本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種經(jīng)疏水改性的釩鈦硫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料和清潔燃料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、燃料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽車和國(guó)防等工業(yè)中。甲醇主要有如下幾種下游產(chǎn)品：甲醛(FA)、甲縮醛(DMM)、烯烴、甲基叔丁基醚(MTBE)、碳酸二甲酯(DMC)、二甲醚以及酯類物質(zhì)。

甲縮醛作為煤化工的重要衍生品之一，因良好的溶解性、與水相溶性好，能廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、橡膠工業(yè)、油漆和油墨等產(chǎn)品中；同時(shí)由于其良好的去油污能力和揮發(fā)性，可以作為清潔劑替代F11和F113及含氯溶劑；甲縮醛還是極具前景的燃料添加劑，它可以提高柴油燃燒熱值，是替代氟里昂、減少揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放，降低大氣污染的環(huán)保產(chǎn)品，甲縮醛因其在工業(yè)和生活中廣泛的應(yīng)用范圍和市場(chǎng)前景而倍受人們關(guān)注。

甲縮醛的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是甲醇兩步法合成路線：甲醇首先在Ag或FeMo催化劑上氧化生成甲醛；然后甲醛與甲醇經(jīng)質(zhì)子酸(如H₂SO₄、HCl)或路易斯酸(如FeCl₃、FeAl₃等)催化進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)生成甲縮醛。兩步法合成工藝雖然相對(duì)成熟，但其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液、酸催化劑腐蝕設(shè)備以及催化劑與反應(yīng)物難分離等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本高，工藝上難以連續(xù)生產(chǎn)，特別是難以實(shí)現(xiàn)高純度甲縮醛的大規(guī)模生產(chǎn)，極大地妨礙了產(chǎn)品價(jià)值的提升。而甲醇一步氧化合成甲縮醛的方法由于其工藝流程短，可實(shí)現(xiàn)甲縮醛的低成本生產(chǎn)和規(guī)?；瘧?yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇一步法氧化制備甲縮醛的疏水型催化劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)中甲醇一步法氧化制備甲縮醛的催化劑催化效果差和選擇性不高的缺陷。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的或者其他目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明公開了一種疏水型催化劑，以所述疏水型催化劑的原料組分的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述疏水型催化劑包括釩鈦硫催化劑和疏水劑，所述疏水劑與釩鈦硫催化劑質(zhì)量比為0.1～1.0。

優(yōu)選地，所述疏水劑為選自六甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述疏水劑為乙烯基三乙氧基硅烷。

優(yōu)選地，所述疏水劑與釩鈦硫催化劑質(zhì)量比為0.2～0.5。

優(yōu)選地，以所述釩鈦硫催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述釩鈦硫催化劑包括如下原料組分及重量百分含量：

釩源 7.5～20.5％

鈦源 24～60％

硫酸 28～65％。

所述原料組分中釩源和鈦源的質(zhì)量比為0.16～0.6，優(yōu)選為0.36～0.54。

優(yōu)選地，所述釩源為釩氧化物。優(yōu)選地，所述鈦源為鈦氧化物。

優(yōu)選地，所述釩源選自五氧化二釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩和偏釩酸銨中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述釩源為硫酸氧釩。

優(yōu)選地，所述鈦源選自硫酸鈦、鈦酸四丁酯和硫酸氧鈦中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述鈦源為硫酸鈦。

優(yōu)選地，所述硫酸為濃硫酸。所述濃硫酸是至硫酸重量百分含量為98wt％以上的硫酸水溶液。更優(yōu)選地，所述硫酸在原料組分中的質(zhì)量百分含量為40～55wt％。

優(yōu)選地，所述釩鈦硫催化劑的制備方法包括如下步驟：

a)將釩源、鈦源溶于溶劑中制成混合液A；

b)將硫酸溶于混合液A制成混合液B；

c)將氨水溶液加入到混合液B中至pH值為7～11，得到含有沉淀的漿液；

d)將漿液靜置陳化、洗滌和干燥后，得到固體C；

e)將固體C焙燒，得固體D即為所述釩鈦硫催化劑。

優(yōu)選地，所述步驟a)中，溶劑為水或乙醇。

優(yōu)選地，所述步驟c)中，氨水溶液的體積分?jǐn)?shù)為1～25％。更優(yōu)選地，所述步驟c)中，氨水溶液的體積分?jǐn)?shù)為5～20％。優(yōu)選地，步驟c)中，pH值為8～11。

優(yōu)選地，步驟e)中，焙燒的溫度為300～600℃。

優(yōu)選地，所述疏水型催化劑的接觸角為15～136°。

本發(fā)明第二方面提供一種上述疏水型催化劑的制備方法，包括如下步驟：

f)將疏水劑溶于溶劑中，加入釩鈦硫催化劑，回流，抽濾，得到固體E；

g)將固體E用有機(jī)溶劑抽提，抽濾，烘干，即得所述疏水型催化劑。

優(yōu)選地，步驟f)中，所述溶劑為甲苯或正丁醇。

優(yōu)選地，步驟g)中，所述有機(jī)溶劑為乙醚或二氯甲烷。

本發(fā)明第三方面提供一種上述催化劑的用途，用于甲醇一步氧化制備甲縮醛。

優(yōu)選地，將所述催化劑用于甲醇一步氧化制備甲縮醛的工藝為：將所得的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在100～250℃下活化0.5～6小時(shí)，降溫到70～170℃下通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為500～3000h^-1。

優(yōu)選地，將催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒。

優(yōu)選地，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中。

優(yōu)選地，所述混合氣由體積比為(19～2):1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，

優(yōu)選地，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的5～35％。

優(yōu)選地，在150～200℃活化2～4小時(shí)。優(yōu)選地，降溫到110～150℃下通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)。優(yōu)選地，氣體空速為900～1500h^-1。優(yōu)選地，所述混合氣由體積比為(10～4):1的氮?dú)夂脱鯕饨M成。優(yōu)選地，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的10～20％。

本發(fā)明中提供的上述技術(shù)方案具有以下有益效果：

本發(fā)明提供了一種疏水型釩鈦催化劑及其制備方法及其在甲醇一步氧化制甲縮醛中的應(yīng)用技術(shù)，該催化劑以釩氧化物為活性組分、以鈦氧化物為助劑，具有疏水性強(qiáng)，甲醇轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好，易重復(fù)好以及甲縮醛選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的催化劑顆粒形態(tài)為納米粒子，分散程度好，穩(wěn)定性好，可用于甲醇在不同工況下選擇性氧化制備甲縮醛。用于甲醇一步選擇性氧化制備甲縮醛時(shí)，在所述反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率為5～65％，甲縮醛的選擇性為65～100％，催化劑在反應(yīng)500小時(shí)后其催化性能仍保持不變。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2中的催化劑的XRD表征圖；

圖2為實(shí)施例2中制備的催化劑的接觸角表征圖。

圖3為實(shí)施例4中制備的催化劑的接觸角表征圖。

圖4為實(shí)施例5中制備的催化劑的接觸角表征圖。

圖5為實(shí)施例7中制備的催化劑的接觸角表征圖。

圖6為實(shí)施例11中制備的催化劑的接觸角表征圖。

圖7為實(shí)施例14中制備的催化劑的接觸角表征圖。

圖8為實(shí)施例16中制備的催化劑的接觸角表征圖。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

在進(jìn)一步描述本發(fā)明具體實(shí)施方式之前，應(yīng)理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述特定的具體實(shí)施方案；還應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明實(shí)施例中使用的術(shù)語是為了描述特定的具體實(shí)施方案，而不是為了限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或者按照各制造商所建議的條件。

當(dāng)實(shí)施例給出數(shù)值范圍時(shí)，應(yīng)理解，除非本發(fā)明另有說明，每個(gè)數(shù)值范圍的兩個(gè)端點(diǎn)以及兩個(gè)端點(diǎn)之間任何一個(gè)數(shù)值均可選用。除非另外定義，本發(fā)明中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意義相同。除實(shí)施例中使用的具體方法、設(shè)備、材料外，根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的掌握及本發(fā)明的記載，還可以使用與本發(fā)明實(shí)施例中所述的方法、設(shè)備、材料相似或等同的現(xiàn)有技術(shù)的任何方法、設(shè)備和材料來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

實(shí)施例1

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和8.6g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶于360ml去離子水中形成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以100r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌2次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將1g乙烯基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在100℃下活化6小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h^-1。

所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的15％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1及表3。

實(shí)施例2

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和17.2g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于540ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將2g甲基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流2小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提12小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖1為催化劑的XRD表征。

附圖2為催化劑的接觸角表征，接觸角為42.1°。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h^-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的15％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例3

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和25.8g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶于900ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在300℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將5g六甲基硅氧烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流8小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提36小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在200℃下活化2小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h^-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的15％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例4

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和43g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；150ml氨水(10％)溶于1350ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入混合液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在600℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將10g三甲基氯硅烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流12小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提48小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖3為催化劑的接觸角表征，接觸角為37.2°。

附表2為催化劑元素分析結(jié)果。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在250℃下活化0.5小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h^-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的15％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例5

將6.5g乙酰丙酮氧釩溶于200ml乙醇，17.4g硫酸鈦和17.2g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于540ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌2小時(shí)后靜置老化10小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將10g六甲基硅氧烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖4為催化劑的接觸角表征，接觸角為24.3°。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為3000h^-1。所述混合氣由體積比為19:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的5％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例6

將2.87g偏釩酸銨，17.4g硫酸鈦和8.6g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶于360ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后靜置老化5小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將5g三甲基氯硅烷溶于100g正丁醇中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流8小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提36小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為2400h^-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的10％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例7

將4.0g硫酸氧釩，7.0g硫酸氧鈦和17.2g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于540ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將2g乙烯基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流4小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖5為催化劑的接觸角表征，接觸角為65.3°。

附表2為催化劑元素分析結(jié)果。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為2400h^-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的10％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例8

將6.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和25.8g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶于900ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在500℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將1g甲基三乙氧基硅烷溶于100g正丁醇中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用二氯甲烷為溶劑索氏抽提24小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為500h^-1。所述混合氣由體積比為2:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的35％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例9

將6.5g乙酰丙酮氧釩溶于200ml乙醇，17.4g硫酸鈦和25.8g硫酸在攪拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶于900ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝11.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后靜置老化5小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將2g三甲基氯硅烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在200℃下活化2小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1000h^-1。所述混合氣由體積比為4:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的23％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例10

將2.87g偏釩酸銨，17.4g硫酸鈦和17.2g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于300ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝7.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將1g六甲基硅氧烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流2小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提12小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的15％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例11

將4.0g硫酸氧釩，7.0g硫酸氧鈦和8.6g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶于360ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在500℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將10g甲基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流12小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提48小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖6為催化劑的接觸角表征，接觸角為111.2°。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為2400h^-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的10％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例12

將6.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和17.2g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于540ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將5g乙烯基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h^-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的15％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例13

將6.5g乙酰丙酮氧釩溶于300ml乙醇，14.7g鈦酸四丁酯逐滴攪拌下加入盛有300ml乙醇-乙酰丙酮氧釩溶液的三口燒瓶中，加入17.2g硫酸在攪拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于540ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在350℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將5g甲基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用二氯甲烷為溶劑索氏抽提24小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附表2為催化劑元素分析結(jié)果。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h^-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的15％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例14

將14.7g鈦酸四丁酯逐滴攪拌下加入盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，再加入4.0g硫酸氧釩和25.8g硫酸，在攪拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶于900ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將10g乙烯基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提24小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

附圖7為催化劑的接觸角表征，接觸角為135.9°。

附表2為催化劑元素分析結(jié)果。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h^-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的15％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例15

將14.7g鈦酸四丁酯逐滴攪拌下加入盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，再加入2.87g偏釩酸銨和8.6g硫酸，在攪拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶于360ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化3小時(shí)，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體C，將C置于100℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到釩鈦硫催化劑D，將1g三甲基氯硅烷溶于100g甲苯中，加入10g釩鈦硫催化劑D，100℃下攪拌回流6小時(shí)，抽濾，得到固體E；將固體E用乙醚為溶劑索氏抽提36小時(shí)，抽濾，烘干，即得疏水型釩鈦硫催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h^-1。所述混合氣由體積比為7:3的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的15％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例16(對(duì)比例)

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和8.6g硫酸溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液B；40ml氨水(25％)溶于360ml去離子水配置成氨水溶液。將氨水溶液置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以80r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后靜置老化2小時(shí)，用100ml水洗滌2次后，抽濾得到黃褐色濾餅C，將C至于110℃下干燥2小時(shí)，在400℃下焙燒6小時(shí)，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛的催化劑。

附圖8為催化劑的接觸角表征，接觸角為15.2°。

附表2為催化劑元素分析結(jié)果。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，通入混合氣，在150℃下活化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度通入甲醇蒸汽與混合氣進(jìn)行催化反應(yīng)，工作壓力為常壓，氣體空速為1600h^-1。所述混合氣由體積比為9:1的氮?dú)夂脱鯕饨M成，所述甲醇蒸汽的摩爾數(shù)占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數(shù)的15％。

反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析，反應(yīng)性能見表1。其中表1中：

氣相色譜檢測(cè)到的產(chǎn)物有混合氣10％O₂/N₂，甲醛(FA)，二甲醚(DME)，水(H₂O)，甲醇(CH₃OH)，甲酸甲酯(MF)以及甲縮醛(DMM)，甲醇氧化反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的選擇性按如下公式計(jì)算：

令K_i＝i物質(zhì)相對(duì)于甲醇的物質(zhì)的量校正因子

T_i＝相同mol數(shù)時(shí)i物質(zhì)與甲醇時(shí)所含C元素的比值

A_i＝i物種在反應(yīng)尾氣中的濃度

C＝甲醇的轉(zhuǎn)化率

S_i＝各物質(zhì)的選擇性(指甲醇的mol選擇性)

Y_i＝各物質(zhì)的收率

甲醇的轉(zhuǎn)化率：

C＝(Σ(K_i*T_i*A_i)-K_CH3OH*T_CH3OH*C_CH3OH)/Σ(K_i*T_i*A_i)×100％····················(1)

各產(chǎn)物的選擇性：

S_i＝K_i*T_i*A_i/(Σ(K_i*T_i*A_i)-K_CH3OH*T_CH3OH*C_CH3OH)×100％·····················(2)。

表1 130℃下催化劑的甲醇氧化制甲縮醛的性能

表2.疏水改性釩鈦硫催化劑元素分析

表3不同溫度下實(shí)施例1甲醇一步氧化制甲縮醛的性能(氣體空速GHSV＝1600h^-1，甲醇蒸汽占反應(yīng)氣摩爾比為15％)

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)上述實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。