技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體的涉及一種基于多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化的甲醇制備芳烴的方法。

背景技術(shù)：
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芳烴中的苯、甲苯和二甲苯是重要的化工原料，特別是對二甲苯的市場需求量很大，我國的芳烴生產(chǎn)主要依賴于石油的催化重整和加氧裂解。然而石油資源短缺的現(xiàn)狀決定了芳烴資源的缺口存在，面對緊缺的石油資源、高需求量的芳烴資源，人們將注意力轉(zhuǎn)向了我國相對豐富的煤炭資源?，F(xiàn)如今我國甲醇的主要來源是通過煤炭路線，合成甲醇第一步就是要將煤炭轉(zhuǎn)化成合成氣，然后利用合成氣合成甲醇。充分利用甲醇資源，開發(fā)出甲醇制芳烴的新工藝，已成為研究的熱點內(nèi)容。

甲醇催化反應(yīng)制芳烴一般包括三個主要反應(yīng)步驟：(1)甲醇在催化劑的作用下脫水生成二甲醚，從而形成二甲醚、甲醇、水等的混合物；(2)二甲酸、甲醇、水等混合物催化作用下轉(zhuǎn)化為低碳烯烴；(3)低碳烯烴經(jīng)過氧轉(zhuǎn)移、焼基化、聚合、環(huán)化等反應(yīng)生成芳烴等物質(zhì)。沸石分子篩常作為催化劑用于該反應(yīng)中，參加反應(yīng)的甲醇首先在沸石分子篩表面形成烴類物質(zhì)，這些物質(zhì)碳元素含量非常高，氫的含量比還少，具有很高的不飽和度，這些不飽和的烴類物質(zhì)一方面不斷與甲醇反應(yīng)引入活性中心，另一方面脫除烷基生成低碳烯烴。

zsm-5沸石分子篩因具有尺寸均一的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的擇型催化性及良好的水熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于石油化工和精細化工等領(lǐng)域。但分子篩作為一種微孔分子蹄其孔徑尺寸限制了較大分子在催化過程中的擴散，進而易于積碳而影響催化劑的活性和壽命，將介孔引入微孔分子篩中是解決擴散問題的一種有效方法。但是介孔引入微孔分子篩又會出現(xiàn)水熱穩(wěn)定性差、酸催化活性較低的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種基于多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化的甲醇制備芳烴的方法，該方法采用的沸石分子篩制備簡單，酸催化活性高，可以有效降低反應(yīng)中的傳質(zhì)阻力，使得甲醇的轉(zhuǎn)化率大大提高，產(chǎn)物產(chǎn)率高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種基于多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化的甲醇制備芳烴的方法，包括以下步驟：

(1)多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備：

a)將無水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室溫攪拌制備溶膠，然后向溶膠中加入聚苯乙烯微球，充分攪拌后，抽濾、干燥，得到sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料；并將該材料加入到四丙基氫氧化銨水溶液中充分攪拌后抽濾、干燥后，加入濃度為1mol/l的naalo2溶液，攪拌20-30min后烘干，得到樣品；

b)將上述制得的樣品在100-140℃下蒸汽輔助下反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻，烘干，焙燒，制得多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩；

(2)采用固定床連續(xù)微型反應(yīng)器，將上述制得的多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩和石英砂均勻混合置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，反應(yīng)前在常壓，450-520℃下向反應(yīng)器中通入氮氣30-50min，然后降溫至380-420℃，調(diào)節(jié)甲醇質(zhì)量空速，開始進料，并保持氮氣流量為35-45ml/min，甲醇和催化劑接觸反應(yīng)。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟a)中，無水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為(1-20：(1-6)：(5-32)。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟a)中，所述naalo2溶液的加入量為使得溶液中si/al摩爾比為(10-50)：(0.5-1)。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟a)中，所述聚苯乙烯微球與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為(1-3)：1。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟a)中，所述四丙基氫氧化銨水溶液的濃度為25-50wt％，其與sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：(5-16)。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟b)中，所述反應(yīng)的時間為48-100h，焙燒溫度為500-900℃，焙燒時間為3-12h。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟a)中，所述聚苯乙烯微球的制備方法具體為：將苯乙烯、去離子水和十二烷基苯磺酸鈉依次加入到三口燒瓶中，60-90℃加熱攪拌后，通入氮氣10-20min后加入過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液，攪拌反應(yīng)15-20h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并用玻璃棉過濾，過濾得到的懸濁液離心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直徑大小為50-700nm。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩具有大孔結(jié)構(gòu)，大孔孔道成三維有序排列，大孔尺寸為50-700nm，沸石分子篩為zsm-5型分子篩、β型分子篩或y型分子篩中的一種或多種。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述甲醇的質(zhì)量空速為1-3.2h^-1。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述苯乙烯、去離子水、十二烷基磺酸鈉的用量比為：(30-140)ml：600ml：(0.1-0.15g)。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明以自制的聚苯乙烯微球作為模板，并合理調(diào)節(jié)分子篩制備的工藝條件，使得制得的分子篩的多孔結(jié)構(gòu)貫穿于材料的內(nèi)部，并非現(xiàn)有技術(shù)中大部分分子篩為表面孔結(jié)構(gòu)；其具體較多的強酸性中心，擴散阻力小，催化性能好，在甲醇合成芳烴的過程中，可以有效提高甲醇的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性；

另一方面，本發(fā)明操作簡單，對設(shè)備要求低，成本大大降低。

具體實施方式：

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

實施例1

一種基于多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化的甲醇制備芳烴的方法，包括以下步驟：

(1)多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備：

a)將苯乙烯、去離子水和十二烷基苯磺酸鈉依次加入到三口燒瓶中，60℃加熱攪拌后，通入氮氣10min后加入過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液，攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并用玻璃棉過濾，過濾得到的懸濁液離心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直徑大小為50m；其中，苯乙烯、去離子水、十二烷基磺酸鈉的用量比為：30ml：600ml：0.1g；

b)將無水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室溫攪拌制備溶膠，然后向溶膠中加入聚苯乙烯微球，充分攪拌后，抽濾、干燥，得到sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料；并將該材料加入到四丙基氫氧化銨水溶液中充分攪拌后抽濾、干燥后，加入濃度為1mol/l的naalo2溶液，攪拌20-30min后烘干，得到樣品；其中，無水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1：1：5；naalo2溶液的加入量為使得溶液中si/al摩爾比為10：0.5；聚苯乙烯微球與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1：1；四丙基氫氧化銨水溶液的濃度為25wt％，其與sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：5；

c)將上述制得的樣品在100℃下蒸汽輔助下反應(yīng)48h，反應(yīng)完成后冷卻，烘干，500℃下焙燒3h，制得多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩；

(2)采用固定床連續(xù)微型反應(yīng)器，將上述制得的多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩和石英砂均勻混合置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，反應(yīng)前在常壓，450℃下向反應(yīng)器中通入氮氣30min，然后降溫至380℃，調(diào)節(jié)甲醇質(zhì)量空速為1h^-1，開始進料，并保持氮氣流量為35ml/min，甲醇和催化劑接觸反應(yīng)。

產(chǎn)物經(jīng)保溫后由氣相色譜在線分析，反應(yīng)12h后甲醇的轉(zhuǎn)化率仍為100％，總芳烴的保留率為98.5％，btx的保留率為95.8％。

實施例2

一種基于多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化的甲醇制備芳烴的方法，包括以下步驟：

(1)多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備：

a)將苯乙烯、去離子水和十二烷基苯磺酸鈉依次加入到三口燒瓶中，90℃加熱攪拌后，通入氮氣20min后加入過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液，攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并用玻璃棉過濾，過濾得到的懸濁液離心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直徑大小為700nm；其中，苯乙烯、去離子水、十二烷基磺酸鈉的用量比為：140ml：600ml：0.15g；

b)將無水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室溫攪拌制備溶膠，然后向溶膠中加入聚苯乙烯微球，充分攪拌后，抽濾、干燥，得到sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料；并將該材料加入到四丙基氫氧化銨水溶液中充分攪拌后抽濾、干燥后，加入濃度為1mol/l的naalo2溶液，攪拌20-30min后烘干，得到樣品；其中，無水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為20：6：32；naalo2溶液的加入量為使得溶液中si/al摩爾比為50：1；聚苯乙烯微球與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1：1；四丙基氫氧化銨水溶液的濃度為50wt％，其與sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：16；

c)將上述制得的樣品在140℃下蒸汽輔助下反應(yīng)100h，反應(yīng)完成后冷卻，烘干，900℃下焙燒12h，制得多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩；

(2)采用固定床連續(xù)微型反應(yīng)器，將上述制得的多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩和石英砂均勻混合置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，反應(yīng)前在常壓，520℃下向反應(yīng)器中通入氮氣50min，然后降溫至420℃，調(diào)節(jié)甲醇質(zhì)量空速為3.2h^-1，開始進料，并保持氮氣流量為45ml/min，甲醇和催化劑接觸反應(yīng)。

產(chǎn)物經(jīng)保溫后由氣相色譜在線分析，反應(yīng)12h后甲醇的轉(zhuǎn)化率仍為100％，總芳烴的保留率為98.8％，btx的保留率為96.5％。

實施例3

一種基于多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化的甲醇制備芳烴的方法，包括以下步驟：

(1)多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備：

a)將苯乙烯、去離子水和十二烷基苯磺酸鈉依次加入到三口燒瓶中，70℃加熱攪拌后，通入氮氣10min后加入過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液，攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并用玻璃棉過濾，過濾得到的懸濁液離心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直徑大小為300nm；其中，苯乙烯、去離子水、十二烷基磺酸鈉的用量比為：100ml：600ml：0.11g；

b)將無水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室溫攪拌制備溶膠，然后向溶膠中加入聚苯乙烯微球，充分攪拌后，抽濾、干燥，得到sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料；并將該材料加入到四丙基氫氧化銨水溶液中充分攪拌后抽濾、干燥后，加入濃度為1mol/l的naalo2溶液，攪拌20-30min后烘干，得到樣品；其中，無水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為5：2：13；naalo2溶液的加入量為使得溶液中si/al摩爾比為20：1；聚苯乙烯微球與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1.5：1；四丙基氫氧化銨水溶液的濃度為30wt％，其與sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：7；

c)將上述制得的樣品在110℃下蒸汽輔助下反應(yīng)80h，反應(yīng)完成后冷卻，烘干，600℃下焙燒5h，制得多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩；

(2)采用固定床連續(xù)微型反應(yīng)器，將上述制得的多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩和石英砂均勻混合置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，反應(yīng)前在常壓，470℃下向反應(yīng)器中通入氮氣35min，然后降溫至390℃，調(diào)節(jié)甲醇質(zhì)量空速為1.5h^-1，開始進料，并保持氮氣流量為40ml/min，甲醇和催化劑接觸反應(yīng)。

產(chǎn)物經(jīng)保溫后由氣相色譜在線分析，反應(yīng)12h后甲醇的轉(zhuǎn)化率仍為100％，總芳烴的保留率為98.9％，btx的保留率為97.5％。

實施例4

一種基于多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化的甲醇制備芳烴的方法，包括以下步驟：

(1)多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備：

a)將苯乙烯、去離子水和十二烷基苯磺酸鈉依次加入到三口燒瓶中，75℃加熱攪拌后，通入氮氣15min后加入過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液，攪拌反應(yīng)17h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并用玻璃棉過濾，過濾得到的懸濁液離心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直徑大小為500nm；其中，苯乙烯、去離子水、十二烷基磺酸鈉的用量比為：120ml：600ml：0.12g；

b)將無水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室溫攪拌制備溶膠，然后向溶膠中加入聚苯乙烯微球，充分攪拌后，抽濾、干燥，得到sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料；并將該材料加入到四丙基氫氧化銨水溶液中充分攪拌后抽濾、干燥后，加入濃度為1mol/l的naalo2溶液，攪拌20-30min后烘干，得到樣品；其中，無水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為10：3：20；naalo2溶液的加入量為使得溶液中si/al摩爾比為30：0.5；聚苯乙烯微球與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為2：1；四丙基氫氧化銨水溶液的濃度為35wt％，其與sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：9；

c)將上述制得的樣品在120℃下蒸汽輔助下反應(yīng)65h，反應(yīng)完成后冷卻，烘干，700℃下焙燒7h，制得多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩；

(2)采用固定床連續(xù)微型反應(yīng)器，將上述制得的多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩和石英砂均勻混合置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，反應(yīng)前在常壓，480℃下向反應(yīng)器中通入氮氣40min，然后降溫至400℃，調(diào)節(jié)甲醇質(zhì)量空速為2h^-1，開始進料，并保持氮氣流量為40ml/min，甲醇和催化劑接觸反應(yīng)。

產(chǎn)物經(jīng)保溫后由氣相色譜在線分析，反應(yīng)12h后甲醇的轉(zhuǎn)化率仍為100％，總芳烴的保留率為98.9％，btx的保留率為97.2％。

實施例5

一種基于多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化的甲醇制備芳烴的方法，包括以下步驟：

(1)多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備：

a)將苯乙烯、去離子水和十二烷基苯磺酸鈉依次加入到三口燒瓶中，80℃加熱攪拌后，通入氮氣15min后加入過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液，攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并用玻璃棉過濾，過濾得到的懸濁液離心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直徑大小為80nm；其中，苯乙烯、去離子水、十二烷基磺酸鈉的用量比為：60ml：600ml：0.13g；

b)將無水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室溫攪拌制備溶膠，然后向溶膠中加入聚苯乙烯微球，充分攪拌后，抽濾、干燥，得到sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料；并將該材料加入到四丙基氫氧化銨水溶液中充分攪拌后抽濾、干燥后，加入濃度為1mol/l的naalo2溶液，攪拌20-30min后烘干，得到樣品；其中，無水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為10：4：20；naalo2溶液的加入量為使得溶液中si/al摩爾比為40：0.5；聚苯乙烯微球與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為2：1；四丙基氫氧化銨水溶液的濃度為40wt％，其與sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：11；

c)將上述制得的樣品在130℃下蒸汽輔助下反應(yīng)50h，反應(yīng)完成后冷卻，烘干，800℃下焙燒7h，制得多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩；

(2)采用固定床連續(xù)微型反應(yīng)器，將上述制得的多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩和石英砂均勻混合置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，反應(yīng)前在常壓，500℃下向反應(yīng)器中通入氮氣40min，然后降溫至400℃，調(diào)節(jié)甲醇質(zhì)量空速為2h^-1，開始進料，并保持氮氣流量為40ml/min，甲醇和催化劑接觸反應(yīng)。

產(chǎn)物經(jīng)保溫后由氣相色譜在線分析，反應(yīng)12h后甲醇的轉(zhuǎn)化率仍為100％，總芳烴的保留率為98.7％，btx的保留率為96.9％。

實施例6

一種基于多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化的甲醇制備芳烴的方法，包括以下步驟：

(1)多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備：

a)將苯乙烯、去離子水和十二烷基苯磺酸鈉依次加入到三口燒瓶中，85℃加熱攪拌后，通入氮氣15min后加入過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液，攪拌反應(yīng)19h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并用玻璃棉過濾，過濾得到的懸濁液離心、干燥，得到聚苯乙烯微球，其直徑大小為100nm；其中，苯乙烯、去離子水、十二烷基磺酸鈉的用量比為：80ml：600ml：0.14g；

b)將無水乙醇、0.3mol/l的硝酸溶液和正硅酸乙酯室溫攪拌制備溶膠，然后向溶膠中加入聚苯乙烯微球，充分攪拌后，抽濾、干燥，得到sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料；并將該材料加入到四丙基氫氧化銨水溶液中充分攪拌后抽濾、干燥后，加入濃度為1mol/l的naalo2溶液，攪拌20-30min后烘干，得到樣品；其中，無水乙醇、硝酸溶液、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為15：5：30；naalo2溶液的加入量為使得溶液中si/al摩爾比為45：1；聚苯乙烯微球與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為2.5：1；四丙基氫氧化銨水溶液的濃度為45wt％，其與sio2-聚苯乙烯復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：15；

c)將上述制得的樣品在130℃下蒸汽輔助下反應(yīng)70h，反應(yīng)完成后冷卻，烘干，850℃下焙燒10h，制得多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩；

(2)采用固定床連續(xù)微型反應(yīng)器，將上述制得的多孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩和石英砂均勻混合置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，反應(yīng)前在常壓，510℃下向反應(yīng)器中通入氮氣45min，然后降溫至400℃，調(diào)節(jié)甲醇質(zhì)量空速為2.6h^-1，開始進料，并保持氮氣流量為45ml/min，甲醇和催化劑接觸反應(yīng)。

產(chǎn)物經(jīng)保溫后由氣相色譜在線分析，反應(yīng)12h后甲醇的轉(zhuǎn)化率仍為100％，總芳烴的保留率為98.8％，btx的保留率為97.3％。

對比例1

分子篩的制備中采用四丙基氫氧化銨作為模板劑、十六燒基三甲氧基溴化銨為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，不采用聚苯乙烯微球，其他制備條件和實施例6相同。

該方法制得的產(chǎn)物經(jīng)保溫后由氣相色譜在線分析，反應(yīng)12h后甲醇的轉(zhuǎn)化率僅為66.5％，總芳烴的保留率為63.7％，btx的保留率為55.4％。