制異丁烯催化劑及其應用。其特征是:以Cs和K為活性組分，以X沸石為載體，采用離子交換和浸潰法制備催化劑。公開文獻Applied Catalysis A:General2003 (255): 349-354 報道了正丁烯異構化制異丁烯催化劑及其應用。其特征是:以硅鋁比為90的HZSM-5為催化劑。公開文獻Applied Catalysis A:General2001 (206): 57-66 報道了正丁稀異構化制異丁烯催化劑及其應用。其特征是:以硅鋁比為17和170的HZSM-5為催化劑。公開文獻石油化工2001 (30)2:210-212報道了正丁烯骨架異構制異丁烯催化劑的制備及其應用。其特征是:以吡啶、吡咯烷和四甲基乙基二胺為模板劑或混合模板劑制備ZSM-35，經(jīng)過氨交換和酸擴孔制得HZSM-35為催化劑。公開文獻廈門大學學報2000 (39) 4:571-575報道了正丁烯異構化催化劑的制備及其應用。其特征是:以Mg為活性組分，以鎂堿沸石加入少量ZSM-23為載體，制備鎂堿沸石復合催化劑。公開文獻AppliedCatalysis A:General.1998 (168): 171-177報道了正丁烯異構化制異丁烯催化劑及其應用。其特征是:以Mg和K為活性組分，以HZSM-22沸石為載體，采用離子交換和浸潰法制備催化劑。公開文獻AppliedCatalysis A:General.1998 (174): 163-175報道了正丁烯異構化制異丁烯催化劑及其應用。其特征是:以Ga和Fe為活性組分，以HZSM-22沸石為載體，采用合成過程中弓I入雜原子的方法制備催化劑。公開文獻 Catalysis Today.1998 (44): 215-222報道了正丁烯異構化制異丁烯催化劑及其應用。其特征是:以FAl2O3和MFI沸石為催化劑。公開文獻AppliedCatalysis A:General.1997 (164): 291-301 報道了正丁烯異構化制異丁烯催化劑及其應用。其特征是:以Mg、Mn、Cu和Ca為活性組分，以HZSM-22沸石為載體，采用離子交換和浸潰法制備催化劑。公開文獻廈門大學學報(自然科學版)1997 (36) 5:723-727報道了正丁烯異構化的催化劑。該文獻以HZSM-23、Al2O3或HZSM-23和Al2O3的混合物為催化劑。公開文獻物理化學學報1995 (11) 1:9-13報道了正丁烯異構化的非貴金屬催化齊U。該文獻以Ce為活性組分，以SiO2為載體，采用浸潰法制備催化劑。此外，以下公開文獻也介紹了正構烷烴異構化催化劑。涉及鉬、鈀為活性組分的有以下公開文獻:Catalysis Today73 (2002) 167-176 ；Journal of Molecular Catalysis A:2007 (264): 192-201 ；ChemicalEngineering Journal2007(134)1-3:106-110 ;Microporous and MesoporousMaterials2000(38):221-237 ；涉及錯為活性組分的有以下公開文獻:Applied CatalysisA:General, 2004(274):159-165 ； J.Chem.Soc.Faraday Trans.1997(93)23:4201-4206 ；涉及鈷和鑰為活性組分的有以下公開文獻Journal of MolecularCatalysis A:2011 (335):112-120 ;化工學報 1988(3):698-706 ；J.Chem.Soc.FaradayTrans.1.1987 (83): 1213-1226 ;北京大學學報(自然科學版)1986 (6):17-28 ；涉及鋅為活性組分的有以下公開文獻:物理化學學報2003 (19) 3:216-220 ;石油化工 1984 (13):578-582 ；Catalysis Lettersl998 (55): 173-176。涉及鎳、鎢為活性組分的有以下公開文獻:CatalysisCommunications2011(12)368-374 ；Applied CatalysisA:Generall999(187):141-146 ；煉油與化工2010 (21) 10 ;工業(yè)催化 2007 (15) 2:22-25 ;工業(yè)催化 2004 (12)8:15-18。涉及鎂為活性組分的有以下公開文獻:廈門大學學報(自然科學版)2000 (39)4:570-576 ;石化技術 1999 (6) 4:246-249 ；涉及其它活性組分的有以下公開文獻:Journal ofCatalysis2011 (277) 173-195 ;石化技術 2010 (17) 4:39 ;工業(yè)催化 2008 (16) 11:53-57 ；石油化工 2006 (35) 4:314-318 ;催化學報 2004 (25) 2:158-162 ;Applied CatalysisA:General2003(255):349-354 ；Journal of Molecular Catalysis A:2002(178):147-160 ;Journal of Molecular Catalysis A:2000(158):5-17 ；技術進展 2000 (6):16-19;化工進展 2000 (6) 16-19 ；Applied CatalysisA:General 1999 (183):155-165 ;工業(yè)催化 1999 (2):3-10 ；Catal.Lettl999(58)231 ；Catalysis Todayl998(44)215-222 ；科技情報開發(fā)與經(jīng)濟 1998 (6):32-33 Journal of Catalysisl998 (179) 581 !AppliedCatalysisA:General1998(174):207 ；Applied CatalysisA:General 1998(174):163 ；Applied CatalysisA:General 1997(150):101 ；Journal of Catalysisl997(168)334 ；Stud.Surf.Sc1.Ctal.，1997(105):1373 ；高等學?；瘜W學 1996 (17) 4:635-637 ；Catal.Lettl996(36) 249 ;石油學報(石油加工)1996 (12) 2:38-43 ;石油化工技術經(jīng)濟1996 (3):33-37 ;石油化工動態(tài)1995 (6):35-42 ;石油化工技術經(jīng)濟1995 (11):14-21 ；Microp.Mat.1994:477 ;報石油化工1989(2)18:75:79 ;北京大學學報(自然科學版)1984(5)58-64 ；通常認為丁烯骨架異構是一個復雜的反應，從熱力學角度來講，低溫有利于丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯，但低溫將引發(fā)副反應而降低異丁烯選擇性。除了反應溫度以外，酸中心也很重要。丁烯異構化需要一定的酸量，需要具有強酸中心的酸催化劑，以硫酸型(h2so4)、鹵化物型(HF)和非鹵化物型(磷酸、硼酸和磷酸硼)等為催化劑時，能引起金屬腐蝕和污染環(huán)境。以負載Pt和鹵素元素的固體酸催化劑時，對水非常敏感，反應原料需要嚴格脫水。以鎂堿沸石代表的固體酸催化劑時， 存在穩(wěn)定性差，失活快，易積碳等缺點。因此，開發(fā)新型高效的催化劑是很有必要的。在所報道的催化劑研究中，負載的金屬組分主要集中在Zn，Ga，Pt，Pd，Ti, Ni, Cu，Cr等，而以Au為活性組分用于正丁烯異構化未有報道。納米金催化劑的制備和應用，是催化界的重大發(fā)現(xiàn)。歷來金被認為是催化惰性的，但將其負載在氧化物載體上進行高分散后，就顯示出獨特的催化活性。納米金催化劑在催化CO氧化、臭氧分解、水氣轉化反應、NOx的還原、乙炔氫氯化、丙烯環(huán)氧化、燃料電池、石油化工等領域顯示出應用前景(Catal.Rev.-Sc1.Eng, 1999，41 (3) 319-388)。納米金催化劑的制備方法分為兩種:一是載體和金前體共沉淀法；一是將金前體負載到事先制備好的載體上的浸潰法和沉積沉淀法。早期負載型金催化劑的制備方法常用浸潰法。浸潰法通常用于來制備活性組分含量較低，且需要足夠機械強度的催化劑。用該方法納米金催化劑的制備過程是，首先將載體浸潰于含金的鹽溶液中，然后再進行干燥、焙燒和還原處理、方法簡單。浸潰法可選用各種不同的金屬或非金屬氧化物以及分子篩等為載體。制備納米金催化劑的常用金前體是氯金酸(HAuCl4.3H20)和氯化金(AuCl3)以及金絡合物 KAu (CN)2 和[Au(en)2]Cl3(en 為乙二胺)等。共沉淀法是制備高負載量金催化劑的有效方法，典型的制備過程為:將載體的前體鹽溶液與金前體鹽溶液混合，然后用沉淀劑進行沉淀，再進行靜置、過濾、水洗、干燥和高溫焙燒處理。共沉淀法的優(yōu)點是制備重復性好，缺點是部分金顆粒會被掩埋在載體內部，金的利用率低，不適合于氧化鈦、沸石分子篩等載體。在應用沉淀法時PH值控制是技術難點。沉積-沉淀法也是常用的負載催化劑制備方法，它兼具浸潰法和沉淀法的優(yōu)點。用沉積-沉淀法制備金催化劑的典型過程是:將金屬或非金屬氧化物以及分子篩等為載體加入到金前體溶液中，在一定的反應溫度下連續(xù)攪拌并逐滴加入沉淀劑，使溶液反應在適宜的PH值下進行，直至沉淀完全。然后再對固形物進行沉降、過濾、洗滌、干燥、焙燒或活化處理。在多數(shù)情況下，用各種方法制備的負載金催化劑干燥后，以+3價氧化態(tài)形式存在，經(jīng)高溫熱處理后絕大多數(shù)金原子可變成零價。為了使負載金催化劑具有高活性，采用合適的制備方法使金粒子在載體上高分散是關鍵?，F(xiàn)在，已有許多專利披露了負載型納米金催化劑的制備方法。如:專利CN101530814A (2009)披露了一種負載型納米金催化劑的制備方法。其特征是:以具有介孔-微孔復合結構的鈦硅分子篩為載體，負載方法為沉積沉淀法，負載在常壓下進行，以氯金酸為金的前軀體。專利CN101237931A(2008)披露了一種負載金催化劑的制備方法。其特征是:以多孔金屬氧化物為載體，氯金酸為前軀體，負載方法為常規(guī)浸潰法，浸潰在常壓下進行。專利CN101204655A (2008)披露了一種納米金催化劑的制備方法。其特征是:以氧化鋁、氧化硅、陶瓷、TiO2等為載體，氯金酸為金前軀體，負載方法為浸潰法，浸潰在超聲波或超聲波和真空共存的條件下進行。專利CN1795985A(2006)披露了一種制備負載型金催化劑的方法。其特征是:以硝酸鐵為共沉淀載體，氯酸金為前軀體，以碳酸鈉為沉淀劑，負載方法為共沉淀法，共沉淀在常壓下進行。專利CN1565727A(2005)披露了一種負載型納米金催化劑的制備方法。其特征是:以Si02、Al203、Ti02等氧化物為載體，氯酸金為前軀體，負載方法為浸潰法，浸潰以等體積的方式在常壓下進行。以下專利也披露了負載型金催化劑的制備方法。涉及SiO2載體負載金催化劑有以下專利:CN101797514A(2010)、CN101862660A(2010)、CN101574654A (2009)、US6821923 (2004)、EP1044067B1 (2004)、EP1027153B1 (2004)、US6486093 (2002)、US6303537 (2001)、US6174531 (2001)、EP0906151B1 (2001)、US6114571 (2000)、CN1251323A(2000)、W0030818A1 (1999)、W0062633A1 (1999)、W0062632A1 (1999)、US5693586 (1997)。涉及Al2O3載體的負載金催化劑有以下專利:CN101618328A(2010)、US0010278A1 (2010)、EP1309536B1 (2010)、US0221849A1 (2009)、US0088319A1 (2009)、CNlOl 147862A (2008)、CN101049561A (2007)、CN101036887A (2007)、W0065138A1 (2006)、US7119225 (2006)、CN1827213A(2006)、W0016298A1 (2002)、EP0909213B1 (2001)、EP0653401B1(1997)。涉及TiO2載體的負載金催化劑有以下專利:CN101711982A(2010)、EP1309536B1(2010)、CN101380575A(2009)、W0076137A3R4(2008)、W0003450A1 (2006)、US7119225(2006)、US6821923(2004)、W0016298A1(2002)、CN1349430A(2002)。涉及ZrO2載體的負載金催化劑有以下專利:US0190347A1(2007)、W00465145(2006)、US0276741A1(2005)、W0046255A1(1999)、US5895772(1999)。另外，專利CN101683619A(2009)涉及以Fe2O3為載體的負載金催化劑。專利CN101722009A(2010) 涉及以CuO為載體的負載金催化劑。
涉及復合氧化物載體的負載金催化劑有以下專利:CN101822990A (2010)、CN101822981A(2010)、CN101612578A (2009)、CN101376107A (2009)、US02410381A1 (2008)、US0193354A1 (2008)、CN1724153A(2006)、US0065355A1 (2005)、CN1698932A(2005)、US0127353A1(2004)、US0060643A1(2003)、USP4839327、USP4837219。還有涉及碳載體的負載金催化劑專利:CN101631610A(2010)、CN101648137A(2010)、CN101785997A(2010)、CN101804347A(2010)、CN101829567A(2010)。但是已有專利全部用常壓法制備負載金催化劑。除此之外，許多公開文獻也涉及了負載型納米金催化劑的制備方法。如:公開文獻Appl.Catal.A:Gen.291 (2005)62，J.Catal.231 (2005) 105 和 Geochem.1ntern.11(1985) 1656報道了酸度(pH)對沉積沉淀法制備負載型金催化劑的影響，載體為Ti02。結果表明，pH對納米金催化劑的活性有較大影響。這主要是因為，在不同的pH值下，金前驅體化合物的水解程度不同。隨著PH值的升高，金前驅體化合物〔AuC14〕_逐步水解為 AuCl3 (H2O), UuCl3(OH)〕' (AuCl2(OH)2) 〔AuCl (OH) 3〕-和〔Au (OH) 4 廠。不同金前軀體水解為因吸附能力等性質差異，對負載金催化劑產(chǎn)生影響。該公開文獻采用的沉積沉淀法在常壓條件下進行。公開文獻Appl CatalA:Gen, 291 (2005) 162報道了一種制備負載金催化劑的方法。其技術特征是:以Y、^和絲光沸石為載體，以HAuCl4為金前軀體，用NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進行。公開文獻Appl Catal B:Env, 41 (2003) 83報道了一種制備負載金催化劑的方法。其技術特征是:以Y、^和絲光沸石為載體，以HAuCl4為金前軀體，用NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進行。`公開文獻Appl.Catal.A:Gen.240 (2003) 243報道了一種制備負載金催化劑的方法。其技術特征是:以T1-MCM-41為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進行。公開文獻J.Catal.209(2002)331報道了一種負載金催化劑的方法。其技術特征是:以T1-MCM-48為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進行。公開文獻Appl.Cattal.A:Gen.226 (2002) 1.報道了沉積沉淀法制備納米金催化劑的化學原理。沉淀劑為尿素，TiO2為載體。該公開文獻采用TiO2為載體和尿素為沉淀劑，沉積沉淀法，操作在常壓條件下進行。公開文獻App.Catal.A:Gen.190(2000)43報道了一種制備負載金催化劑的方法。其技術特征是:以T1-MCM-41為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進行。此外，以下公開文獻也涉及到負載型金催化劑的制備方法:J.Catal, 2006, 2 37:30 3-3 13;Catal.Today,2006, 111 (1-2):22-3 3;J.Phys.Chem, B:2005，109:2321-2330;Catal.Lett, 2005，99(3-4):235-239;J.PhysChem,B:2005，I09:3956-3965;Appl.Catal;B:Environ;2005, 61:201-207;Appl.Catal, A:Gen, 2005,191:222-229;Appl.Catal.A:Gen, 2004，267:191-201;Appl.Catal, A:Gen, 2004，277:31-40;J.Am.Chem.Soc,2004，126:38-39;J.Catal,2004，226:156-170;J.Catal,2003，216 (1-2): 213-222 ; Catal.Lett, 2003, 86: 1-8; Ox id.Commun，2003, 26(4): 492 ; Appl.Catal,A:Gen,2003,246:29-38;Appl.Catal,A:Gen,2003,243:25-33;Appl.Catal.A:Gen., 2002, 226:1-13;Appl.Catal, A:Gen, 226 (2002)I;化學進展 2002 (5):360-367.J.Phys.Chem, J.Catal, 2002，209: 331-340 ; B: 2002, 106(31): 7634-7642 ; Catal.Today,2002，74:265-269;Gold Bull,34 (2001)4:11;Appl.Catal, A:Gen, 2001，215:137-148;App
1.Catal, A:Gen, 2001, 209:291-300;Catal.Today,2001, 64(I):69-81;Appl.Catal, B:Environ,2001, 33:217_222;Appl.Catal, A:Gen, 2001, 222:427-437;Appl.Catal, B:Environ, 2000，28:245-251;J.Phys.Chem, B:2000, 104:11153-11156;J.Catal, 2000，191:332-347;J.Catal, 2000, 191:430-437;Catal.Rev-Sc1.Eng, 1999, 41 (3):319-388;Catal.Today,1999，54:31-38;Gold.Bull, 1998，31: 105-106;Gold Bull,31 (1998)4: 111-118;J.Catal, 1998，1 78:566-575;Catal.Lett.(1997) 43 (1-2):51-54;Catal.Today , 36 ( 1 99 7 ) 1 5 3 ; Catal.Today , 1996，29: 443-447 ; Surf.Sc1.Catal, 91 (1995)227; “Preparation of catalysts V” Edit.，1991，Amsterdam, 695-704; J.Catal.，1989，115: 301-309 ; Stud.Surf.Sc1.Catal, 44 (1988) 33 ; Chem.Lett, 2 (1987)405;J.Chem.Soc.Faraday Trans, 175 (1979)385。以上公開文獻采用了不同方法和不同氧化物和沸石分子篩載體制備了負載金催化劑。但這些方法的共同特點是，負載時操作均在常壓下進行。所制得的催化劑經(jīng)過焙燒很容易團聚。當采用ZSM-5為載體時，只能得到金顆粒為40-50nm的負載型金催化劑，不能得到更小顆粒的Au/ZSM-5催化劑。本發(fā)明利用負壓沉積-沉淀法制備了負載型金催化劑，具有金屬分散度高、金顆粒小、處理時間短和不破壞分子篩骨架結構等特點。我們經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，該方法制備的金催化劑顆粒均勻、高分散。金顆粒粒徑為3-10nm。因此，由該方法制備的催化劑作為正丁烯異構化的新型負載型金催化劑，具有反應活性高，穩(wěn)定性和選擇性好，并具有獨特的酸性、無腐蝕性和環(huán)境污染，易于制備和再生的特點。

發(fā)明內容

本發(fā)明提供了一種負載型納米金催化劑用于正丁烯異構化反應的方法。正丁烯異構化宜用金屬-酸雙功能催化劑。用本方法將納米金負載于高硅沸石上時，金可與高硅沸石發(fā)生強相互作用，從而形成高分散的納米金顆粒。并且由于Au的極化作用，Au與載體作用時形成過程酸。被負載的金同時還具有金屬性，從而形成了金屬-酸雙功能催化劑。我們通過研究發(fā)現(xiàn)，Au的負載方法十分重要，對分子篩進行充分的負壓脫氣凈化處理后，再采用負壓沉積沉淀法把金前軀體負載到分子篩載體上，然后在氣體保護下焙燒處理可得到如上所述的高分散負載型金催化劑。由于負壓沉積沉淀法負載金時會發(fā)生如下化學反應:①HAuCl4溶入水中會水解生成羥基氯-金(III)陰離子絡合物[Au(0H)xC14_x]_。當溶液的pH值控制在5 8之間時，羥基氯-金(III)陰離子絡合物主要以[Au(0H)2C12]1P [Au(OH)3Cir單體形式存在。②當以尿素為沉淀劑，反應溫度高于 60°C 時，CO (NH2) 2+3H20 — C02+2NH4++20H_ ；NH4++0H- — NH4OH ；NH4OH — NH3+H20。所以在負壓下用沉積沉淀法制備催化劑的過程中，因不斷抽真空使反應過程中產(chǎn)生的C02、NH3、HC1等氣體被抽走，使pH值保持在最適宜負載金的范圍內。在負壓條件下用沉積沉淀法制備負載金催化劑還有利于凈化分子篩內表面和孔道，使Au易于進入分子篩孔道內。有利于金絡合物在分子篩表面高分散及發(fā)生強相互作用。我們還通過引入第二金屬防止金粒子在焙燒時聚集。加入的第二金屬同時起到助催化作用。所說的分子篩指高硅沸石分子篩，尤其是S-l、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-1U MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2，以及ZSM-12、^ -沸石、絲光沸石和TS-1分子篩或者經(jīng)過金屬改性及其他方法處理過的上述沸石。所說的金前軀體主要指HAuCl4，沉淀劑主要指尿素。第二金屬主要是 Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag 或 Cu。通過此發(fā)明制備的負載型金催化劑具有正丁烯異構化所需的酸中心和金屬活性中心，可使正丁烯在金屬和酸的雙功能作用下，骨架異構生成異丁烯。本發(fā)明的技術方案如下:1.負載金催化劑的制備第一步，對高硅沸石載體進行預處理。(I)所說的高硅沸石的硅鋁比為10 ^ 的沸石，如251\1-5、25]\1-8、25]\1-11、]\01-22、MCM-49、MCM-56、I TQ-2和ZSM-12、^ -沸石、絲光沸石、TS-1以及純硅沸石或者經(jīng)過金屬改性及其他方法處理過的上述沸石。沸石的晶粒度在SnnrSOiim之間。對高硅沸石載體進行焙燒處理。焙燒溫度選300 700° C，優(yōu)選400飛00° C ;焙燒時間為4 20小時，優(yōu)選3 8小時。以上載體的合成可以采用已經(jīng)公開的專利和文獻中的配方進行。如專利 US3702886 (1972)、US3941871 (1976)、US4061724 (1977)、US4166099 (1979)、CN1086792A (1994)、CN1219571A (1999)、CN1056818C (2000)、CN100457622A(2001)、W00138224A (2001 )、CN1212892A(2002)、CN1328960A (2002)、CN1088406C (2002)、CN1417116A (2003)、 CN1530323A (2004)、 CN1699173A (2005)、 CN1686801A (2005)、CN100344375A(2005)、CN1715186A (2006)、CN101007637A (2007)、CN1307102C (2007)、CN101279746A (2008)、CN101214971 (2008)、CN101613114 (2009)、CN101554592A (2009)、CN101559955A (2009)、CN101428818B (2010)、CN101993091A (2011)CN101417810A(2009)、CN101468800(2009)、CN101519216 (2009)、CN101554592A (2009)、CN101618337A (2010)、US20100298598A1 (2010)、CN101801848A (2010)、CN10204023A (2010)、CN101973560A(2011)、US7883686B2(2011)、W02011061204A1(2011)、Microporous and MesoporousMaterials31 (1999) 241 - 251 > Journal of Materials Chemistryl2 (2002) 369 - 373>Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic22 (2003) 119 - 133、Journal ofCatalysis255(2008)68 - 78。熟悉本領域的工程師均可采用已有公開文獻和專利中報道的技術方法，進行載體的合成。(2).銨交換處理:將焙燒過的分子篩于適宜的溫度下用銨鹽溶液進行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌，再干燥、焙燒得到氫型催化劑。銨交換過程主要控制Na+含量，使其不能高于1. 0%，最好低于0.8%。所述的銨鹽可選硝酸銨、氯化銨、碳酸銨等中的任何一種，銨鹽溶液濃度為0.05^1.0mol/L，催化劑與銨鹽溶液的液固體積比為1: f 20:1，優(yōu)選3:1 10:1 ;交換溫度為20 80° C，優(yōu)選20 60° C ;交換時間為0.2 100小時，優(yōu)選0.5 4小時；交換次數(shù)I 5次。干燥溫度80 200。C，干燥時間ri00小時;由于NH4+ — NH3+H+中NH3與質子H+之間的強絡合力，要求焙燒過程需充分，所以焙燒溫度選30(T700° C，優(yōu)選400飛00° C ;焙燒時間為4 20小時，優(yōu)選3 8小時。所說的Na+含量的測定方法可采用火焰光度計，Inductively Coupled Plasma (ICP)進行測定。熟悉本領域的工程師都可參考說明書進行Na+測定。
(3).酸擴孔處理:將氫型催化劑于適宜的酸濃度和溫度下進行酸擴孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到催化劑。所說的酸可選HC1、HN03、H2S04*檸檬酸中的任何一種，優(yōu)選HNO3和檸檬酸。因為采用HCl會引入Cr，而H2SO4分解困難,不易除去。酸濃度為0.05 6mol/L，酸溶液與催化劑的液固體積比1:1 20:1，優(yōu)選3:1 10:1 ;酸擴孔處理時間為30mirTl00小時，優(yōu)選I 5小時；處理溫度為20 80° C。干燥溫度為50 200° C，干燥時間為3 20小時，焙燒溫度選300飛00° C，焙燒時間為廣4小時。酸擴孔的目的是清除HZSM-5晶核內部的無定型雜質，增加孔道的擴散速率。實際上銨交換后得到的氫型催化劑就可以直接用做催化劑。但是，酸擴孔對有利于改進催化劑的活性。第二步，在負壓條件下采用沉積沉淀法制備負載金催化劑。(I).用負壓沉積沉淀法負載金:將經(jīng)過預處理的氫型高硅沸石載體于一定溫度下進行負壓脫氣凈化處理。然后在充分攪拌下，先用金前驅體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過負壓沉積沉淀反應負載金。負壓脫氣處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0.5 20小時，負壓范圍為-0.01 -0.1MPa0雖然更高的真空度對凈化有利，但會增加催化劑制作成本。所說的金前軀體為HAuCl4，所說的沉淀劑為尿素。其中，HAuCl4的適宜濃度為5 50mmol/L，尿素的適宜用量為3 10g，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為1:1 1:10，溶液pH值為4 9，沉積沉淀反應溫度可選20 95°C，攪拌時間可選5 100小時。(4).對負載金的沉淀物進行后處理:包括固液分離、用去離子水洗滌至無Cl'以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選80 200°C，干燥時間可選0.5 100小時。催化劑的焙燒可選電加熱爐(馬弗爐)焙燒，也可以選等離子體焙燒，焙燒溫度可選2000C 600°C,焙燒時間可選0.5 100小時,焙燒氣氛可選空氣、氮氣、氦氣、IS氣和氧氣。第三步，采用浸潰法負載第二活性組分。(I).用浸潰法負載第二金屬:將經(jīng)過負壓沉積沉淀法制備的負載型金催化劑在一定溫度下進行負壓脫氣凈化處理。然后在充分攪拌下，通過浸潰法負載第二金屬。負壓脫氣處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0.5 20小時，壓力范圍為常壓 -0.1MPa0雖然更高的真空度對凈化有利，但會增加催化劑制作成本。所說的第二金屬為Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu。第二金屬首選用硝酸鹽引入,也可用氯化鹽，適宜濃度為5 50mol/L，金屬前軀體溶液與分子篩載體的體積比為1:1 1:10，浸潰溫度可選20 95°C，攪拌時間可選I 100小時。(2)對固形物進行后處理:包括固液分離，以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選80 200°C，干燥時間可選0.5 100小時。催化劑的焙燒可選電加熱爐(馬弗爐)焙燒，也可選等離子體焙燒，焙燒溫度可選200°C 600°C，焙燒時間可選0.5 100小時，焙燒氣氛可選空氣、氮氣、氦氣、氬氣或氧氣。2.用負載金的雙功能催化劑進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯。反應原料是正丁烯、正丁烯與異丁烯的混合物和正丁烯、異丁烯和丁烷的混合物；原料中可以含有小于碳四和大于碳四的烷烴和烯烴，但反應物正丁烯的含量最好不低于50%。反應可以在無載氣和有載氣的情況下進行。所述的載氣為H2、N2XO2、CH4、C2H6或其任意混合物，載氣/烴比為0 100。(I)在固定床反應器上進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯:催化劑采用常規(guī)擠條成型，反應溫度為10(T800°C，優(yōu)選15(T600°C，反應壓力為常壓 lOMPa，優(yōu)選0.3 3.0MPa,重量空速為0.5 20h'(2)在移動床反應器上進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯:催化劑采用常規(guī)耐磨小球，反應溫度為10(T800°C，優(yōu)選15(T600°C，反應壓力為0.1 0.5MPa，重量空速為
0.5 20h'(3)在流化床反應器上進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯:催化劑采用噴霧造粒成型，粒度范圍為20-120微米。反應溫度10(T800°C，優(yōu)選15(T600°C，反應壓力為
0.1 0.3MPa，劑烴比為0.5 5。本發(fā)明的有益效果是，通過此方法制備的負載金催化劑和雙金屬改性的催化劑具有制備方法簡單、金粒子高分散、金顆粒小等優(yōu)點?？梢缘玫浇饘僖凰犭p功能分子篩催化齊U。在異構化催化反應中，具有活性高，反應溫度低的優(yōu)點。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。對比實施例1:在固定床反應器上進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯。

(I).參照專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，沸石晶粒度小于50nm。然后在540°C下焙燒4小時得到ZSM-5沸石。(2).銨交換處理:將焙燒過的沸石于適宜的溫度下用銨鹽溶液進行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌，再干燥、焙燒得到氫型沸石。所說的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0.6mol/L,銨鹽溶液與沸石的液固體積比為5: 1，交換溫度為30°C，交換時間為I小時，交換次數(shù)2次。干燥溫度110°C，干燥時間12小時，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為6小時。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴孔處理:將氫型沸石于適宜的酸濃度和溫度下進行酸擴孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到載體。所說的酸為HN03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與沸石的液固體積比5:1，酸擴孔處理時間為24小時，處理溫度為30°C。干燥溫度為110°C，干燥時間為12小時，焙燒溫度選540°C，焙燒時間為3小時，得到HZSM-5沸石催化齊U。對該催化劑進行NH3TH)和紅外光譜酸度表征。(4)將HZSM-5沸石用擬薄水鋁石按常規(guī)方法擠條成型，沸石催化劑含量為80%，反應時催化劑裝填量為2g，原料為正丁烯，正丁烯純度為99.5%，進料空速為1.0h'反應溫度為350°C，反應在無載氣和常壓下進行。反應前催化劑在反應溫度下用氮氣吹掃30分鐘，然后進行反應，反應4小時后取樣分析。則正丁烯轉化率為65%，異丁烯選擇性為30%。實施例1:0.l%Au/HZSM-5 的制備方法:(I).參照公開專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-5分子篩。
(2).銨交換處理:將焙燒過的分子篩于適宜的溫度下用銨鹽溶液進行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌到中性，再干燥、焙燒得到氫型催化劑。所說的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0.6mol/L,催化劑與銨鹽溶液的液固體積比為5:1，交換溫度為30° C，交換時間為I小時，交換次數(shù)2次。干燥溫度110° C，干燥時間12小時，焙燒溫度為540° C，焙燒時間為6小時。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴孔處理:將氫型催化劑于適宜的酸濃度和溫度下進行酸擴孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到催化劑。所說的酸為HN03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與催化劑的液固體積比5:1，酸擴孔處理時間為24小時，處理溫度為30°C。干燥溫度為110° C，干燥時間為12小時，焙燒溫度選540° C，焙燒時間為3小時。實際上銨交換后得到的氫型催化劑就可以直接用做催化劑。但是，酸擴孔對有利于改進催化劑的活性。(4).用負壓沉積沉淀法負載金:將經(jīng)過預處理的氫型高硅沸石載體于一定溫度下進行負壓脫氣凈化處理。然后在充分攪拌下，先用金前驅體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過負壓沉積沉淀反應負載金。具體是:取預處理好的分子篩5g進行負壓脫氣處理。負壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時間為5小時，負壓范圍為-0.05MPa。所說的金前軀體為HAuCl4，所說的沉淀劑為分析純尿素。其中，取HAuCl4溶液1.26ml加水至10ml，HAuCl4溶液的適宜濃度為24.26mmol/L，尿素的適宜用量為10g，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為2:1，溶液pH值為8，沉積沉淀反應溫度為80°C，攪拌時間為20小時。攪拌停止后再靜置4小時。(5).對負載金的固形物進行后處理:包括固液分離、用去離子水洗滌至無Cl'以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選100°c，干燥時間12小時，焙燒溫度400°C，焙燒時間4小時，焙燒氣氛為空氣。得到粒徑小于IOnm的負載型Au/HZSM-5沸石分子篩催化劑 A-1。實施例2:重復實施例1，但將氯金酸溶液用量改為3.14ml加水至10ml，焙燒溫度為300°C。得到負載型金催化劑0.3%Au/HZSM-5。標為:A_2。實施例3:重復實施例1，但將真空度改為-0.05MPa，氯金酸溶液用量改為10.46ml。得到負載型金催化劑1.0%Au/HZSM-5。標為:A-3。實施例4:重復實施例1，但將氯金酸溶液用量改為20.93.ml，焙燒溫度為500°C。得到負載型金催化劑2.0%Au/HZSM-5。標為:A_4。實施例5:重復實施例1，但將真空度改為-0.06MPa，氯金酸溶液用量為41.86ml，焙燒溫度為600°C。得到負載型金催化劑3.0%Au/HZSM-5。標為:A_5。實施例6:重復實施例1，但將實 施例1中第5步焙燒設備改為等離子體焙燒，焙燒溫度分別改為200 V、300 V、400 V、500 V、600 V，焙燒氣氛為氮氣。得到不同溫度焙燒后的負載型金催化劑。粒度小于IOnm的金顆粒為90%。
實施例1:重復實施例1，但將金前軀體溶液的pH值分別改為3、5、6、8、9和10。得到不同pH值的負載型金催化劑。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實施例8:重復實施例1，但將固溶物的攪拌時間分別改為I 24小時，得到不同攪拌時間的1.0Au/HZSM-5和2.0%Au/HZSM_5催化劑。結果表明:攪拌初期，載體表面只能提供少部分能夠形成表面金絡合物的羥基位置，因此較少的膠體金能夠到達成核位置。隨著攪拌時間的延長，PH值逐漸增大，越來越多的表面羥基位置為膠體的重新分散提供了機會。大的金團聚物裂開，從而生成大量的粒徑較小的金粒子。如果繼續(xù)延長時間，金粒子的粒徑將不再發(fā)生明顯變化。最適宜的攪拌時間為18 20小時。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實施例9:重復實施例1，但將真空度分別改為-0.01MPa、_0.03MPa、_0.05MPa、_0.07MPa、_l.0MPa0得到不同真空度的負載型金催化劑。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實施例10:重復實施例1，但將載體換為HZSM-8分子篩，ZSM-8分子篩參照公開專利CN101703944A(2010)披露的方法合成出ZSM-8分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-8分子篩。氯金酸溶液用量為1.26ml。得到負載型金催化劑0.l%Au/HZSM_8。小于IOnm的金顆粒為90%。標為:A_6。實施例11:重復實施例1，但將載體換為HZSM-1I分子篩，ZSM-1I分子篩參照公開專利CN1367758(2002)披露的方法合成出ZSM-1l分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-1l分子篩。氯金酸溶液用量為3.14ml，焙燒溫度為400°C。得到負載型金催化劑
0.3%Au/HZSM-ll。小于 IOnm 的金顆粒為 80%。標為-A-10實施例12:重復實施例1，但將載體換為HZSM-12分子篩，ZSM-12分子篩參照公開專利CN1774398 (2006)披露的方法合成出ZSM-12分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-12分子篩。氯金酸溶液用量為3.14ml，焙燒溫度為400°C。得到負載型金催化劑
0.3%Au/HZSM-12。小于 IOnm 的金顆粒為 90%。標為:A_8。實施例13:重復實施例1，但將載體換為MCM-22分子篩，MCM-22分子篩參照公開專利CN1328960A(2002)披露的方法合成出MCM-22分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到MCM-22分子篩。真空度為-0.05MPa,氯金酸溶液用量為10.46ml，焙燒溫度為400°C。得到負載型金催化劑1.0%Au/MCM-22。小于IOnm的金顆粒為94%。標為:A_9。實施例14: 重復實施例1，但將載體換為MCM-49分子篩，MCM-49分子篩參照公開專利CN101468800 (2009)披露的方法合成 出MCM-49分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到MCM-49分子篩。真空度為-0.06MPa,氯金酸溶液用量為20.93ml，焙燒溫度為500°C。得到負載型金催化劑2.0%Au/MCM-49。小于IOnm的金顆粒為92%。標為:A_10。 實施例15:
重復實施例1，但將載體換為MCM-56分子篩，MCM-56分子篩參照公開專利CN101007637A(2007)披露的方法合成出MCM-56分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到MCM-56分子篩。真空度為-0.05MPa，氯金酸溶液用量為41.86ml，焙燒溫度為500°C。得到負載型金催化劑3.0%Au/MCM-56。小于IOnm的金顆粒為91%。標為:A_11。實施例16:重復實施例1，但將載體換為ITQ-2分子篩，ITQ-2分子篩參照公開專利CN101973560A(2011)披露的方法合成出ITQ-2分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ITQ-2分子篩。真空度為-0.05MPa，氯金酸溶液用量為15.70ml，焙燒溫度為400°C。得到負載型金催化劑1.5%Au/ITQ-2。小于IOnm的金顆粒為90%。標為:A_12。實施例17:重復實施例1，但將載體換為分子篩，分子篩參照公開專利CN1086792A(1994)披露的方法合成出分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到
分子篩。真空度為-0.0510^，氯金酸溶液用量為10.461111，焙燒溫度為4001:。得到負載型金催化劑1.0%Au/H^。小于IOnm的金顆粒為80%。標為:A_13。實施例18:重復實施例1，但將載體換為S-1分子篩，真空度為-0.045MPa，氯金酸溶液用量為
6.28ml，焙燒溫度為400°C。得到負載型金催化劑0.5%Au/S_l。小于IOnm的金顆粒為90%。標為:A-14。實施例19:重復實施例1，但 將載體換為TS-1分子篩，TS-1分子篩參照公開專利CN100457622A(2001)披露的方法合成出TS-1分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到TS-1分子篩。真空度為_0.04MPa，氯金酸溶液用量為6.28ml，焙燒溫度為400°C。得到負載型金催化劑0.5%Au/TS-l。小于IOnm的金顆粒為90%。標為:A_15。實施例20:重復實施例1，但將載體換為ZSM-22分子篩，ZSM-22分子篩參照公開專利US5783168A(1998)披露的方法合成出ZSM-22分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-22分子篩。真空度為-0.04MPa，氯金酸溶液用量為6.28ml，焙燒溫度為400°C。得到負載型金催化劑0.5%Au/TS-l。小于IOnm的金顆粒為75%。標為:A_16。實施例21:重復實施例1，但將沉淀劑用量改為10g，真空度為-0.04MPa，焙燒溫度為400°C。得到負載型金催化劑2.0%Au/HZSM-5。標為:A_17。實施例22:重復實施例1，將沉淀劑用量改為3g，真空度為-0.04MPa，焙燒溫度為400°C。得至Ij 2.0%Au/HZSM-5 催化劑。標為:A_18。實施例23:0.l%Au-3.0%Zn/HZSM-5 的制備方法:(I).參照公開專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-5分子篩。(2).銨交換處理:將焙燒過的分子篩于適宜的溫度下用銨鹽溶液進行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌到中性，再干燥、焙燒得到氫型催化劑。所說的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0.6mol/L，催化劑與銨鹽溶液的液固體積比為5:1，交換溫度為30° C，交換時間為I小時，交換次數(shù)2次。干燥溫度110° C，干燥時間12小時，焙燒溫度為540° C，焙燒時間為6小時。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴孔處理:將氫型催化劑于適宜的酸濃度和溫度下進行酸擴孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到催化劑。所說的酸為HN03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與催化劑的液固體積比5:1，酸擴孔處理時間為24小時，處理溫度為30°C。干燥溫度為110° C，干燥時間為12小時，焙燒溫度選540° C，焙燒時間為3小時。實際上銨交換后得到的氫型催化劑就可以直接用做催化劑。但是，酸擴孔對有利于改進催化劑的活性。(4)用負壓沉積沉淀法負載金:將經(jīng)過預處理的氫型高硅沸石載體于一定溫度下進行負壓脫氣凈化處理。然后在充分攪拌下，先用金前驅體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過負壓沉積沉淀反應負載金。具體是:取預處理好的分子篩5g進行負壓脫氣處理。負壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時間為5小時，負壓范圍為-0.05MPa。所說的金前軀體為HAuCl4，所說的沉淀劑為分析純尿素。其中，取HAuCl4溶液1.26ml加水至10ml，HAuCl4溶液的適宜濃度為24.26mmol/L，尿素的適宜用量為10g，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為2:1，溶液pH值為8，沉積沉淀反應溫度為80°C，攪拌時間為20小時。攪拌停止后再浸潰4小時。(5).用負壓浸潰第二金屬:將經(jīng)過負壓沉積沉淀法制備的負載型金催化劑在一定溫度下進行負壓脫氣凈化處理。然后在充分攪拌下，通過負壓浸潰法負載第二金屬。負壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時間為4小時，負壓范圍為-0.45MPa。雖然更高的真空度對凈化有利，但會增加催化劑制作成本。所說的第二金屬為Zn。鋅鹽為硝酸鋅，硝酸鋅適宜濃度為lOmol/L，金屬前軀體溶液與分子篩載體的體積比為3:1，浸潰溫度可選80°C，攪拌時間可選4小時。

(6).對負載第二金屬的固形物進行后處理:包括固液分離、用去離子水洗滌、以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選100°c，干燥時間12小時，焙燒溫度400°C，焙燒時間4小時，焙燒氣氛為空氣。得到金粒徑小于IOnm的負載型Au-Zn/HZSM-5沸石分子篩催化劑A-19。實施例24:重復實施例23，但將第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個。焙燒溫度為300°C。得到負載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (M為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 90%。標為:A-2(TA_28。實施例25:重復實施例23，但將氯金酸溶液用量改為20.93ml,加水稀釋至25ml，得到
1.96%Au-2.94%Zn/HZSM-5，標記為 A-29。實施例26:重復實施例23，但將硝酸鋅的濃度依次改為0.13mol/L,0.26mol/L, 1.54mol/L,
2.31mol/L,依次得到 0.l%Au-0.5%Zn/HZSM_5，0.l%Au_l.0%Zn/HZSM_5，0.l%Au_6.0%Zn/HZSM-5,0.l%Au-9.0%Zn/HZSM_5 標記為 A_30 A33。
實施例27:重復實施例23，但將第二活性金屬組分依次改為Fe、Co、N1、Ga、Cu，第二金屬用硝酸鹽引入負載量改為1.0%，以次得到負載型金催化劑1.0%Au-l.0%Fe/HZSM-5，1.0%Au-l.0%Co/HZSM-5, 1.0%Au-l.0%Ni/HZSM-5, 1.0%Au-l.0%Ga/HZSM-5, 1.0%Au-l.0%Cu/HZSM-5 (M為第二活性組分金屬)。實施例28:重復實施例23，但將實施例23中第五步壓力改為常壓，第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個。焙燒溫度為540°C。得到負載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (M為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實施例29:重復實施例23，但將實施例23中第六步催化劑的焙燒改為氮氣氣氛下等離子體焙燒，焙燒溫度為300 600°C，第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個。得到負載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (M為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 90%。實施例30:重復實施例23，但將實施例23中第六步催化劑的焙燒氣氛依次改為氦氣、氬氣、空氣、氧氣氣氛的任意一個，焙燒設備改為等離子體焙燒，焙燒溫度為300 600°C，第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個。得到負載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (M為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 90%。實施例31:重復實施例1，但按照如下方法合成晶粒度為5 ii m的大晶粒ZSM-5，并改變尿素沉淀劑的用量，使PH值分別為3、5、6、8、9和10。合成ZSM-5沸石的方法是:先稱取一定量的工業(yè)硫酸鋁并用去離子水溶解，然后向其中加入硫酸，攪拌均勻后，作為A溶液；再稱取一定量水玻璃并用水稀釋成B溶液。然后，在劇烈攪拌下，將A溶液緩慢滴加到B溶液中，加料完畢后加入一定量的晶種(晶種合成方法參照專利:ZL200510200328.9)，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻凝膠，使凝膠的摩爾組成為:Si02/Al203=50 ；Na20/Si02=0.078 ；H20/Si02=900 ;晶種用量為5%(合成體系中SiO2的質量百分數(shù))。將所得凝膠裝入不銹鋼晶化釜中晶化。晶化溫度為170°C，晶化時間為18h。晶化完畢后，抽濾法除去母液并將濾餅洗至中性，于110°C下烘干，得到Na型ZSM-5沸石原粉。得到2.0%Au/HZSM_5負載型金催化劑。標為:A_39。實施例32:重復實施例1，但用如下方法合成晶粒度為10 ii m的長條狀ZSM-5沸石，同時改變沉淀劑用量，使PH值為5。合成沸石的方法為:稱取一定量的工業(yè)硫酸鋁并用去離子水溶解，然后向其中加入硫酸，攪拌均勻后，作為A溶液；再稱取一定量水玻璃并用水稀釋成B溶液。然后，在劇烈攪拌下，將A溶液和計量好的無水乙醇依次緩慢滴加到B溶液中，加料完畢后繼續(xù)攪拌2h，得到均勻凝膠的摩爾組成為:Si02/Al203=60 ；Na20/Si02=0.1 ;乙醇/SiO2=L 5 ；H20/Si02=900 ;晶種用量為5%(合成體系中SiO2的質量百分數(shù))。將所得凝膠裝入不銹鋼晶化釜中晶化。晶化溫度為170°C，晶化時間為20h。晶化完畢后，用抽濾法除去母液并將濾餅洗至中性，于110°C下烘干，得到Na型ZSM-5沸石分子篩原粉。得到2.0%Au/HZSM-5負載型金催化劑。標為:A-40。
實施例33:在固定床反應器上進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯。將上述制備的A-1催化劑樣品用擬薄水鋁石按常規(guī)方法擠條成型，沸石催化劑含量為80%，反應時催化劑裝填量為2g，原料為正丁烯，正丁烯純度為99.5%，進料空速為
1.0h'反應溫度為350°C，反應在無載氣和常壓下進行。反應前催化劑在反應溫度下用氮氣吹掃30分鐘，然后進行反應，反應4小時后取樣分析。則正丁烯轉化率為75%，異丁烯選擇性為60%。實施例34:重復實施例33，但將催化劑改為A-3，反應溫度改為400°C，則正丁烯轉化率為78%，異丁烯選擇性為69%。實施例35:重復實施例33，但將催化劑改為A-4，反應溫度改為260°C，則正丁烯轉化率為53%，異丁烯選擇性為86%。實施例36:重復實施例33，但將催化劑改為A-6，反應溫度改為200°C，反應壓力改為1.5MPa，進料空速改為lOh—1，則正丁烯轉化率為45%，異丁烯選擇性為82%。實施例37:重復實施例33，但將催化劑改為A-7，反應溫度改為500°C，反應壓力改為3.0MPa,進料空速改為2( '則正丁烯轉化率為85%，異丁烯選擇性為67%。實施例38:重復實施例33，但將催化劑改為A-8，反應溫度改為300°C，反應在臨氫情況下進行，氫氣/烴體積比為10/1，則正丁烯轉化率為78%，異丁烯選擇性為88%。實施例39:重復實施例33，但將催化劑改為A-9，反應壓力改為1.6MPa，反應在氮氣為載氣的條件下進行，氮氣/烴的體積比為50/1，則正丁烯轉化率為95%，異丁烯選擇性為80%。實施例40:重復實施例33，但將催化劑改為A-11、A-12、A-13、A-14、A-15、A-18則正丁烯轉化率依次為 81%，79%, 77%, 55%, 60%, 83% ;異丁烯選擇性依次為 68%，70%, 62%, 86%, 89%, 72%。實施例41:重復實施例33，但將催化劑依次改為A-19、A-20,則正丁烯轉化率依次為85%，90% ;異丁烯選擇性依次為75%，82%。實施例42:重復實施例33，但將催化劑依次改為A-21，A-22，A_23，A_24，A-25，則正丁烯轉化率均在80-85%之間，異丁烯選擇性均在70-80%之間。實施例43:重復實施例33，但將催化劑改為A-20，反應溫度改為300°C，反應壓力改為
1.6MPa,反應在臨氫條件下進行，氫氣/烴體積比為100/1，反應原料改為混合丁烯，其正丁烯和異丁烯配比為85%: 15%，則正丁烯轉化率為85%，異丁烯選擇性為83%。實施例44:
重復實施例33，但將反應原料改為，混合碳四，其中正丁烯含量為55%，異丁烯含量1.5%，丁烷含量35%，小于碳四烷烴和烯烴之和為3.5%，大于碳四烷烴和烯烴之和為5%，則正丁烯轉化率為60%，異丁烯選擇性為77%。實施例45:重復實施例33，但將反應載氣改為氫氣和甲烷、乙烷的混合物，其中氫氣的含量為60%，總載氣/烴的體積比為100/1，則正丁烯轉化率為55%，異丁烯選擇性為80%。實施例46:在移動床反應器上進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯。將上述制備的A-20催化劑樣品制成耐磨小球，將1000克耐磨小球催化劑裝入小型移動床試驗設備中，原料為混合碳四，其中正丁烯含量為55%，異丁烯含量1.5%，丁烷含量35%，小于碳四烷烴和烯烴之和為3.5%，大于碳四烷烴和烯烴之和為5% ;反應溫度為400°C，反應壓力為0.5MPa，進料空速為31T1，氫氣為載氣，氫氣/烴體積比為50/1。則正丁烯轉化率為80%，異丁烯選擇性為65%。實施例47:重復實施例46，但將反應溫度為200°C，進料空速改為0.511'則正丁烯轉化率為50%，異丁烯選擇性為90%。實施例48:重復實施例46，但將反應原料改為富丁烯混合碳四，其中正丁烯含量為70%，異丁烯含量1.0%，丁烷含量25%，小于碳四烷烴和烯烴之和為1.5%，大于碳四烷烴和烯烴之和為
2.5%，則正丁烯轉化率為90%，異丁烯選擇性為78%。實施例49:在流化床反應器上進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯。將上述制備的A-20催化劑用常規(guī)噴霧造粒成型法制成20-120微米的粉體。將1000克催化劑裝入小型流化床試驗裝置中，原料為混合碳四，其中正丁烯含量為55%，異丁烯含量1.5%，丁烷含量35%，小于碳四烷烴和烯烴之和為3.5%，大于碳四烷烴和烯烴之和為5% ;反應溫度為400°C，反應壓力為0.2MPa，劑/烴比為5 ;氫氣和甲烷、乙烷的混合物為載氣，其中氫氣的含量為60%，總載氣/烴的體積比為100/1。則正丁烯轉化率為70%，異丁烯選擇性為75%。實施例50:重復實施例49，但將原料改為富丁烯混合碳四，其中正丁烯含量為70%，異丁烯含量1.0%，丁烷含量25%，小于碳四烷烴和烯烴之和為1.5%，大于碳四烷烴和烯烴之和為
2.5%，則正丁烯轉化率為90%，異丁烯選擇性為80%。實施例51:重復實施例49，但將反應溫度為300°C，則正丁烯轉化率為45%，異丁烯選擇性為85%。實施例52:重復實施例49，但將劑/烴比為1，則正丁烯轉化率為50%，異丁烯選擇性為82%。
權利要求
1.一種用負載金的沸石催化劑轉化正丁烯為異丁烯的方法，其特征在于包括如下步驟: a.對高娃沸石載體進行預處理 (1)對高硅沸石載體進行焙燒處理，焙燒溫度選40(T600°C，焙燒時間為:T8小時；高硅沸石的娃招比大于10,沸石的晶粒度在5nnT30 u m ； (2)銨交換處理:將焙燒過的沸石于2(T80°C下用0.05 1.0mol/L硝酸銨、氯化銨或碳酸銨溶液進行離子交換處理，銨鹽溶液與沸石液固體積比為3: f 10:1 ;交換時間為0.2 100小時，交換次數(shù)廣5次，控制Na+含量小于1.0% ;然后用去離子水洗滌，再進行干燥和焙燒處理得到氫型沸石；干燥溫度8(T20(TC，干燥時間廣100小時；焙燒溫度40(T600°C，焙燒時間3 8小時； (3)酸擴孔處理:用HC1、HN03、H2SO4或檸檬酸的溶液對氫型沸石進行酸擴孔處理；然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到載體；酸濃度為0.05飛mol/L，酸溶液與沸石的液固體積比3: f 10:1，酸擴孔處理時間為I飛小時，處理溫度為2(T80°C ;干燥溫度為5(T200°C，干燥時間為3 20小時；焙燒溫度為30(T60(TC，焙燒時間為1 4小時； b.在負壓條件下采用沉積沉淀法制備負載金催化劑 (1)用負壓沉積沉淀法負載金:將經(jīng)過預處理的氫型沸石載體進行負壓脫氣凈化處理，處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0.5 12小時，負壓范圍為-0.01 -0.1MPa ;然后在攪拌下保持溫度和負壓狀態(tài)，先用金前驅體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過負壓沉積沉淀反應負載金，反應時間為5 100小時； (2)對負載金的沉淀物進行后處理:包括固液分離，用去離子水洗滌至無Cl—，固形物的干燥和焙燒；干燥溫度80 200°C，干燥時間0.5 100小時；焙燒溫度30(T70(TC ;焙燒時間3 20小時；催化劑的焙燒選馬弗爐或等離子體焙燒，焙燒氣氛選氮氣、氦氣、氬氣、空氣或氧氣； c.在反應器上正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯 (1)在固定床反應器上進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯:催化劑采用常規(guī)擠條成型，反應溫度為15(T600°C，反應壓力為0.3 3.0MPa，重量空速為0.5^20h_1 ； (2)在移動床反應器上進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯:催化劑采用常規(guī)耐磨小球，反應溫度為15(T600°C，反應壓力為0.r0.5MPa，重量空速為0.5^20h_1 ； (3)在流化床反應器上進行正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯:催化劑采用噴霧造粒成型，粒度范圍為20-120微米；反應溫度為15(T600°C，反應壓力為0.1 0.3MPa，劑烴比為0.5 5。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的高硅沸石是指ZSM-5、ZSM-8、ZSM-ll、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12, ^ -沸石、絲光沸石、TS-1 或純硅沸石。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的金前軀體為HAuCl4，其中，HAuCl4的濃度為5 50mmol/L，金前軀體溶液與載體的體積比為1:1 10:1。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑為尿素，用沉淀劑調節(jié)溶液pH值為4 9。
5.根據(jù)權利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于在負載金的催化劑上用浸潰法負載第二金屬:負壓脫氣處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0.5 2小時，負壓范圍為-0.01 -0.1MPa ;然后在攪拌下保持溫度和負壓狀態(tài)浸潰第二金屬,第二金屬為Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu ;第二金屬用硝酸鹽或鹽酸鹽引入，濃度為0.1 2mol/L，金前軀體溶液與載體的體積比為1:1 10:1，浸潰時間0.5^24小時；對負載第二金屬的固形物進行后處理:包括固液分離，固形物的干燥和焙燒；干燥溫度為5(T200°C，干燥時間為3^20小時；焙燒溫度選30(T700°C ;焙燒時間為3 20小時；催化劑的焙燒為馬弗爐或等離子體焙燒，焙燒氣氛選氮氣、氦氣、氬氣、空氣或氧氣。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應原料是正丁烯、正丁烯與異丁烯的混合物和正丁烯、異丁烯和丁烷的混合物；原料中含有小于碳四和大于碳四的烷烴和烯烴,但反應物正丁烯的含量不低于50%。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的反應是在載氣存在下進行，所述的載氣為H2、N2、 CO2, CH4, C2H6或其任意混合物，載氣/烴比為0 100。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑技術領域，涉及一種用負載金的分子篩催化劑轉化正丁烯為異丁烯的方法。正丁烯異構化宜用金屬—酸雙功能催化劑。對分子篩進行充分的負壓脫氣凈化處理后，再采用負壓沉積沉淀法把金前驅體和第二金屬前軀體負載到分子篩載體上，得到均勻分散的小顆粒負載型納米金催化劑。所說的分子篩指高硅沸石分子篩，在負壓條件下用沉積沉淀法制備負載金催化劑有利于凈化分子篩內外表面和孔道，使Au易于進入分子篩孔道內，達到高分散。本方法可使正丁烯在金屬和載體的雙功能作用下，進行骨架異構生成異丁烯。
文檔編號B01J29/74GK103145521SQ201310049700
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月7日 優(yōu)先權日2013年2月7日
發(fā)明者郭洪臣, 艾沙努拉洪, 苗翠蘭, 劉國東 申請人:大連理工大學