本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種性能改進(jìn)的合成甲醇催化劑制備方法。

背景技術(shù)：

隨著石油資源的逐漸減少，化石能源日益緊缺，石油價(jià)格不斷攀升。在高油價(jià)時(shí)代，甲醇作為基礎(chǔ)化工原料和新能源越來越受到重視。甲醇的應(yīng)用領(lǐng)域不斷地?cái)U(kuò)展，其需求量也在不斷擴(kuò)大，發(fā)展甲醇工業(yè)有著良好的前景。

甲醇合成催化劑是合成甲醇工業(yè)技術(shù)水平高低的關(guān)鍵技術(shù)之一。

催化劑采用Cu-Zn-Al體系，其中銅、鋅氧化物被稱為活性母體，氧化鋁為載體。傳統(tǒng)的制備方法是采用一種或幾種含鈉的堿（如：碳酸氫鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉等）分別作為母體和載體的沉淀劑獲得的母體和載體，母體和載體溶液中含大量可溶性的Na+離子。文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)：隨著催化劑含Na₂O量的減少，熱穩(wěn)定性在提高；催化劑中Na₂O含量>0.5%時(shí)還會(huì)影響到催化劑的初活性。其主要原因是Na+易偏析于催化劑表面，覆蓋活性中心，同時(shí)也會(huì)堵塞孔道，另外過高的Na+還易產(chǎn)生副反應(yīng)。母體中的Na+離子可以通過洗滌的方法盡量去除，而制成的載體為氫氧化鋁凝膠，凝膠狀的載體比粉末和溶液狀載體具用更大的比表面，但采用傳統(tǒng)的自然沉降等洗滌方法很難將凝膠中的Na+離子除去，使得最終催化劑中的雜質(zhì)含量較高，影響催化劑的活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種性能改進(jìn)的合成甲醇催化劑制備方法。

本發(fā)明一種改進(jìn)合成甲醇催化劑性能的制備方法，其特征是對載體凝膠進(jìn)行預(yù)處理，再將載體中的雜質(zhì)Na+離子進(jìn)行洗滌去除，用本發(fā)明方法制備的甲醇合成催化劑具有比傳統(tǒng)方法制備的催化劑更低的雜質(zhì)鈉含量，從而使催化劑具有更好的性能，能滿足更高的需要。

本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)主要包括以下步驟：對以含鈉的堿為沉淀劑獲得的氫氧化鋁載體凝膠，進(jìn)行超聲振蕩處理20~30分鐘，將凝膠打散后，進(jìn)行自然沉降或離心洗滌，去除其中的Na+離子，洗滌好后的載體溶液加入載體質(zhì)量1%~3%的瓊脂，使載體重新凝結(jié)成膠，再與洗滌過的母體打漿混合，過濾、烘干、焙燒、成型等工序分別制成銅系甲醇合成催化劑樣品。

具體實(shí)施方式

以下的實(shí)例用以進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容：

實(shí)例1

將采用NaHCO₃作為沉淀劑獲得的氫氧化鋁凝膠狀載體進(jìn)行超聲振蕩處理20分鐘，將凝膠打散后，進(jìn)行自然沉降洗滌，至洗滌水滴入硫酸二苯胺10滴不藍(lán)。洗滌好后的載體溶液加入2%的瓊脂，使載體重新凝結(jié)成膠，再與洗滌過的母體打漿混合，過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成甲醇合成催化劑樣品1。

實(shí)例2

將采用NaOH作為沉淀劑獲得的氫氧化鋁凝膠狀載體進(jìn)行超聲振蕩處理20分鐘，將凝膠打散后，進(jìn)行自然沉降洗滌，至洗滌水滴入硫酸二苯胺10滴不藍(lán)。洗滌好后的載體溶液加入1%的瓊脂，使載體重新凝結(jié)成膠，再與洗滌過的母體打漿混合，過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成甲醇合成催化劑樣品1。

實(shí)例3

將采用NaOH作為沉淀劑獲得的氫氧化鋁凝膠狀載體進(jìn)行超聲振蕩處理30分鐘，將凝膠打散后，進(jìn)行自然沉降洗滌，至洗滌水滴入硫酸二苯胺10滴不藍(lán)。洗滌好后的載體溶液與洗滌過的母體打漿混合，過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成甲醇合成催化劑樣品3。

實(shí)例4

將采用NaOH作為沉淀劑獲得的氫氧化鋁凝膠狀載體與洗滌過的母體打漿混合，過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成甲醇合成催化劑樣品4。

樣品測試

活性檢測：采用微型固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，催化劑的裝填量2mL，粒度16目～40目，催化劑的還原在低氫（H₂：N₂=5：95）氣氛中，程序升溫（20℃/h）還原10小時(shí)，溫度升至230℃。將還原氣切換成原料氣進(jìn)行活性測試。 活性測試條件為反應(yīng)壓力8.0MP，空速10000h-1，溫度230 ℃，合成氣組成： H2∶CO∶CO₂∶N₂ = 65：14：4：17（v/v）。催化劑經(jīng)350℃熱處理20h后，在上述條件下測定耐熱后活性，活性值以生成甲醇的時(shí)空產(chǎn)率（gml^-1h^-1）表示。并用耐熱后活性與初活性的比值來比較樣品熱穩(wěn)定性的高低。

活性測試結(jié)果于表1所示。其中樣品4為傳統(tǒng)方法制備的參比樣。

表1 活性測試結(jié)果

對上述催化劑樣品進(jìn)行Na₂O含量測定，結(jié)果見表2。

表2 雜質(zhì)含量測試結(jié)果

由表1可看出，采用本發(fā)明方法制備甲醇合成催化劑甲醇初活性與耐熱后活性均明顯高于參比樣品；由表2可看出，采用本發(fā)明方法制備甲醇合成催化劑與參比樣相比，雜質(zhì)鈉含量有明顯的下降，表明本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比催化劑中雜質(zhì)鈉含量有明顯的降低，從而使催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性，能滿足更高的需求。

本發(fā)明方法制備的催化劑，適用于含有CO、CO₂和H₂的合成氣制甲醇，尤其適于低溫低壓合成甲醇裝置。