具有星形結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱型苝酰亞胺化合物及其制備方法
【專利摘要】星形結(jié)構(gòu)非對(duì)稱型苝酰亞胺化合物及其制備方法屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。本發(fā)明目的在于設(shè)計(jì)制備具有星形結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱型苝酰亞胺類有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)式如(Ⅰ)所示。本發(fā)明通過4,4’,4”-三氨基三苯胺和帶有不同烷基鏈的非對(duì)稱苝酰亞胺單酸酐為反應(yīng)原料，加入一定劑量催化劑和反應(yīng)溶劑，在90-200℃之間按一定升溫梯度反應(yīng)6-18小時(shí)得到此類星形結(jié)構(gòu)化合物。本發(fā)明所提供的星形化合物具有良好的溶解能力，同時(shí)保持了苝環(huán)平面結(jié)構(gòu)，易于在溶液中進(jìn)行超分子自組裝。三苯胺和苝核之間給受體結(jié)構(gòu)的形成也易于產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，擴(kuò)大了分子的光譜吸收范圍同時(shí)縮小了材料的帶隙，在超分子自組裝及有機(jī)光電材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。
【專利說明】具有星形結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱型茈酰亞胺化合物及其制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及具有星形空間結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱型茈酰亞胺化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]茈酰亞胺是一類分子結(jié)構(gòu)中含有特殊稠環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，具有多種衍生化的結(jié)構(gòu)。作為一類廉價(jià)易得的有機(jī)功能性染料，該類材料近幾年來在有機(jī)太陽能電池、電致發(fā)光、超分子自組裝等領(lǐng)域獲得了極大的關(guān)注。這是由于茈酰亞胺類化合物具有良好的光熱和化學(xué)穩(wěn)定性，且具有熒光量子產(chǎn)率高的特點(diǎn)；另一方面是由于其具有很大平面結(jié)構(gòu)與
共軛電子體系，這使得其具有很高的電子親和勢(shì)和很強(qiáng)的得電子能力以及由此帶來的高的電子傳輸效率。
[0003]但是由于茈酰亞胺類化合物中茈環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)造成了此類化合物在常用有機(jī)溶劑中溶解能力有限，因此對(duì)茈酰亞胺類化合物進(jìn)行化學(xué)修飾改性進(jìn)而制備出可溶性的茈酰亞胺化合物具有重要意義。在酰亞胺環(huán)氮原子處引入取代基的方法可以很好的保持茈平面不受破壞，并可顯著增加茈酰亞胺化合物的溶解能力，此類取代基一般為直鏈烷烴或支化烷基鏈。這種方法也可制備出非對(duì)稱型茈酰亞胺化合物，此類化合物極大的豐富了茈酰亞胺類化合物的種類和結(jié)構(gòu)，也拓展了茈酰亞胺化合物的研究領(lǐng)域。其合成方法一般是經(jīng)由非對(duì)稱茈酰亞胺單酸酐化合物與第二種氨基化合物反應(yīng)得到。 [0004]將非對(duì)稱茈酰亞胺單酸酐與具有多氨基官能度分子反應(yīng)可以制備出具有豐富空間結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱型茈酰亞胺類化合物。4，4’，4”-三氨基三苯胺具有三氨基反應(yīng)活性點(diǎn)，同時(shí)分子內(nèi)具有三苯胺螺旋空間結(jié)構(gòu)，是一種典型的星形分子。將非對(duì)稱茈酰亞胺單酸酐與其反應(yīng)可以制備出空間規(guī)整的星形分子。星形分子相比于小分子和線性分子具有高度有序的三維立體結(jié)構(gòu)，星形分子的分子量在有機(jī)小分子和高分子之間并兼具兩者優(yōu)點(diǎn)，分子結(jié)構(gòu)明確容易提純且分子量大穩(wěn)定性好。制備出的這種星形分子可以通過茈環(huán)的平面結(jié)構(gòu)和三苯胺螺旋結(jié)構(gòu)進(jìn)行超分子自組裝。此外，三苯胺類分子是一類典型的電子給體分子，分子富電子且有高的空穴遷移率，而茈酰亞胺類化合物是一種典型的η型材料和有機(jī)光電材料。設(shè)計(jì)合成的星形結(jié)構(gòu)非對(duì)稱型茈酰亞胺化合物也因此具有了電子給受體結(jié)構(gòu)，它類似無機(jī)半導(dǎo)體中P-N結(jié)的功能結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)易于進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，在有機(jī)光電領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0005]本發(fā)明用于合成星形分子的4，4’，4”-三氨基三苯胺和帶有烷基鏈的非對(duì)稱茈酰亞胺單酸酐的合成路線簡單、易于操作且制備成本低廉。以上述反應(yīng)原料制備出的非對(duì)稱型茈酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)是以三苯胺中心氮原子為核心，并以非對(duì)稱茈酰亞胺單酸酐中茈核平面為支臂，這種分子具有高度規(guī)整的螺旋槳式空間構(gòu)型，目前還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明用于合成星形分子的方法簡單可行且產(chǎn)率可觀，星形給受體結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了茈酰亞胺光譜吸收范圍且縮小了材料的能帶隙，可為超分子自組裝和有機(jī)光電材料研究領(lǐng)域提供新的材料，同時(shí)分子的可溶液加工性和自組裝能力為材料和器件的制備提供了更加低廉的制造成本與加工工藝。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)合成具有星形結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱型茈酰亞胺化合物。本發(fā)明所提供的非對(duì)稱型茈酰亞胺化合物在常用有機(jī)溶劑內(nèi)具有良好溶解能力，化合物具有規(guī)整的星形空間結(jié)構(gòu)，易于在溶液中自組裝，分子內(nèi)易于進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移。
[0007]本發(fā)明所合成的星形結(jié)構(gòu)非對(duì)稱型茈酰亞胺化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.具有星形結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱型茈酰亞胺化合物，其結(jié)構(gòu)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述星形結(jié)構(gòu)非對(duì)稱型茈酰亞胺化合物的結(jié)構(gòu)，其特征在于，具體合成方法包括以下步驟: (A)非對(duì)稱茈酰亞胺單酸酐的制備 將3，4，9，10-茈四羧酸酐加入到一定量5~溶液中，加熱溶液對(duì)酸酐開環(huán)水解，待溶液PH值穩(wěn)定在9.5~11.5之間，向體系內(nèi)開始滴加稀酸水溶液，直到溶液中所有產(chǎn)物剛好析出；停止反應(yīng)冷卻至室溫，用漏斗過濾再用去離子水洗滌至濾液成中性后干燥得到產(chǎn)品，產(chǎn)品為紫紅色反應(yīng)中間產(chǎn)物； 將不同的具有單氨基的直鏈烷烴或支化烷烴化合物與上步產(chǎn)物加入到異丙醇和水的混合溶液中，在低溫下反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至90°C反應(yīng)2小時(shí)，用20%的稀酸溶液酸化體系I~2小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后水洗除沒有反應(yīng)掉的胺類單體至中性，再將產(chǎn)物用IOwt%堿溶液處理2小時(shí)，過濾得到產(chǎn)物后，用氯化鉀和碳酸鉀稀混合溶液洗滌至濾液無色，收集產(chǎn)品用稀酸溶液在90°C下酸化2小時(shí)后靜置沉淀析出產(chǎn)物，過濾水洗至中性干燥后得到非對(duì)稱茈酰亞胺單酸酐； (B)星形結(jié)構(gòu)非對(duì)稱型茈酰亞胺化合物的制備 將4，4’，4”-三氨基三苯胺和非對(duì)稱茈酰亞胺單酸酐按照摩爾比1:3~6加入到有機(jī)溶劑內(nèi)，并向體系內(nèi)加入一定量催化劑；按照一定升溫梯度從90~200°C反應(yīng)6-18小時(shí)，將產(chǎn)物倒入甲醇和稀酸水溶液混合溶液中沉淀析出，再用氯仿多次萃取出有機(jī)相，旋蒸后得到產(chǎn)物，用甲醇/氯仿(1:40)為淋洗劑經(jīng)柱分離后干燥得具有星形結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I)中所采用的具有單氨基的直鏈烷烴或支化烷烴化合物為1-戊基胺、1-辛基胺、1-十二烷基胺、3-氨基戊烷、7-氨基十三烷、2-乙基己胺等。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所采用的溶劑為高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，如喹啉、間甲酚、熔融咪唑等。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所采用的催化劑為含氮芳烴類化合物，如異喹啉、咪唑等。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所加入的非對(duì)稱茈酰亞胺單酸酐的量與4，4’，4”-三氨基三苯胺的摩爾比為3~6:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中將反應(yīng)體系于90~200°C加熱.6~18 小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07D471/10GK103980274SQ201410201882
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】齊勝利, 李豐, 石蕾, 田國峰, 武德珍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院