本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯是一種重要的化工原料，主要由石油化工中烴類蒸汽裂解或催化裂化制得。近年來，隨著石油資源的日漸枯竭，利用煤、天然氣、生物質(zhì)等經(jīng)甲醇制丙烯成為了研究熱點(diǎn)之一。
1976年，美國(guó)Mobil公司首先報(bào)道了ZSM-5沸石分子篩上甲醇制烯烴的研究。ZSM-5分子篩的酸性位是甲醇制丙烯催化劑的活性中心，酸強(qiáng)度、酸密度對(duì)催化劑壽命、丙烯選擇性有重要影響。最近對(duì)甲醇制丙烯ZSM-5分子篩催化劑的研究主要集中于利用P、W、Mn、Fe、B、Ca、Ag、Cu等對(duì)ZSM-5分子篩的改性(Chemical Engineering Science 62(2007)5527-5532，Microporous and Mesoporous Materials 203(2015)41-53，F(xiàn)uel 181(2016)537-546，ChemCatChem 2016 8 1-8，CN 105772063 A，CN 105772065 A)，其中，P、W改性ZSM-5可以有效提高甲醇制丙烯反應(yīng)的丙烯選擇性(Catalysis Letters 2010 134 Issue 1 124-130，CN 104069888，CN 101279283A，CN 101306381A)，但在高水熱下P易流失。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于高丙烯選擇性、高穩(wěn)定性的改性ZSM-5分子篩甲醇制丙烯催化劑及其制備方法。
由于磷鎢酸是一種雜多酸，具有keggin型結(jié)構(gòu)，在470℃左右以PW12O38.5形式存在。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過磷鎢酸或者偏鎢酸銨與磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種的組合改性ZSM-5，既可實(shí)現(xiàn)P、W對(duì)ZSM-5酸性的調(diào)控，提高甲醇制丙烯催化劑上丙烯選擇性，又可以固化P元素，防止其流失，提高催化劑穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種甲醇制丙烯催化劑，所述催化劑包含改性ZSM-5分子篩和助劑，其中所述改性ZSM-5分子篩包含80～99.99wt％的ZSM-5分子篩和0.01～20.0wt％的改性劑，所述改性劑為磷鎢酸，或者所述改性劑為偏鎢酸銨與磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種的組合。
根據(jù)本發(fā)明提供的甲醇制丙烯催化劑，其中，所述ZSM-5分子篩的硅鋁比(SiO2/Al2O3)為10～900:1，優(yōu)選為50～600:1；所述ZSM-5分子篩晶粒大小為0.02～10μm，優(yōu)選為0.05～1μm。
根據(jù)本發(fā)明提供的甲醇制丙烯催化劑，其中，所述助劑可以包括粘結(jié)劑、擴(kuò)孔劑和膠溶劑等中的一種或多種。所述粘結(jié)劑、擴(kuò)孔劑和膠溶劑等為本領(lǐng)域常用的助劑。例如，所述粘結(jié)劑可以為擬薄水鋁石、硅溶膠、鋁溶膠等中的一種或多種，所述擴(kuò)孔劑可以為田菁粉、聚乙烯醇、聚乙二醇等中的一種或多種，所述膠溶劑可以為硝酸、硫酸、鹽酸溶液中的一種或多種。優(yōu)選地，所述助劑在催化劑中的含量可以為2～70wt％，優(yōu)選為5～50wt％。
本發(fā)明還提供了所述甲醇制丙烯催化劑的制備方法，該方法包括通過機(jī)械混合法或者浸漬法用所述改性劑對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，然后進(jìn)行干燥和焙燒。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述改性劑可以為固體形式或溶液形式。優(yōu)選地，所述溶液的濃度可以為1～250g/l。所述浸漬法的浸漬溫度為0～100℃，浸漬時(shí)間為0.1～24h。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述干燥的溫度可以為40～150℃，干燥的時(shí)間可以為1～36h；所述焙燒的溫度可以為250～650℃，焙燒的時(shí)間可以為1～24h。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)所述改性劑為偏鎢酸銨與磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種的組合時(shí)，所述制備方法可以包括：先用偏鎢酸銨對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，并進(jìn)行干燥和焙燒，然后再用磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種進(jìn)行改性，再進(jìn)行干燥和焙燒；或者先用磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種進(jìn)行改性，并進(jìn)行干燥和焙燒，然后再用偏鎢酸銨對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，再進(jìn)行干燥和焙燒。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述方法還可以包括：將改性后的ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑、擴(kuò)孔劑和膠溶劑中的一種或多種進(jìn)行催化劑成型，然后再干燥和焙燒，得到本發(fā)明的催化劑。其中，所述干燥的溫度可以為40～150℃，干燥的時(shí)間可以為1～36h；所述焙燒的溫度可以為250～650℃，焙燒的時(shí)間可以為1～24h。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，改性ZSM-5分子篩在所述催化劑中的含量可以為30～98wt％，優(yōu)選為50～95wt％。
本發(fā)明所制備的催化劑可以為圓條形、圓球形、圓柱形、蝶形或三葉草形等，優(yōu)選為圓條形。
進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供了所述催化劑或者由本發(fā)明的制備方法制得的催化劑在甲醇制丙烯中的應(yīng)用。
本發(fā)明的催化劑具有以下特點(diǎn)：1.催化劑具有較高的丙烯選擇性；2.催化劑P不易流失，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的催化劑制備方法高效，簡(jiǎn)便。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
采用機(jī)械混合法。
1、向1000克H-ZSM-5分子篩(硅鋁比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.3％)中加入0.40克85％磷酸，后于80℃烘干24h，550℃焙燒4h；然后加入200克擬薄水鋁石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，用直徑2.0的孔板進(jìn)行擠條，然后在60℃烘干24h，550℃焙燒4h，得到磷改性的ZSM-5分子篩催化劑，標(biāo)記為M1。
2、向1000克磷改性的H-ZSM-5分子篩(M1)中加入11.24克偏鎢酸銨，后于80℃烘干24h，550℃焙燒4h；然后加入200克擬薄水鋁石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，用直徑2.0的孔板進(jìn)行擠條，在60℃烘干24h，550℃焙燒4h，得到本發(fā)明催化劑，標(biāo)記為A1。
實(shí)施例2
采用機(jī)械混合法。向1000克H-ZSM-5分子篩(硅鋁比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.3％)中加入10.00克磷鎢酸，后將物料在550℃焙燒4h；然后加入200克擬薄水鋁石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，擠條，然后在60℃烘干24h，550℃焙燒4h，得到本發(fā)明催化劑，標(biāo)記為A2。
實(shí)施例3
采用等體積浸漬法。向1000克H-ZSM-5分子篩(硅鋁比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.5％)中緩慢加入1.25％磷鎢酸的水溶液800克，在40℃下靜置24h后于110℃烘干24h，研磨，置于馬弗爐550℃焙燒4h；然后加入200克擬薄水鋁石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，擠條，然后在60℃烘干24h，550℃焙燒4h，得到本發(fā)明催化劑，標(biāo)記為A3。
實(shí)施例4
采用過量浸漬法。向1000克H-ZSM-5分子篩(硅鋁比80，晶粒大小1.0μm，Na2O含量0.8％)中緩慢加入1％磷鎢酸的水溶液2000克，25℃下攪拌24h后于110℃烘干24h，研磨，置于馬弗爐550℃焙燒4h；然后加入200克擬薄水鋁石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，擠條，然后在80℃烘干12h，550℃焙燒4h，得到本發(fā)明催化劑，標(biāo)記為A4。
實(shí)施例5
采用等體積浸漬法。向1000克H-ZSM-5分子篩(硅鋁比100，晶粒大小0.6μm，Na2O含量0.8％)中緩慢加入2.5％磷鎢酸的水溶液800g，50℃下靜置24h后于110℃烘干24h，研磨，置于馬弗爐550℃焙燒4h；然后加入250克擬薄水鋁石，75克田菁粉及10％的硝酸溶液，捏合，擠條，然后在100℃烘干12h，550℃焙燒4h，得到本發(fā)明催化劑，標(biāo)記為A5。
實(shí)施例6
采用真空浸漬法。向旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中加入1000克H-ZSM-5分子篩(硅鋁比150，晶粒大小1.1μm，Na2O含量1.2％)及1000克4％的磷鎢酸水溶液，在70℃，真空度0.06MPa條件下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)24h后將樣品置于烘箱中，在110℃烘干24h，后研磨，于550℃焙燒4h；然后加入150克擬薄水鋁石，40克田菁粉及8％的硝酸溶液，捏合，擠條，然后在120℃烘干24h，550℃焙燒3h，得到本發(fā)明催化劑，標(biāo)記為A6。
實(shí)施例7
采用真空浸漬法。向旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中加入1000克H-ZSM-5分子篩(硅鋁比150，晶粒大小0.9μm，Na2O含量1.2％)及1000克3％的磷鎢酸水溶液，在80℃，真空度0.08MPa條件下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)24h后將樣品置于烘箱中，在110℃烘干24h，后研磨，于550℃焙燒4h；然后加入250克擬薄水鋁石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，擠條，在110℃烘干24h，550℃焙燒3h，得到本發(fā)明催化劑，標(biāo)記為A7。
對(duì)比例1
向1000克H-ZSM-5分子篩(硅鋁比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.5％)中加200克擬薄水鋁石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，用直徑2.0的孔板進(jìn)行擠條，然后在60℃烘干24h，550℃焙燒4h，得到ZSM-5分子篩催化劑，標(biāo)記為C1。
對(duì)比例2
采用機(jī)械混合法。向1000克H-ZSM-5分子篩(硅鋁比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.3％)中加入11.24克偏鎢酸銨，后于80℃烘干24h，550℃焙燒4h；然后加入200克擬薄水鋁石、50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，用直徑2.0的孔板進(jìn)行擠條，然后在60℃烘干24h，550℃焙燒4h，得到本發(fā)明催化劑，標(biāo)記為C2。
產(chǎn)品測(cè)試
催化劑對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)在常壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器(Φ20mm)-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
催化劑用量為3g(約5ml)。反應(yīng)前，催化劑在常壓、純氮(99.99％)(流速為30ml/min)中按一定升溫程序進(jìn)行吹掃，最高溫度為480℃；后將溫度降至470℃，切換導(dǎo)入反應(yīng)原料。原料甲醇(70％水稀釋)用計(jì)量泵打入200℃預(yù)熱爐后進(jìn)入固定床反應(yīng)器頂部，開始進(jìn)行甲醇制丙烯反應(yīng)，控制床層溫度為480℃。從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)尾氣經(jīng)保溫管道(溫度保持在200℃)直送氣相色譜儀六通閥取樣，由GC-9560型氣相色譜儀(上海華愛色譜儀器公司)的氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)作在線分析，色譜柱為HP PLOT Q毛細(xì)管柱，以N2作載氣。甲醇的轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均由C基歸一化法計(jì)算。
表1
通過以上測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明實(shí)施例制得的P、W改性的ZSM-5分子篩催化劑具有高穩(wěn)定性、高丙烯選擇性等優(yōu)點(diǎn)。
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。