本發(fā)明涉及一種制備2,6-二叔丁基對甲酚的工藝方法及其設(shè)備，特別是一種微反應(yīng)精餾板制備2,6-二叔丁基對甲酚的工藝方法及其設(shè)備。

背景技術(shù)：

2,6-二叔丁基對甲酚是一種優(yōu)良的通用型酚類抗氧劑，能抑制或延緩塑料、橡膠的氧化降解，廣泛用于各種潤滑油、汽油、石蠟中，也可用作食品抗氧化劑。目前的生產(chǎn)工藝主要為烷基化反應(yīng)，采用異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚等烷基化劑，用濃硫酸、芳磺酸等作為催化劑，在常壓或高壓下反應(yīng)制備。但傳統(tǒng)的液體酸對設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性，增加了設(shè)備投資，且烷基化后需要進(jìn)行堿洗、水洗以除去殘留的酸，產(chǎn)生大量的廢水，生產(chǎn)成本較高。且催化劑不能循環(huán)利用，副反應(yīng)不易控制，產(chǎn)物難以分離。

中國專利CN 1313270 A公開了一種制備2,6-二叔丁基對甲酚的新工藝，采用離子交換樹脂為催化劑，在兩個串聯(lián)的反應(yīng)釜中通入異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，直至反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。但是，這種傳統(tǒng)的反應(yīng)釜的氣液接觸面積小，反應(yīng)速率受氣液傳質(zhì)限制，反應(yīng)需要時間長，且反應(yīng)溫度較高，容易加劇異丁烯聚合反應(yīng)，副產(chǎn)物增多。

中國專利CN 103212438 B公布了一種用于烴化分離間甲酚和對甲酚的催化劑及分離方法，以甲基叔丁基醚為烷基化劑，離子液體為催化劑，能有效抑制副反應(yīng)，對設(shè)備腐蝕性小。但采用離子液體為催化劑，存著成本高、工業(yè)化生產(chǎn)難度大等問題。

微化工技術(shù)是20世紀(jì)90年代以來快速發(fā)展起來的化工科技前沿技術(shù)，微化工裝置在傳質(zhì)、傳熱、反應(yīng)等方面展現(xiàn)出良好的性能，因而逐漸成為研究的熱點(diǎn)。但目前研究的微化工設(shè)備形式比較簡單，主要集中在單一微通道、或十字型、Y型交叉微通道等，結(jié)構(gòu)簡單，不能滿足復(fù)雜多樣、品種繁多的實(shí)際化工生產(chǎn)需求；另一方面，研究者們對于反應(yīng)與分離的微化工設(shè)備研究是分別進(jìn)行的，沒有結(jié)合起來，因此微反應(yīng)與微精餾裝置的結(jié)構(gòu)、單元耦合方式與物流流動方式、水力學(xué)特性等都有待研究。

基于2,6-二叔丁基對甲酚的制備現(xiàn)狀與微化工裝置的優(yōu)勢，本發(fā)明提出了一種微反應(yīng)精餾板制備2,6-二叔丁基對甲酚的工藝方法及設(shè)備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對當(dāng)前技術(shù)中存在的不足，提供一種微反應(yīng)精餾板制備2,6-二叔丁基對甲酚的方法及設(shè)備。該方法采用微反應(yīng)精餾板為反應(yīng)裝置，并根據(jù)大量研究和實(shí)驗(yàn)，得到了適合裝置的反應(yīng)參數(shù)，使反應(yīng)精餾裝置內(nèi)氣液充分接觸，實(shí)現(xiàn)高效傳質(zhì)與傳熱，提高轉(zhuǎn)化率，并及時移走反應(yīng)熱。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種微反應(yīng)精餾板制備2,6-二叔丁基對甲酚的方法，包括以下步驟：

將對甲酚經(jīng)第一預(yù)熱器預(yù)熱至70～90℃，進(jìn)料壓力0.3～1.0MPa下由上方中心通道進(jìn)入微反應(yīng)精餾板中；同時，異丁烯經(jīng)第二預(yù)熱器預(yù)熱至70～90℃，進(jìn)料壓力0.3～1.0MPa下由下方中心通道進(jìn)入微反應(yīng)精餾板中，對甲酚與異丁烯在微反應(yīng)精餾板中反應(yīng)生成液相產(chǎn)物，從微反應(yīng)精餾板下方側(cè)通道采出，液相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾分離可得到2,6-二叔丁基對甲酚，經(jīng)重結(jié)晶、干燥后得成品；過量異丁烯與低沸點(diǎn)產(chǎn)物從微反應(yīng)精餾板上方側(cè)通道排出；

微反應(yīng)精餾板內(nèi)有酸性催化劑；所述酸性催化劑具體為金屬催化劑，具體為V₂O₅/ZrO₂；其中，V₂O₅的占金屬催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～0.5％；

對甲酚與異丁烯進(jìn)料量摩爾比為1:3～4；對甲酚空速為0.2～1.0h^-1；

所述的微反應(yīng)精餾板，包括基板與蓋板及板夾；基板為刻有微腔室的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄板，蓋板為玻璃片，基板與蓋板通過板夾進(jìn)行鍵合；所述微腔室包括兩個位于微反應(yīng)精餾板上方的側(cè)通道、一個上方中心通道，兩個位于微反應(yīng)精餾板下方的側(cè)通道、一個下方中心通道，和一個中心腔室；

所述的中心腔室的形狀為正方形，邊長為1300～2200μm；中心腔室的深度為80～100μm；

微腔室的上下四個側(cè)通道寬度相同，均為80～100μm；

微腔室的上下兩個中心通道寬度相同，均為160～200μm；

所述中心腔室內(nèi)對稱分布有一個未刻蝕π字形隔板，所述π字形隔板包括一個頂板與兩個支腿，其中，頂板的長度為400～500μm，頂板的寬度為50～100μm，支腿的寬度為50～100μm；

所述的頂板兩端都有下沿，下沿長度為40～50μm，下沿與相鄰支腿平行；

兩個支腿與頂板呈75～90°，所述的兩個支腿最上端在頂板處的間距為200～300μm；

兩個支腿的最底端距中心腔室下內(nèi)壁距離為80～100μm；

所述支腿，在每個支腿上部刻蝕有四條水平微通道，微通道寬度為40～60μm；最上方的微通道頂端與頂板下沿高度齊平，微通道間距為40～60μm；

π字形隔板的高度為1000～1500μm；

所述π字形隔板的兩個支腿的外側(cè)各保留有四個垂直的矩形隔板，矩形隔板長度為400～600μm，寬度為50～100μm；相鄰矩形隔板的間距為50～100μm；最左側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為50～100μm；最右側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為50～100μm；矩形隔板最底端距中心腔室內(nèi)壁尺寸為160～200μm；

所述矩形隔板側(cè)壁四周涂覆有酸性催化劑，所述酸性催化劑涂覆厚度為2～5μm。

基板上的微腔室采用光刻蝕技術(shù)在PDMS基板上加工得到,基板與微腔室的壁厚均為2cm；

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明中，通過異丁烯過量，可以提高對甲酚轉(zhuǎn)化率，過量的異丁烯可帶走反應(yīng)熱，防止裝置飛溫，保證反應(yīng)正常進(jìn)行；反應(yīng)溫度低，異丁烯自聚反應(yīng)幾乎不發(fā)生，簡化產(chǎn)物精制過程；將酸性催化劑活性組分負(fù)載在反應(yīng)通道內(nèi)，對設(shè)備腐蝕性小，無需堿洗、水洗，不產(chǎn)生廢水，節(jié)省設(shè)備投資；相較于傳統(tǒng)反應(yīng)精餾設(shè)備，微反應(yīng)精餾板的尺寸在微米級，氣液接觸過程中傳質(zhì)、傳熱梯度大，微設(shè)備的比表面積大，提供給氣液兩相的傳質(zhì)、傳熱面積大，因而傳質(zhì)、傳熱效率高，促進(jìn)反應(yīng)的快速進(jìn)行和反應(yīng)熱的快速轉(zhuǎn)移；相較于傳統(tǒng)微反應(yīng)精餾設(shè)備，微反應(yīng)精餾板放大過程簡單，通過微設(shè)備的并聯(lián)可實(shí)現(xiàn)處理量的增減，無放大效應(yīng)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述實(shí)施例的微反應(yīng)精餾板制備2,6-二叔丁基對甲酚的生產(chǎn)工藝圖；

圖2是本發(fā)明所述微反應(yīng)精餾板底板的主視圖；

其中，1，第一預(yù)熱器；2，第二預(yù)熱器；3，微反應(yīng)精餾板；4，上方側(cè)通道；5，上方中心通道；6，下方側(cè)通道；7，下方中心通道；8，中心腔室；9，π字形隔板；10，頂板；11，支腿；12，微通孔；13，矩形隔板。

具體實(shí)施方式

根據(jù)圖1所示，一種微反應(yīng)精餾板制備2,6-二叔丁基對甲酚的工藝方法，包括以下步驟：

將對甲酚經(jīng)第一預(yù)熱器1預(yù)熱至70～90℃，由上方中心通道5進(jìn)入微反應(yīng)精餾板3中，同時，異丁烯經(jīng)第二預(yù)熱器2預(yù)熱至70～90℃，由下方中心通道7進(jìn)入微反應(yīng)精餾板中，對甲酚與異丁烯在微反應(yīng)精餾板3中反應(yīng)生成液相產(chǎn)物，從微反應(yīng)精餾板下方側(cè)通道6采出，液相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾分離可得到2,6-二叔丁基對甲酚，經(jīng)重結(jié)晶、干燥后得成品；過量異丁烯與低沸點(diǎn)產(chǎn)物從微反應(yīng)精餾板上方側(cè)通道4排出(可收集、處理后循環(huán)使用)；對甲酚與異丁烯原料的進(jìn)料壓力為0.3～1.0MPa；微反應(yīng)精餾板內(nèi)有酸性催化劑；所述酸性催化劑具體為金屬催化劑，為公知材料，具體為V₂O₅/ZrO₂；其中，V₂O₅的占金屬催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～0.5％；對甲酚與異丁烯進(jìn)料量摩爾比為1:3～4；對甲酚空速為0.2～1.0h^-1。

根據(jù)圖2所示，一種微反應(yīng)精餾板制備2,6-二叔丁基對甲酚的設(shè)備，為微反應(yīng)精餾板，包括基板與蓋板及板夾；基板為刻有微腔室的聚二甲基硅氧烷(PDMS)整塊薄板，蓋板為玻璃片，基板與蓋板通過板夾進(jìn)行鍵合；

所述微腔室包括兩個位于微反應(yīng)精餾板上方的側(cè)通道4、一個上方中心通道5，兩個位于微反應(yīng)精餾板下方的側(cè)通道6、一個下方中心通道7，和一個中心腔室8；所述的中心腔室8的形狀為正方形，邊長為1300～2200μm；中心腔室的深度為80～100μm；微腔室的上下四個側(cè)通道4(6)寬度相同，均為80～100μm；微腔室的上下兩個中心通道5(7)寬度相同，均為160～200μm；

所述中心腔室8內(nèi)對稱分布有一個未刻蝕π字形隔板9，所述π字形隔板包括一個頂板10與兩個支腿11，所述的頂板長度為400～500μm，所述的頂板兩端都有下沿，下沿長度為40～50μm，下沿與相鄰支腿平行；兩個支腿與頂板(形成的銳角)呈75～90°，所述的兩個支腿最上端在頂板處的間距為200～300μm；兩個支腿的最底端距中心腔室下內(nèi)壁尺寸為80～100μm；所述支腿，在每個支腿上部刻蝕四條水平微通道，微通道寬度為40～60μm；最上方的微通道頂端與頂板下沿高度齊平，微通道間距為40～60μm；π字形隔板的高度為1000～1500μm(所述的π字形隔板的高度是指頂板頂部到支腿底端的尺寸)；所述π字形隔板的兩個支腿兩側(cè)各保留有四個垂直的矩形隔板13，矩形隔板13長度為400～600μm，寬度為50～100μm；矩形隔板13之間的的間距為50～100μm；最左側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁的距離為50～100μm；最右側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為50～100μm；矩形隔板最底端距中心腔室內(nèi)壁的距離為160～200μm；所述矩形隔板側(cè)壁四周涂覆有酸性催化劑，所述酸性催化劑涂覆厚度為2～5μm。(微腔室內(nèi)的π字形隔板9和矩形隔板13中所述的形狀均指它們在中心腔室底部的投影形狀，為未經(jīng)刻蝕后保留下來的結(jié)果，即未刻蝕部分的厚度同中心腔室的深度)

根據(jù)圖2所示，對甲酚與異丁烯在微反應(yīng)精餾板內(nèi)的流動與反應(yīng)精餾過程為，對甲酚由上方中心通道5流入微反應(yīng)精餾板的中心腔室8，在頂板10的作用下進(jìn)入矩形隔板13間隙中，對甲酚在矩形隔板13表面的酸性催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的液體一部分由支腿底部間隙進(jìn)入π字形隔板9內(nèi)部，另一部分液體由下方側(cè)通道6流出。進(jìn)入π字形隔板9內(nèi)部的液體與來自下方中心通道的異丁烯接觸，進(jìn)入π字形隔板9內(nèi)部，新鮮異丁烯與液相進(jìn)行混合傳質(zhì)，異丁烯乏氣與反應(yīng)產(chǎn)生的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物汽化聚結(jié)，氣液混合物由微通孔12噴出，裹挾著新鮮異丁烯的對甲酚進(jìn)入矩形隔板間隙進(jìn)行反應(yīng)，過量的異丁烯乏氣及低沸點(diǎn)反應(yīng)產(chǎn)物則由上方側(cè)通道4排出。

實(shí)施例1：使用上述設(shè)備和工藝方法制備2,6-二叔丁基對甲酚，其中：

對甲酚預(yù)熱器與異丁烯預(yù)熱器預(yù)熱溫度為70℃；

原料進(jìn)料壓力為0.5MPa；

催化劑中V₂O₅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％

催化劑涂覆厚度為2μm；

對甲酚空速為1.0h^-1；

對甲酚與異丁烯進(jìn)料量摩爾比為1:3。

中心腔室的邊長為2200μm；

中心腔室的深度為100μm；

微腔室的上下四個側(cè)通道寬度為100μm；

微腔室的上下兩個中心通道寬度為200μm；

π字形隔板的高度為1500μm；

π字形隔板的兩個支腿與π字形隔板的頂板呈80°；

頂板的長度為400μm；

頂板的寬度為50μm，支腿的寬度為50μm；

π字形隔板的頂板兩端下沿長度為40μm；

π字形隔板的兩個支腿最上端間距尺寸為200μm；

π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道寬度為50μm；

π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道的間距為50μm；

π字形隔板最底端距中心腔室內(nèi)壁尺寸為100μm；

矩形隔板長度為600μm；

矩形隔板的寬度為100μm；

矩形隔板的間距為100μm；

最左側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為100μm；

最右側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為100μm；

矩形隔板最底端距中心腔室內(nèi)壁尺寸為200μm；

微反應(yīng)精餾板溫度穩(wěn)定在76℃；

微反應(yīng)精餾板采出的液相反應(yīng)產(chǎn)物中2,6-二叔丁基對甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)：82％；對甲酚轉(zhuǎn)化率：90％

實(shí)施例2：使用上述設(shè)備和工藝方法制備2,6-二叔丁基對甲酚，其中：

對甲酚預(yù)熱器與異丁烯預(yù)熱器預(yù)熱溫度為70℃；

原料進(jìn)料壓力為0.5MPa；

催化劑中V₂O₅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％

催化劑涂覆厚度為2μm；

對甲酚空速為1.0h^-1；

對甲酚與異丁烯進(jìn)料量摩爾比為1:4。

中心腔室的邊長為2200μm；

中心腔室的深度為100μm；

微腔室的上下四個側(cè)通道寬度為100μm；

微腔室的上下兩個中心通道寬度為200μm；

π字形隔板的高度為1500μm；

π字形隔板的兩個支腿與π字形隔板的頂板呈80°；

頂板的長度為400μm；

頂板的寬度為50μm，支腿的寬度為50μm；

π字形隔板的頂板兩端下沿長度為40μm；

π字形隔板的兩個支腿最上端間距尺寸為200μm；

π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道寬度為50μm；

π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道的間距為50μm；

π字形隔板最底端距中心腔室內(nèi)壁尺寸為100μm；

矩形隔板長度為600μm；

矩形隔板的寬度為100μm；

矩形隔板的間距為100μm；

最左側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為100μm；

最右側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為100μm；

矩形隔板最底端距中心腔室內(nèi)壁尺寸為200μm；

微反應(yīng)精餾板溫度穩(wěn)定在75℃；

微反應(yīng)精餾板采出的液相反應(yīng)產(chǎn)物中2,6-二叔丁基對甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)：85％；對甲酚轉(zhuǎn)化率：93％

實(shí)施例3：使用上述設(shè)備和工藝方法制備2,6-二叔丁基對甲酚，其中：

對甲酚預(yù)熱器與異丁烯預(yù)熱器預(yù)熱溫度為70℃；

原料進(jìn)料壓力為0.5MPa；

催化劑中V₂O₅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％

催化劑涂覆厚度為2μm；

對甲酚空速為0.5h^-1；

對甲酚與異丁烯進(jìn)料量摩爾比為1:4。

中心腔室的邊長為2200μm；

中心腔室的深度為100μm；

微腔室的上下四個側(cè)通道寬度為100μm；

微腔室的上下兩個中心通道寬度為200μm；

π字形隔板的高度為1500μm；

π字形隔板的兩個支腿與π字形隔板的頂板呈80°；

頂板的長度為400μm；

頂板的寬度為50μm，支腿的寬度為50μm；

π字形隔板的頂板兩端下沿長度為40μm；

π字形隔板的兩個支腿最上端間距尺寸為200μm；

π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道寬度為50μm；

π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道的間距為50μm；

π字形隔板最底端距中心腔室內(nèi)壁尺寸為100μm；

矩形隔板長度為600μm；

矩形隔板的寬度為100μm；

矩形隔板的間距為100μm；

最左側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為100μm；

最右側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為100μm；

矩形隔板最底端距中心腔室內(nèi)壁尺寸為200μm；

微反應(yīng)精餾板溫度穩(wěn)定在73℃；

微反應(yīng)精餾板采出的液相反應(yīng)產(chǎn)物中2,6-二叔丁基對甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)：92％；對甲酚轉(zhuǎn)化率：97％

實(shí)施例4：使用上述設(shè)備和工藝方法制備2,6-二叔丁基對甲酚，其中：

對甲酚預(yù)熱器與異丁烯預(yù)熱器預(yù)熱溫度為80℃；

原料進(jìn)料壓力為0.5MPa；

催化劑中V₂O₅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％

催化劑涂覆厚度為2μm；

對甲酚空速為0.3h^-1；

對甲酚與異丁烯進(jìn)料量摩爾比為1:4。

中心腔室的邊長為2200μm；

中心腔室的深度為100μm；

微腔室的上下四個側(cè)通道寬度為100μm；

微腔室的上下兩個中心通道寬度為200μm；

π字形隔板的高度為1500μm；

π字形隔板的兩個支腿與π字形隔板的頂板呈80°；

頂板的長度為400μm；

頂板的寬度為50μm，支腿的寬度為50μm；

π字形隔板的頂板兩端下沿長度為40μm；

π字形隔板的兩個支腿最上端間距尺寸為200μm；

π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道寬度為50μm；

π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道的間距為50μm；

π字形隔板最底端距中心腔室內(nèi)壁尺寸為100μm；

矩形隔板長度為600μm；

矩形隔板的寬度為100μm；

矩形隔板的間距為100μm；

最左側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為100μm；

最右側(cè)矩形隔板距相近內(nèi)壁尺寸為100μm；

矩形隔板最底端距中心腔室內(nèi)壁尺寸為200μm；

微反應(yīng)精餾板溫度穩(wěn)定在82℃；

微反應(yīng)精餾板采出的液相反應(yīng)產(chǎn)物中2,6-二叔丁基對甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)：92％；

對甲酚轉(zhuǎn)化率：99％

由此可見，采用微反應(yīng)精餾板制備2,6-二叔丁基對甲酚，盡管烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但由于異丁烯過量，且裝置傳熱速率快，反應(yīng)過程中裝置只有小幅度溫升，且溫度穩(wěn)定，不會發(fā)生飛溫現(xiàn)象；通過分析反應(yīng)產(chǎn)物可知，對甲酚轉(zhuǎn)化率高，2,6-二叔丁基對甲酚收率高。

本發(fā)明未盡事宜未公知技術(shù)。