專利名稱：一種3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪族胺的制備方法，更具體涉及一種3-氨甲基-3，5，5-三甲基 環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，簡稱IPDA)的制備方法。
背景技術(shù)：
3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺是制備異佛爾酮二異氰酸酯(簡稱IPDI)、聚酰 胺等的原料，其還可以用作環(huán)氧樹脂的硬化劑。IPDA通常由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮 (異佛爾酮腈，簡稱IPN)、氨、氫氣在加氫催化劑作用下經(jīng)過胺化、加氫而制得?，F(xiàn)有技術(shù)已 介紹了多種制備IPDA的方法。 美國專利申請US 3， 352， 913公開了一種IPN與氨、氫氣在第八族金屬負(fù)載型催化 劑作用下反應(yīng)制備IPDA的方法。該方法中氨與IPN的摩爾比為10到30，反應(yīng)溫度為70至 13(TC，氫氣壓力為150atm。該方法所得IPDA的收率只有80%，且產(chǎn)物中含有大量難以與 IPDA分離的3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己醇(簡稱IPAA)，此外由于使用高達(dá)150atm的 壓力，設(shè)備成本非常高。 美國專利申請US 5， 166， 396、 US 5， 166， 444公開了一種IPDA的制造方法。該方 法為先將IPN與水合肼進(jìn)行反應(yīng)得到IPN-azine ;然后IPN-azine在氨、加氫催化劑、催化 劑助劑的作用下進(jìn)行加氫，得到IPDA。該方法技術(shù)缺陷在于引入了劇毒反應(yīng)物水合肼。
根據(jù)美國專利申請US 5，583，260所公開的方法，IPN、氨、氫氣在加氫催化劑作 用下發(fā)生反應(yīng)生成IPDA。反應(yīng)分為兩步溫度，第一步溫度為1(TC 9(TC，第二步溫度為 90°C 15(TC，并且控制兩步溫度的差值要大于3(TC。該方法的缺陷在于兩步溫度控制過 程比較繁瑣。其IPDA的最高收率為92%，但重復(fù)其實施例卻未能得到同樣的收率。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種新的由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮制備 3_氨甲基_3， 5， 5-三甲基環(huán)己胺的方法，這種方法特別適用于在實驗室常壓條件下制備上 述化合物。 本發(fā)明所述方法包括 a)3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮和甲酸、氨于140°C 18(TC在溶劑中反應(yīng)，生成 3_氰基_3， 5， 5-三甲基環(huán)己胺；或 3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮和甲酸銨于140°C 180°C在溶劑中反應(yīng)，生成 3_氰基_3，5，5-三甲基環(huán)己胺； b) 3-氰基-3， 5， 5-三甲基環(huán)己胺與含負(fù)氫離子的化合物在20 5(TC發(fā)生反應(yīng)， 生成3-氨甲基-3， 5， 5-三甲基環(huán)己胺。 本發(fā)明所述方法中，所述步驟a)中3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮與甲酸的摩爾
比是i : i i : 5，優(yōu)選為i : 1.5 i : 3 ;3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮與氨的摩 爾比是i : 2 i : 5，優(yōu)選為i : i.3 i : 4;步驟b)中含負(fù)氫離子的化合物與3-氰
3基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的摩爾比為2 6 : 1，優(yōu)選為2 3 : 1。 根據(jù)本發(fā)明所述方法，所述步驟a)中3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮與甲酸銨的
摩爾比是i : i i : 5，優(yōu)選為i : 1.5 i : 3。 根據(jù)本發(fā)明所述方法，所述步驟a)中所述溶劑是可以溶解3-氰基-3，5，5_三甲 基環(huán)己酮的任何溶劑。 根據(jù)本發(fā)明所述方法，所述步驟a)中所述溶劑可以是碳原子數(shù)為1 4的醇或者 醚，優(yōu)選甲醇或者是乙醇。 本發(fā)明所述方法中，所述步驟a)中甲酸可以是甲酸的水溶液。 在本發(fā)明方法中，所述步驟b)中含負(fù)氫離子的化合物可以是但不限于硼氫化鈉、
四氫鋁鋰等。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點 1 、本發(fā)明方法不產(chǎn)生與IPDA難以分離的副產(chǎn)物3-氨甲基-3， 5， 5-三甲基環(huán)己 醇，產(chǎn)物易分離； 2、本發(fā)明方法在常壓條件下進(jìn)行，不需要復(fù)雜昂貴的加氫設(shè)備，也無須使用額外 的加氫催化劑，大大降低了制備成本； 3、采用本發(fā)明方法可以在簡便條件下小批量制備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己 胺以供研究之用，特別適合在實驗室中制備IPDA。
具體實施例方式
本發(fā)明通過以下實施例對本發(fā)明方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不受限于 此。
其中，以下實施例中進(jìn)行氣相色譜分析的條件為安捷倫HP-5色譜柱，進(jìn)樣口溫 度28(TC，檢測器溫度280°C， H2流量35ml/min ;空氣流量350ml/min。
實施例1 將80g異佛爾酮腈溶解于300g甲醇當(dāng)中，向其中加入25g 90Xwt甲酸水溶液。將 上述溶液加入到不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，然后利用平流泵向反應(yīng)釜內(nèi)加入16. 5g 液氨，開攪拌到300轉(zhuǎn)/分鐘，逐漸升高反應(yīng)釜溫度到150°C ，維持約2h，取反應(yīng)液，進(jìn)行氣 相色譜分析，得到3-氰基_3，5，5-三甲基環(huán)己胺的含量為75.4%。 將上述反應(yīng)液取出，加熱，蒸餾脫除其中的氨，然后向反應(yīng)液中加入36.8gNaBH4， 室溫反應(yīng)30min，取樣分析，其中3-氨甲基-3， 5， 5-三甲基環(huán)己胺的含量為50% 。
實施例2 將80g異佛爾酮腈溶解于300g甲醇當(dāng)中，向其中加入50g 90Xwt甲酸水溶液。將 上述溶液加入到反應(yīng)釜中，然后利用平流泵向反應(yīng)釜內(nèi)加入16. 5g液氨，開攪拌到300轉(zhuǎn)/ 分鐘，升高反應(yīng)釜溫度到150°C ，維持約2h，取反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜分析，得到3-氰基-3， 5，5-三甲基環(huán)己胺的含量為66%。 將上述反應(yīng)液取出，加熱，脫除其中的氨，然后向反應(yīng)液中加入36. 8gNaBH4，室溫 反應(yīng)30min，取樣分析，其中3-氨甲基-3， 5， 5-三甲基環(huán)己胺的含量為45% 。
實施例3 將80g異佛爾酮腈溶解于300g甲醇當(dāng)中，向其中加入25g 90% wt甲酸水溶液。將上述溶液加入到反應(yīng)釜中，然后利用平流泵向反應(yīng)釜內(nèi)加入32g液氨，開攪拌到300轉(zhuǎn)/ 分鐘，升高反應(yīng)釜溫度到150°C ，維持約2h，取反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜分析，得到3-氰基-3， 5，5-三甲基環(huán)己胺的含量為65%。 將上述反應(yīng)液取出，加熱，脫除其中的氨，然后向反應(yīng)液中加入36. 8gNaBH4，室溫 反應(yīng)30min，取樣分析，其中3-氨甲基-3， 5， 5-三甲基環(huán)己胺的含量為36% 。
實施例4 第一步反應(yīng)條件與實施例3中相同，第二步中的含負(fù)氫離子的化合物更換為相同 質(zhì)量的LiAlH4，相同條件下試驗，取樣分析，其中3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的含量為 44%。 實施例5 將80g異佛爾酮腈溶解于300g甲醇當(dāng)中，向其中加入34. 5g甲酸銨，開攪拌到300 轉(zhuǎn)/分鐘，升高反應(yīng)釜溫度到150°C ，維持約2h，取反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜分析，得到3-氰 基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的含量為54%。 將上述反應(yīng)液取出，加熱，脫除其中的氨，然后向反應(yīng)液中加入36. 8gNaBH4，室溫 反應(yīng)30min，取樣分析，其中3-氨甲基-3， 5， 5-三甲基環(huán)己胺的含量為30. 5% 。
權(quán)利要求
一種由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮制備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的方法，所述方法包括a)3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮、甲酸和氨于140℃～180℃在溶劑中反應(yīng)，生成3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺，或3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮和甲酸銨于140℃～180℃在溶劑中反應(yīng)，生成3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺；b)3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺與含負(fù)氫離子的化合物在20～50℃發(fā)生反應(yīng)，生成3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮與甲酸的摩爾比是i : i i : 5，優(yōu)選為i : i.5 i : 3 ;3-氰基-3，5，5-三甲基 環(huán)己酮與氨的摩爾比是i : 2 i : 5，優(yōu)選為i : i.3 i : 4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮與甲酸銨的摩爾比是i : i i : 5，優(yōu)選為i : i.5 i : 3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟b)中所述含負(fù)氫離子的化合物與 3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的摩爾比為2 6 : 1，優(yōu)選為2 3 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述溶劑是溶解3-氰基-3，5， 5-三甲基環(huán)己酮的溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶劑是碳原子數(shù)為1 4的醇或者 醚，優(yōu)選甲醇或者是乙醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述甲酸是甲酸的水溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟b)中所述含負(fù)氫離子的化合物為硼 氫化鈉或四氫鋁鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(IPN)制備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(IPDA)的方法，所述方法包括a)3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮和甲酸、氨(或者是和甲酸銨)于140℃～180℃在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺；b)3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺與含負(fù)氫離子化合物于20～50℃，發(fā)生還原反應(yīng)生成3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。本發(fā)明方法可以在簡便條件下制備IPDA。
文檔編號C07C209/48GK101768084SQ20101000033
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者華衛(wèi)琦, 崔嬌英, 崔洪寅, 王鑫, 趙文娟, 陳長生, 黎源 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司