一種合成乙酸正丁酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成乙酸正丁酯的方法，更進(jìn)一步說(shuō)本發(fā)明涉及一種在分子篩催 化劑作用下的乙酸與正丁醇反應(yīng)生成乙酸正丁酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙酸正丁酯是一種無(wú)色透明的可燃性液體，具有略低于乙酸戊酯的水果香味。它 可與醇、酮、酯和大多數(shù)常用有機(jī)溶劑互溶。此外，雖然乙酸正丁酯具有麻醉和刺激作用， 但其急性毒性較小。因此，乙酸正丁酯可作為有機(jī)溶劑、萃取劑或脫水劑等并應(yīng)用于清漆、 人造革、硝化纖維、醫(yī)藥、火棉膠、香料和塑料等工業(yè)生產(chǎn)中，是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原 料。
[0003] 目前，乙酸正丁酯的主要工業(yè)生產(chǎn)方法是濃硫酸法。該法以濃硫酸為催化劑，以乙 酸與正丁醇為原料，通過(guò)間隙操作或連續(xù)操作生產(chǎn)乙酸正丁酯。雖然該法具有工藝成熟、設(shè) 備簡(jiǎn)單和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但由于使用濃硫酸為催化劑，此法存在以下缺陷：（1)乙酸正丁 酯的選擇性差，精制困難：濃硫酸在催化酯化反應(yīng)的同時(shí)，亦可催化氧化、脫水、磺化、炭化 和聚合等反應(yīng)；（2)原料的回收再利用較困難；（3)催化劑的分離困難：需經(jīng)堿中和、水洗等 后續(xù)工序，造成乙酸正丁酯流失的同時(shí)產(chǎn)生大量廢水；（4)濃硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，致使設(shè) 備投資大,生產(chǎn)成本高。
[0004] 鑒于濃硫酸法生產(chǎn)乙酸正丁酯存在的主要問(wèn)題，不少科研工作者正致力于 乙酸正丁酯合成用新催化材料及其配套工藝的研究。比如，王剛等報(bào)道（《廣西化 工》，27(3)，1998:8-11.)用硫酸鈦催化合成乙酸正丁酯可解決設(shè)備腐蝕問(wèn)題，且此法具 有污染小、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)；專利CN102451718報(bào)道一種用于乙酸正丁酯合成的負(fù) 載型磷鎢酸催化劑，該催化劑具有由于濃硫酸的催化活性且可重復(fù)利用；專利CN1061901 報(bào)道一種以金屬硫酸鹽、金屬鹵化物或金屬氧化物為活性組分，以硅膠、分子篩、高嶺 土等為載體的負(fù)載型固體酸在乙酸正丁酯的合成中具有較好的催化活性，優(yōu)化條件 下，乙酸正丁酯的收率可達(dá)98%，且該催化劑可重復(fù)使用；張遠(yuǎn)方報(bào)道（《化學(xué)與生物工 程》，（5),2003:53-54.)季銨鹽可催化乙酰氯與正丁醇反應(yīng)生成乙酸正丁酯，優(yōu)化條件下， 乙酸正丁酯收率可達(dá)85%以上；霍穩(wěn)周等報(bào)道（《石油化工》，35(7)，2006:681-684.)酸性陽(yáng) 離子交換樹(shù)脂在乙酸與正丁醇反應(yīng)制備乙酸正丁酯中具有很好的活性。
[0005] 雖然以上新型催化劑都可有效催化乙酸與正丁醇反應(yīng)生產(chǎn)乙酸正丁酯，但仍存在 一定缺陷限制其推廣。比如，無(wú)機(jī)鹽催化劑易潮解而影響催化劑活性、雜多酸催化劑的制備 復(fù)雜且不可避免的存在活性組分的流失、固體酸催化劑的活性受產(chǎn)物水的影響、季銨鹽的 回收再利用困難、樹(shù)脂類催化劑易粉化等。因此，有必要研究活性更高、選擇性更好、性能更 加穩(wěn)定的乙酸正丁酯合成催化劑。
[0006] 在分子篩合成中，常用的方法為水熱合成法。水熱合成法通常包括水解、成膠、晶 化、洗滌、干燥和焙燒等步驟，其中，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（即有機(jī)模板劑）的作用下，水熱合成法 可以制得不同類型的分子篩產(chǎn)物，例如P、ZSM-5、SAP0-34、鈦硅分子篩、Silicalite-U MCM-22、SBA-15、AlPO4-I I、SAPO-12、UZM-5等。在水熱晶化步驟和焙燒步驟之間，成型的分 子篩孔道中都包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，例如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、六亞甲基亞胺和三 乙胺等。由于常規(guī)分子篩的應(yīng)用中包括催化應(yīng)用中，主要是利用其微孔孔道內(nèi)的空間或活 性中心，而必須將分子篩孔道中含有的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即模板劑除去，孔道內(nèi)的空間或活性中 心才能得以利用，即孔道中含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即模板劑的分子篩在常規(guī)分子篩應(yīng)用領(lǐng)域包括 催化應(yīng)用領(lǐng)域是基本無(wú)法利用或者效率極低的。然而，一般由于孔道的限制，存在于分子篩 孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑十分穩(wěn)定，洗滌和萃取等方法都難以將其脫除；而且由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 的支鏈在分子篩孔道中伸展，其活性中心(如N、P等）難與外界分子接觸，因此通常認(rèn)為存 在于分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是無(wú)法利用的?；谝陨铣ＷR(shí)和觀點(diǎn)，在分子篩的水熱合 成的實(shí)驗(yàn)室制備和工業(yè)生產(chǎn)中，通常通過(guò)高溫焙燒的方式步驟將分子篩中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑脫 除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在大量實(shí)驗(yàn)研究的過(guò)程中意外地發(fā)現(xiàn)，與預(yù)期的效果相反， 分子篩孔道中含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的分子篩，如@、ZSM-5、SAP0-34、鈦硅分子篩TS-I、 Silicalite-1、MCM-22、AlPO 4-IU SAP0-12、UZM-5等，在乙酸和正丁醇的反應(yīng)中，有乙酸轉(zhuǎn) 化率高、乙酸正丁酯選擇性好和收率高等優(yōu)點(diǎn)?；诖?，形成本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種乙酸轉(zhuǎn)化率高、乙酸正丁酯選擇 性好和收率高、環(huán)境友好以及成本降低的乙酸正丁酯的合成方法。
[0009] 因此，本發(fā)明提供一種乙酸正丁酯的合成方法，是在合成乙酸正丁酯的合成反應(yīng) 條件以及催化劑存在下，使乙酸和正丁醇接觸并回收得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催 化劑的活性組分為水熱晶化后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的分子篩。
[0010] 本發(fā)明提供的乙酸正丁酯合成方法，使用孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑(結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）的 分子篩為催化劑，所用催化劑為水熱晶化合成后不需焙燒處理或雖經(jīng)過(guò)焙燒、但未完全脫 除有機(jī)模板劑的分子篩，這可降低整體能耗、減少氮氧化物和二氧化碳的排放；該方法乙酸 轉(zhuǎn)化率高、乙酸正丁酯的選擇性和收率好，催化劑可重復(fù)使用。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明提供的乙酸正丁酯的合成方法，是在合成乙酸正丁酯的合成反應(yīng)條件以及 催化劑存在下，使乙酸和正丁醇接觸并回收得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催化劑的活 性組分為水熱晶化后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的分子篩。
[0012] 本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的催化劑的活性組分為分子篩，所說(shuō)的分子篩進(jìn)一步是經(jīng) 水熱晶化后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的分子篩，包括了未經(jīng)焙燒脫除有機(jī)模板劑的分子篩或 者是雖然經(jīng)過(guò)焙燒、但未完全脫除有機(jī)模板劑的分子篩。所說(shuō)的分子篩的種類可以選自水 熱晶化后含有四乙基氫氧化銨或四乙基銨鹽的P、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、SAP0-34、鈦硅分 子篩TS-USilicalite-1，包含四丙基氫氧化銨或四丙基銨鹽的ZSM-5、鈦硅分子篩TS-I和 Silicalite-1，包含六亞甲基亞胺或哌嗪的MCM-22,包含二異丙胺的AlPO 4-Il,包含乙二胺 的SAP0-12或包含三乙胺的SAP0-34等分子篩中的一種或幾種。
[0013] 所說(shuō)的含有有機(jī)模板劑的分子篩中，有機(jī)模板劑的含量不大于30重量％ ;優(yōu)選的， 有機(jī)模板劑含量在0. 1~15重量％ ;更優(yōu)選的，有機(jī)模板劑的含量在0. 5~12. 5重量％。所 述有機(jī)模板劑的含量可以采用熱失重分析法測(cè)定，一般地，可以將熱失重分析中在200~ 800°C之間的重量損失百分?jǐn)?shù)作為有機(jī)模板劑即模板劑的含量。
[0014] 在所說(shuō)的分子篩中，優(yōu)選為鈦硅分子篩。所說(shuō)的鈦硅分子篩是指鈦原子取代晶格 骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱。所述鈦硅分子篩可以為常見(jiàn)的具有各種拓?fù)浣Y(jié) 構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié) 構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-22)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)、 二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如 Ti-ZSM-48)等。優(yōu)選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
[0015] 在水熱晶化合成鈦硅分子篩中所說(shuō)的有機(jī)模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過(guò)程 中通常使用的各種有機(jī)模板劑，例如：所述有機(jī)模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇 胺中的一種或多種。所述季銨堿可以為各種有機(jī)四級(jí)銨堿，所述脂肪族胺可以為各種NH 3 中的至少一個(gè)氫被脂肪族烴基(如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種 NH3中的至少一個(gè)氫被含羥基的脂肪族基團(tuán)(如烷基）取代后形成的化合物。
[0016] 具體地，所述堿性模板劑可以為選自通式I表示的季銨堿、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一種或多種。
[0017]
[0018] 式I中，VRyR3和R4各自為C 1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C 4的支鏈 烷基，例如：Ri、R2、和&各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基 或叔丁基。
[0019]R5(NH2)n (式 II)
[0020] 式II中，n為1或2的整數(shù)。n為1時(shí)，R5為C1-C 6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基 和C3-C 6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時(shí)，R 5為C1-C6的亞烷基，包括C1-C6的直鏈亞 烷基和C 3-C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。
[0021] (H0R6)mNH( 3_m)(式 III)
[0022] 式III中，m個(gè)R6相同或不同，各自SC1-C 4的亞烷基，包括(^-(；的直鏈亞烷基和 C3-C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。
[0023] 所說(shuō)的模板劑具體可以為但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫 氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、 四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫 氧化銨)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺 中的一種或多種。優(yōu)選地，所述模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化 銨。所說(shuō)的