鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物及合成方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物及合成方法和應用，屬于金屬-有機超分子聚合物及其合成方法領(lǐng)域，在中性環(huán)境中鄰位四甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬形成鄰位四甲基六元瓜環(huán)-重稀土聚合物加合物，而鄰位四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd不產(chǎn)生加合物，在一定量重稀土離子的水溶液中，加入鄰位四甲基六元瓜環(huán)o-TMeQ[6]的水溶液，在水溶液中鄰位四甲基六元瓜環(huán)與重稀土金屬離子形成聚合物。而在輕稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+的水溶液中，加入鄰位四甲基六元瓜環(huán)o-TMeQ[6]的水溶液，沒有聚合物產(chǎn)生。由于這種明顯的性質(zhì)差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【專利說明】鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物及合成方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明利用合成鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物及其分離輕重稀土的方法屬于金屬-有機超分子聚合物及其合成方法領(lǐng)域。具體的說就是鄰位四甲基六元瓜環(huán)與重稀土形成加合物，但無法與輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)形成加合物,并利用其能否形成加合物的性質(zhì)而分離輕重稀土。
【背景技術(shù)】
[0002]鑭系元素通常呈現(xiàn)出相似的化學性質(zhì)起源于鑭系收縮，多數(shù)配體與系列稀土結(jié)合形成的配合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)極為相似，特別是鑭系金屬離子在水介質(zhì)中呈現(xiàn)高配位數(shù)和易交換特性，致使鑭系元素及其配合物都面臨難于分離提純的問題。另一方面，不同的鑭系元素又呈現(xiàn)出各自獨特的性質(zhì)，如鑭及其合金具有儲氫以及催化功能；釹和釤則表現(xiàn)出獨特的磁性質(zhì)；而銪則以其豐富的光譜性質(zhì)而備受關(guān)注；鋱與鏑的巨型磁致伸縮可作為微致動器的主要材料；而諸如欽、鉺等重鑭系稀土又可表現(xiàn)出固體激光功能使它們可用于核磁共振技術(shù)中的弛豫試劑，生物學熒光探針，DNA切割催化劑。最近的研究表明稀土元素還可用于放射藥物以治療癌癥等。因此，以鑭系元素為主導的稀土在通訊信息、石油催化、彩色顯示、儲氫材料以及超導材料等方面扮演著無可替代的角色，有工業(yè)“維生素”之稱，并被美、日等國列為21世紀的“戰(zhàn)略元素”。
[0003]自1981年其家族第 一個成員六元瓜環(huán)(Cucurbituri1，Q[6])的結(jié)構(gòu)被確定以來，瓜環(huán)(Cucurbit [/?]urils，Q[/?] s)家族可謂人丁興旺,與之相關(guān)的瓜環(huán)化學研究也取得了令人矚目的進展。從瓜環(huán)結(jié)構(gòu)來看，瓜環(huán)(Cucurbit[/?]urils,Q[/?])是一類由η個苷脲單元和2η個亞甲基橋連起來的大環(huán)籠狀化合物。由于瓜環(huán)兩個端口“鑲嵌”著一圈羰基氧原子，具有與金屬離子配位形成配合物的能力，近年來被用作有機配體，在金屬-有機超分子聚合物構(gòu)筑的研究領(lǐng)域里受到越來越多的關(guān)注。近年來，我們在研究瓜環(huán)與系列稀土相互作用及其超分子自組裝的研究中發(fā)現(xiàn)，不同的瓜環(huán)與系列稀土作用可有不同的配位情況、形成不同的配合物及超分子自組裝體。如我們曾發(fā)現(xiàn)采用氯化鎘(CdCl2)作為誘導試劑，利用其在鹽酸介質(zhì)中形成的四氯鎘酸根陰離子的“蜂巢效應”，誘導瓜環(huán)與系列稀土金屬離子直接配位，合成了一系列瓜環(huán)-稀土金屬管狀超分子聚合物，并為此申請了《氯化鎘誘導的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物及合成方法(申請?zhí)?201110388587.4》。最近又發(fā)現(xiàn)以四氯鎘酸根([CdCl4]2_)為誘導劑誘導八元瓜環(huán)(Q[8])與系列稀土金屬離子合成的八元瓜環(huán)-輕稀土金屬超分子自組裝體，及八元瓜環(huán)-重稀土金屬三維網(wǎng)狀超分子聚合物的不同，可用于輕重稀土金屬的分離。為此我們申請了《一種八元瓜環(huán)-稀土金屬超分子聚合物及合成方法和應用(申請?zhí)?201310218642.4)》。即便是同一種瓜環(huán)，在不同條件下，亦可有不同的配位情況、形成不同的配合物及超分子自組裝體。如我們最近發(fā)現(xiàn)，在硝酸鎘存在條件下，鄰位四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬(Nd、Sm、Eu)及重稀土金屬形成超分子自組裝體聚合物，但無法誘導鄰位四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土(La、Ce、Pr)金屬形成超分子自組裝體聚合物，并利用其能否形成超分子自組裝體聚合物而分離輕重稀土的方法。為此我們申請了《鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土超分子聚合物及合成方法和應用(申請?zhí)?201310218642.4)》。而在本專利申請中的發(fā)現(xiàn)是鄰位四甲基六元瓜環(huán)與重稀土形成加合物，但無法與輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)形成加合物,并利用其能否形成加合物的性質(zhì)差異分離輕重稀土。
[0004]本專利申請就是在中性環(huán)境中使鄰位四甲基六元瓜環(huán)(o_TMeQ[6])與系列稀土金屬離子作用，合成了一系列鄰位四甲基六元瓜環(huán)-重稀土金屬離子水合物的加合物。利用鄰位四甲基六元瓜環(huán)與重稀土(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)金屬離子水合物形成加合物,但與輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)金屬無法形成加合物的不同,可用于輕重稀土金屬離子的分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于合成了一系列鄰位四甲基六元瓜環(huán)-重稀土加合物，公開其合成方法。利用鄰位四 甲基六元瓜環(huán)與重稀土 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu金屬形成加合物,但與輕稀土 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd金屬無法形成加合物的差異,用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0006]本發(fā)明鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物，是以鄰位四甲基六元瓜環(huán)O-TMeQ [6]與稀土金屬鹽在水溶液中合成的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-重稀土 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu加合物，所指的鄰位四甲基六元瓜環(huán)與重稀土形成加合物的化學組成通式為:
{[Ln(H2O)8O-TMeQ[6]].2 (NO3).Cl.χΗ20}
Ln代表稀土金屬離子，χ為結(jié)晶水分子數(shù)量9或10。
[0007]2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無誘導的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物，其特征是所指中性環(huán)境中形成的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-重稀土加合物為:
(1){Tb (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.9H20
(2){Dy (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.IOH2O
(3){Ho (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.IOH2O
(4){Er (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.9H20
(5){Tm (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.9H20
(6){Yb (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.9H20
上述所指鄰位四甲基六元瓜環(huán)o-TMeQ[6]的化學式為C4tlH44N24O12，晶體結(jié)構(gòu)如附圖1。
[0008]上述所述的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物合成方法，其合成方法按下列步驟進行:
(1)將o-TMeQ[6]用水溶液完全溶解得到溶液A;
(2)將Ln(NO3) 3用水溶液完全溶解得到溶液B ；
(3)將溶液A與B按o-TMeQ[6]:Ln (NO3) 3等于1: 7~9的摩爾比混合；
(4)靜置。對于輕稀土La，Ce，Pr，Nd, Sm, Eu，Gd無法長出晶體；而對于重稀土 Tb及原子序以后的重稀土，，依原子序越大，晶體長出速度越快的規(guī)律生長出相應加合物晶體。
[0009]本發(fā)明一種鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物合成方法，其溶液為水溶液。
[0010]本發(fā)明一種鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物合成方法，其稀土金屬鹽為稀土硝酸鹽。[0011]本發(fā)明一種鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物合成方法，是當o_TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩爾比1: 7~9時，長出晶體的速度最快，產(chǎn)率最高。
[0012]本發(fā)明鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物的應用，是利用鄰位四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd無法形成加合物而鄰位四甲基六元瓜環(huán)與重稀土金屬可以形成加合物的不同，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0013]本發(fā)明中對所合成的瓜環(huán)基超分子聚合物采用X-射線單晶衍射、IR、DSC_TG等分析手段進行結(jié)構(gòu)表征。
[0014]本發(fā)明專利I)所使用的合成方法具有操作簡單，產(chǎn)率高等特點。2)利用能否形成超分子自組裝體聚合物的差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1鄰位四甲基六元瓜環(huán)O-TMeQ [6]的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0016]圖2在水溶液中，Ca)重稀土金屬離子(Dy3+)、鄰位四甲基六元瓜環(huán)(o-TMeQ[6])形成的配合物；(b)每一個O-TMeQ[6]/Dy3+配合物被三個硝酸酸根陰離子(N03_)環(huán)繞；(c)每一個硝酸酸根陰離子被三個鄰位四甲基六元瓜環(huán)環(huán)繞；(d) O-TMeQ[6]/Dy3+配合物與硝酸酸根陰離子(N03_)相間堆積的b軸俯視圖。(e) tTMeQ[6]/Dy3+配合物與硝酸酸根陰離子(NO3-)相間堆積的b軸側(cè)視圖。
[0017]其它重稀土金屬與鄰位四甲基六元瓜環(huán)形成的超分子自組裝體具有類似結(jié)構(gòu)，為異質(zhì)同晶體。重稀土為:Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
[0018]圖3 O-TMeQ [6]/Ln體系的X-射線粉末衍射圖(代表7個o_TMeQ[6]/Ln體系)；
圖4 o-TMeQ[6]/Ln體系晶體的差熱(DTA)分析圖譜。
[0019]圖5 O-TMeQ [6]/Ln體系晶體的熱重(TG)分析圖譜。
[0020]圖6 與 o_TMeQ[6]比較的 o_TMeQ[6]/Ln 體系的 IR 圖譜。
[0021]圖7從含摩爾比為1:1的Nd3+和Dy3+混合溶液中得到晶體的電子能譜分析結(jié)果。
[0022]具體實施方法 實施例1:
在無誘導劑存在的中性環(huán)境里，重稀土 (硝酸鹽)金屬離子與鄰位四甲基六元瓜環(huán)作用形成超分子自組裝體實施方法。以Dy(NO3)3為例說明:
實施例1:分別稱取07(勵3)3*6!120 27.49 mg (0.0567 mmol)于一燒杯中，加入1.0 mL水溶液，加熱到充分溶解均勻。稱取o-TMeQ[6] 10 mg (0.0081 mmol)，加入1.0 mL水溶液加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。將o-TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置I至數(shù)天，出現(xiàn)無色透明晶體，產(chǎn)率在50~60%。其結(jié)構(gòu)式為{Dy (H2O)8Q[6]} *2 (NO3) -Cl -1O (H2O)。
[0023]實施例2:分別稱取07(勵3)3.6!120 35.33 mg (0.0731 mmol)于一燒杯中，加入1.0 mL水溶液，加熱到充分溶解均勻。稱取o-TMeQ[6] 10 mg (0.0081 mmol)，加入1.0 mL水溶液加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。將O-TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置I至數(shù)天，出現(xiàn)無色透明晶體，產(chǎn)率在55~70%。其結(jié)構(gòu)式為{Dy (H2O)8Q[6]} *2 (NO3).Cl.10(Η20)。同樣條件下，鄰位四甲基六元瓜環(huán)與其他重稀土金屬形成結(jié)構(gòu)為異質(zhì)同晶的超 分子聚合物，其結(jié)構(gòu)通式為([Ln(H2O)8Q[6]].2 (NO3).Cl.χΗ20}。[0024]實施例3:利用鄰位四甲基六元瓜環(huán)與重稀土金屬形成超分子自組裝體聚合物，但與輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)金屬無法形成超分子自組裝體聚合物的不同,來分離輕重稀土金屬離子。以分離Nd3+與Dy3+為例說明:
分別稱取恥(勵3)3.6!120 33.62 mg (0.0081 mmol) ,Dy (NO3)3 *5H20 35.33 mg (0.0081mmol) y于同一燒杯中，加入2 mL水溶液，加熱到70°C，使之充分溶解均勻。稱取o_TMeQ[6]20 mg (0.016 mmol)，加入2.0 mL水溶液加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。將O-TMeQ [6]溶液注入 上述混合溶液，搖勻。靜置5天，將產(chǎn)生的沉淀分離洗滌待測，產(chǎn)率在55 ~70%ο
【權(quán)利要求】
1.鄰位四甲基六 元瓜環(huán)(O-TMeQ[6])-稀土加合物，其特征是鄰位四甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬鹽在水溶液中合成的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-重稀土 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu加合物，所指的鄰位四甲基六元瓜環(huán)與重稀土金屬形成超分子自組裝體的加合物化學組成通式為:
{[Ln (H2O)8O-TMeQ [6]].2 (NO3).Cl.χΗ20} Ln代表稀土金屬離子，χ為結(jié)晶水分子數(shù)量9或10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物，其特征是所指中性環(huán)境中形成的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-重稀土加合物為:
(1){Tb (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.9H20
(2){Dy (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.IOH2O
(3){Ho (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.IOH2O
(4){Er (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.9H20
(5){Tm (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.9H20
(6){Yb (H2O)8O-TMeQ [6]}.2 (NO3).Cl.9H20。
3.如權(quán)利要求1-2之一所述的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物，其特征是合成方法按下列步驟進行: (1)將o-TMeQ[6]用水完全溶解得到溶液A; (2)將Ln(NO3) 3用水完全溶解得到溶液B ； (3)將溶液A與B按o-TMeQ[6]:Ln (NO3) 3等于1: 7~9的摩爾比混合； (4)靜置，對于稀土La，Ce，Pr，Nd, Sm, Eu，Gd無法長出晶體；而對于重稀土 Tb及原子序以后的重稀土，依原子序越大，晶體長出速度越快的規(guī)律生長出相應加合物晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物合成方法，其特征是:當O-TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比1: 7、時，長出晶體的速度最快，產(chǎn)率最高。
5.如權(quán)利要求1至2之一所述的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物的應用，其特征是利用鄰位四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd無法形成加合物而鄰位四甲基六元瓜環(huán)與原子序Tb以后的重稀土金屬可以形成聚合物的不同，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【文檔編號】C07F5/00GK103951687SQ201410202321
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】尉鑫, 周加加, 薛賽鳳, 祝黔江, 陶朱 申請人:貴州大學