一種甲基丙烯酸環(huán)己酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細化學品制備技術領域，特別涉及一種甲基丙烯酸環(huán)己酯的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 甲基丙烯酸環(huán)己酯是一種丙烯酸類樹脂單體，其折射率為1.4598,分子量為 168. 23,外觀為無色或淺黃色液體。以甲基丙烯酸環(huán)己酯為單體的聚合物具有良好的柔軟 性以及非常大的折射率。甲基丙烯酸環(huán)己酯的主要用途是：涂料用樹脂的改性劑，合成棱 鏡、透鏡等光學材料用樹脂的原料，色料調(diào)色劑用樹脂、膠黏劑用樹脂的改性劑、補齒樹脂 的原料以及制作信息記錄磁盤。
[0003] 目前，工業(yè)合成甲基丙烯酸環(huán)己酯的主要方法是：以甲基丙烯酸和環(huán)己醇為原料， 在濃硫酸的催化下在有機溶劑中進行酯化反應，在反應過程中，通過有機溶劑回流將反應 中生成的水帶出反應體系。
[0004] 在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術中至少存在以下問題：現(xiàn)有的工 業(yè)制備甲基丙烯酸環(huán)己酯的方法僅依靠有機溶劑將酯化反應過程中生成的水帶出反應體 系，轉化率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述的技術問題，本發(fā)明實施例提供一種轉化率高的甲基丙烯酸環(huán)己酯 的制備方法。
[0006] 具體而言，包括以下的技術方案：
[0007] -種甲基丙烯酸環(huán)己酯的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 步驟（1)，將環(huán)己醇、甲基丙烯酸、溶劑、催化劑以及阻聚劑加入反應釜；
[0009] 步驟⑵，將步驟⑴得到的反應體系加熱至回流后恒溫；在反應過程中向所述反 應體系中通入含氧氣體；其中，反應后期所述含氧氣體的流量大于反應前期所述含氧氣體 的流量，所述反應前期為反應開始的5~8小時內(nèi)，所述反應后期為反應5~8小時后至反 應結束；
[0010] 步驟（3)，反應結束后將反應體系冷卻，經(jīng)過中和、洗滌、減壓蒸餾得到所述甲基丙 烯酸環(huán)己酯產(chǎn)品。
[0011] 優(yōu)選地，步驟（2)中，在反應開始的5~8小時內(nèi)，所述含氧氣體的流量為0. 5~ 2m3/h，之后至反應結束所述含氧氣體的流量為2~5m3/h。
[0012] 優(yōu)選地，步驟（2)中，在反應開始的5~8小時內(nèi)，所述含氧氣體的流量為1~2m3/ h，之后至反應結束所述含氧氣體的流量為2~3. 5m3/h。
[0013] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述含氧氣體為氧氣與惰性氣體的混合氣體，其中氧氣的體 積百分數(shù)為5~13%。
[0014] 優(yōu)選地，所述氧氣與惰性氣體的混合氣體中氧氣的體積百分數(shù)為6~8%。
[0015] 優(yōu)選地，所述氧氣與惰性氣體的混合氣體為氧氣與氮氣的混合氣體。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述阻聚劑包括第一阻聚劑和輔助阻聚劑，所述第一阻聚劑 的阻聚能力大于所述輔助阻聚劑的阻聚能力。
[0017] 優(yōu)選地，所述第一阻聚劑選自對羥基苯甲醚、對苯二酚、硫酸銅中的至少一種，所 述第一阻聚劑的用量為環(huán)己醇與甲基丙烯酸總質量的〇. 05~2. 0% ;所述輔助阻聚劑選自 次磷酸、乙酸銅、氯化亞銅、碳酸氫鈉中的至少一種，所述輔助阻聚劑的用量為環(huán)己醇與甲 基丙烯酸總質量的〇. 05~2. 0%。
[0018] 優(yōu)選地，所述第一阻聚劑的用量為環(huán)己醇與甲基丙烯酸總質量的0. 5~1. 5%，所 述輔助阻聚劑的用量為環(huán)己醇與甲基丙烯酸總質量的0. 5~1. 5%。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述環(huán)己醇與甲基丙烯酸的摩爾比為I: (1~3)。
[0020] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述溶劑選自環(huán)己烷、甲苯、苯中的至少一種，所述溶劑的用 量為環(huán)己醇與甲基丙烯酸總質量的20~60%。
[0021] 優(yōu)選地，所述溶劑的用量為環(huán)己醇與甲基丙烯酸總質量的20~40%。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述催化劑選自對甲苯磺酸、固體超強酸、甲基磺酸、濃硫酸 中的至少一種，所述催化劑用量為環(huán)己醇與甲基丙烯酸總質量的I. 0~4. 0%。
[0023] 優(yōu)選地，所述催化劑用量為環(huán)己醇與甲基丙烯酸總質量的1. 5~3. 0%。
[0024] 進一步地，步驟（3)的具體步驟為：
[0025] 步驟（31)，反應結束后將反應體系冷卻，過濾除去催化劑后，向所得濾液中加入氯 化鈉水溶液，靜置分層后得到有機相，測定所述有機相的酸值，并根據(jù)所得酸值向所述有機 相中加入氫氧化鈉水溶液進行中和，并用氯化鈉水溶液洗滌后得到有機相；
[0026] 步驟（32)，向步驟（31)所得有機相中加入第二阻聚劑，在真空度-0. 09MPa以下、 溫度40~60°C的條件下減壓蒸餾，除去所述有機相中的溶劑，得到粗產(chǎn)物；
[0027] 步驟（33)，保持真空度在-0. 09MPa以下，升溫至60~90°C除去步驟（32)所得粗 產(chǎn)物中未反應的原料；
[0028] 步驟（34)，保持真空度在_0.09MPa以下，升溫至90~110°C，蒸餾得到甲基丙烯 酸環(huán)己酯成品，并在所得甲基丙烯酸環(huán)己酯成品中加入穩(wěn)定劑。
[0029] 優(yōu)選地，步驟（31)中所述氫氧化鈉水溶液濃度為5~10%。
[0030] 優(yōu)選地，步驟（31)中所述氯化鈉水溶液濃度為5~10%。
[0031] 優(yōu)選地，步驟（32)中所述第二阻聚劑選自對羥基苯甲醚、對苯二酚、甲基氫醌中 的至少一種；所述第二阻聚劑的添加量為步驟（31)所得有機相質量的100~lOOOppm。
[0032] 優(yōu)選地，所述第二阻聚劑的添加量為步驟（3)所得有機相質量的100~300ppm。
[0033] 優(yōu)選地，步驟（34)中所述穩(wěn)定劑選自對羥基苯甲醚、對苯二酚、甲基氫醌中的 一種或兩種的混合物；所述穩(wěn)定劑的添加量為所述甲基丙烯酸環(huán)己酯成品質量的50~ 500ppm〇
[0034] 優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑的添加量為所述甲基丙稀酸環(huán)己醋成品質量的50~200ppm。
[0035] 本發(fā)明實施例的技術方案的有益效果：
[0036] (1)本發(fā)明實施例的制備方法中，由于酯化反應的不同階段生成的水的量不同，因 此在酯化反應的不同階段通入不同流量的含氧氣體，將反應過程中生成的水盡可能多的帶 出反應體系，打破化學平衡，使酯化反應向生成酯的方向進行，提高轉化率。
[0037] (2)由于轉化率提高，因此僅需簡單的中和、洗滌以及減壓蒸餾過程即可得到純度 在96%以上的甲基丙烯酸環(huán)己酯產(chǎn)品。
[0038] (3)本發(fā)明實施例的制備方法中，為了防止減壓蒸餾過程中甲基丙烯酸環(huán)己酯發(fā) 生聚合，在減壓蒸餾前向粗產(chǎn)物中添加第二阻聚劑，使最終所得甲基丙烯酸環(huán)己酯產(chǎn)品具 有較高的純度和較低的色度。
[0039] (4)本發(fā)明實施例的制備方法工藝簡單、操作方便、易于控制、成本低廉，適用于較 大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0040] 為使本發(fā)明的技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細 描述。
[0041] 本發(fā)明實施例提供一種甲基丙烯酸環(huán)己酯的制備方法，化學反應方程式為：
[0042]
[0043] 上述制備方法包括以下步驟：
[0044] 步驟⑴，將環(huán)己醇、甲基丙烯酸、溶劑、催化劑以及阻聚劑加入反應釜；
[0045] 步驟（2)，將步驟⑴得到的反應體系加熱至回流后恒溫；在反應過程中向所述反 應體系中通入含氧氣體；其中，反應后期所述含氧氣體的流量大于反應前期所述含氧氣體 的流量，所述反應前期為反應開始的5~8小時內(nèi)，所述反應后期為反應5~8小時后至反 應結束；
[0046] 步驟（3)，反應結束后將反應體系冷卻，經(jīng)過中和、洗滌、減壓蒸餾得到所述甲基丙 烯酸環(huán)己酯產(chǎn)品。
[0047] 酯化反應是可逆反應，將反應生成的水從反應體系中脫除有利于反應向生成酯的 方向進行。而現(xiàn)有技術的制備方法中依靠有機溶劑回流將水帶出反應體系，但是帶出的水 的量并不多，特別是到反應后期，生成的水的量減少，僅僅依靠有機溶劑很難將水帶出。本 發(fā)明實施例將在酯化反應的不同階段根據(jù)生成的水的量通入不同流量的含氧氣體，將反應 過程中生成的水盡可能多的帶出反應體系，打破化學平衡，使酯化反應向生成酯的方向進 行，提高轉化率。由于轉化率提高，因此僅需簡單的中和、洗滌以及減壓蒸餾過程即可得到 純度在96 %以上的甲基丙烯酸環(huán)己酯產(chǎn)品。如果在本發(fā)明的酯化反應過程中，在反應前期 (生成的水多）和反應后期（生成的水少）使用單一的含氧氣體流量，則有可能有以下的缺 陷：如果氣體流量小，則只能在反應前期將反應生成的水帶出，而在反應后期不能夠完全帶 出生成的水，即在反應后期不能夠有效地破壞酯化反應平衡；如果氣體流量大，則雖然可以 在前期和后期都能夠帶出反應生成的水，但是可以認為在反應前期不僅浪費了含氧氣體， 而且會加深產(chǎn)品顏色。需要說明的是，本發(fā)明中的含氧氣體是指含有氧氣的氣體。含氧氣 體中的氧氣具有阻聚的作用。隨著反應的進行，反應開始時加入的阻聚劑會被消耗，到反應 后期，阻聚劑的量會減少，為了防止反應后期發(fā)生聚合反應，因此在反應后期加大了含氧氣 體的流量。
[0048] 在上述的制備方法中，步驟（2)中的含氧氣體的流量可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模設置。優(yōu) 選地，在反應開始的5~8小時內(nèi)，所述含氧氣體的流量為0. 5~2m3/h，之后至反應結束所 述含氧氣體的流量為2~5m3/h。更優(yōu)選地，在反應開始的5~8小時內(nèi)，所述含氧氣體的 流量為1~2m 3/h，之后至反應結束所述含氧氣體的流量為2~3. 5m3/h。
[0049] 在上述的制備方法中，步驟（2)中所述含氧氣體可以為氧氣與惰性氣體的混合氣 體。為了既保持氧氣的阻聚效果，又能夠降低混合氣體的氧化性，氧氣與惰性氣體的混合氣 體中氧氣的體積百分數(shù)優(yōu)選5~13%，更優(yōu)選6~8%。其中，惰性氣體的種類沒有嚴格的 限定，可以為氮氣、氬氣等化工領域常用的惰性氣體，從成本角度考慮，惰性氣體優(yōu)選