專利名稱：一種制備衣康酸二正丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備衣康酸二正丁酯的方法，具體涉及一種用強(qiáng)酸性離子交換樹
脂催化衣康酸與正丁醇酯化反應(yīng)制備衣康酸二正丁酯的方法。
背景技術(shù)：
衣康酸二正丁酯是無色透明的油狀液體，低毒，是一種重要的活性單體、共聚單體和有機(jī)合成的中間體，還是多種塑料的內(nèi)增塑劑；它可以自聚和共聚，共聚所得到的產(chǎn)物廣泛地應(yīng)用于成型材料、涂覆材料、纖維及薄膜處理劑、潤滑油及其添加劑、粘結(jié)劑離子交換樹脂等。含有衣康酸二正丁酯與乙酸乙烯酯的共聚物，具有很好的隔熱效果；衣康酸二正丁酯加入到洗滌劑中，可提高洗滌效果；衣康酸二正丁酯也可以作為溶劑用于制備彩色照相膠乳、特種墨水等。此外，衣康酸二正丁酯還可以作為凝膠化促進(jìn)齊U、防銹添加齊U、粘合劑和不飽和聚酯的交聯(lián)劑。隨著涂料、油漆、橡膠、農(nóng)藥、洗滌劑、塑料等行業(yè)的不斷發(fā)展，衣康酸二正丁酯會有越來越廣的用途。制備衣康酸二正丁酯最簡便的方法是采用濃硫酸作催化劑的直接酯化法，但由于濃硫酸的強(qiáng)氧化性特點(diǎn)以及生產(chǎn)工藝不夠完善，所以存在較多副反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致所得產(chǎn)品顏色深、純度低，以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生三廢(尤其是廢水)等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是取代傳統(tǒng)的質(zhì)子酸催化衣康酸與正丁醇酯化反應(yīng)制備衣康酸二正丁酯的方法，提供一種新型高效的催化、阻聚復(fù)合體系，催化衣康酸與正丁醇酯化反應(yīng)制備衣康酸二正丁酯的新方法，該方法具有不腐蝕設(shè)備，三廢排放量少及在溫和的反應(yīng)條件下產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。
其技術(shù)方案是 采用一種新型高效的催化、阻聚復(fù)合體系催化衣康酸和正丁醇反應(yīng)生成衣康酸二正丁酯。 上述催化、阻聚復(fù)合體系中包含催化劑，所述催化劑為強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
上述催化、阻聚復(fù)合體系中包含阻聚劑，所述阻聚劑為對苯二酚。 上述強(qiáng)酸性離子交換樹脂與衣康酸的質(zhì)量比為i : 20 1 : 5，對苯二酚與衣康酸質(zhì)量的比為i : 200 i : ioo，衣康酸和正丁醇的質(zhì)量比為i : 1.4 i : 3。 上述制備衣康酸二正丁酯的方法具體包括以下步驟 a選取衣康酸、正丁醇、強(qiáng)酸性離子交換樹脂與對苯二酚，依次加入反應(yīng)器中，攪拌，在90°C 13(TC下反應(yīng)2 8小時，得到衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物； b對衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物過濾，得到濾液和濾餅，濾液依次經(jīng)過水洗、減壓蒸餾得到衣康酸二正丁酯成品。 上述步驟a中，還選取帶水劑，帶水劑在反應(yīng)前或反應(yīng)過程中加入到反應(yīng)器中，所
述帶水劑與衣康酸的質(zhì)量比為i : io i : 5。 上述帶水劑為苯、甲苯或二甲苯中的一種。
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本發(fā)明與采用傳統(tǒng)質(zhì)子酸催化衣康酸與正丁醇反應(yīng)制備衣康酸二正丁酯的方法相比，具有如下特點(diǎn) 1.反應(yīng)溫度低，時間短，能耗少。 2.產(chǎn)物可與離子交換樹脂自行分層，使產(chǎn)物的分離及后處理更為容易。 3.反應(yīng)用過的離子交換樹脂，不經(jīng)任何處理即可用于下次反應(yīng)，且催化性能未見降低。 4.反應(yīng)過程中無聚合物生成，所得產(chǎn)物色淺、質(zhì)好、收率高。 5.克服背景技術(shù)中存在的液體催化劑在反應(yīng)結(jié)束后不能循環(huán)使用，且環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用新型高效的催化、阻聚復(fù)合體系催化衣康酸與正丁醇反應(yīng)，衣康酸與
正丁醇的質(zhì)量比為i : i.4 i : 3，優(yōu)選i : 2 ;催化、阻聚復(fù)合體系包含催化劑強(qiáng)酸性離子交換樹脂，為了防止聚合物的生成，提高產(chǎn)物的收率我們優(yōu)選采用由催化劑與阻聚劑組成的催化、阻聚復(fù)合體系，其中催化劑為強(qiáng)酸性離子交換樹脂，阻聚劑優(yōu)選對苯二酚。強(qiáng)酸性離子交換樹脂與衣康酸的質(zhì)量比為i : 20 i : 5優(yōu)選i : 15 i : s，更優(yōu)選的是i : 12 i : io ;對苯二酚與衣康酸的質(zhì)量比為i : 200 i : ioo，優(yōu)選對苯二酚與衣康酸的質(zhì)量比為i : 150。 同時本發(fā)明為衣康酸與正丁醇的酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了提高酯化率，我們還可以向反應(yīng)器中加入帶水劑，用以除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水分子。帶水劑可以在反應(yīng)前加入到反應(yīng)器中，也可以視反應(yīng)出水情況在反應(yīng)過程中加入到反應(yīng)器中。本發(fā)明優(yōu)先選擇苯、甲苯、二甲苯中的一種為帶水劑，有時根據(jù)反應(yīng)條件的不同也可以選擇其中二者的混合物或三者的混合物。同樣帶水劑的用量要適宜，本發(fā)明中帶水劑與衣康酸的重量比為i : io i : 5，優(yōu)選i : 8 i : 6，更加優(yōu)選i : 7。當(dāng)帶水劑用量小于衣康酸重量
的十分之一時，酯化率低、酯化溫度也不易控制；但當(dāng)帶水劑的用量大于衣康酸重量的五分
之一時，導(dǎo)致反應(yīng)物的相對濃度降低，也降低了酯化率。 上述步驟b中，濾餅成分主要為強(qiáng)酸性離子交換樹脂，當(dāng)然也含有微量的阻聚劑，
所以可以收集起來，作為下次酯化反應(yīng)的催化劑備用，另外，由于強(qiáng)酸性離子交換樹脂的優(yōu)良性能，在此期間我們不需要對使用過的強(qiáng)酸性離子交換樹脂作任何處理即可用于下次反應(yīng)。 由于上述強(qiáng)酸性離子交換樹脂的特點(diǎn)，我們還可以采用下述步驟來替代步驟b對
衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，即將衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物靜置一段時間，分層，直接
倒出上層產(chǎn)物相得到衣康酸二正丁酯成品，為了進(jìn)一步提高衣康酸二正丁酯成品的純度，
我們還可以對直接倒出的上層產(chǎn)物相進(jìn)行簡單水洗以及減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的正丁
醇等步驟；下層強(qiáng)酸性離子交換樹脂無需任何處理即可用于下次酯化反應(yīng)。 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1 從市場上購得衣康酸、正丁醇、強(qiáng)酸性離子交換樹、對苯二酚、苯、甲苯與二甲苯，稱取100Kg衣康酸、140Kg正丁醇、5Kg強(qiáng)酸性離子交換樹脂、lKg對苯二酚，依次加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜上設(shè)置有攪拌器與溫度計，開動攪拌器將反應(yīng)釜內(nèi)的原料混勻，加熱至13(TC后
開始計時，反應(yīng)6小時，得到衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物；停止加熱，冷卻至室溫然后過濾，得到
濾液和濾餅，對濾液進(jìn)行水洗，然后減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的正丁醇，得到衣康酸二正丁
酯成品，收率85%。濾餅回收，不需經(jīng)任何處理直接用于下次酯化反應(yīng)。
實(shí)施例2 原料獲得方式同實(shí)施例l，稱取100Kg衣康酸、300Kg正丁醇、20Kg強(qiáng)酸性離子交換樹脂、0. 5Kg對苯二酚與10Kg二甲苯，投入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜上設(shè)置有攪拌器、溫度計和分水器，開動攪拌器將原料混合均勻，在攪拌的同時對反應(yīng)釜加熱，加熱至9(TC開始計時，反應(yīng)8小時，得到衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物；對衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，可以自然冷卻，當(dāng)然為了節(jié)約時間也可以采用自來水冷卻，提純的方法同實(shí)施例l，得到衣康酸二正丁酯成品，收率98.7%。
實(shí)施例3 原料獲得方式同實(shí)施例1，稱取80Kg衣康酸、160Kg正丁醇、10Kg強(qiáng)酸性離子交換樹脂、0. 75Kg對苯二酚與20Kg苯，投入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜上設(shè)置有攪拌器、溫度計和分水器，開動攪拌器將原料混合均勻，在攪拌的同時對反應(yīng)釜加熱，加熱至12(TC開始計時，反應(yīng)6小時，得到衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物；對衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物進(jìn)行自然冷卻，將冷卻后的衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物靜置，待分層后直接將上層產(chǎn)物相倒出，即得到衣康酸二正丁酯成品，收率95. 9% ;下層強(qiáng)酸性離子交換樹脂無需任何處理即可用于下次酯化反應(yīng)。
實(shí)施例4 原料獲得方式同實(shí)施例1，稱取60Kg衣康酸、130Kg正丁醇、3Kg強(qiáng)酸性離子交換樹脂、0. 4Kg對苯二酚與8Kg甲苯，投入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜上設(shè)置有攪拌器、溫度計和分水器，開動攪拌器將原料混合均勻，在攪拌的同時對反應(yīng)釜加熱，加熱至125t:開始計時，反應(yīng)7小時，得到衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物；對衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物進(jìn)行自然冷卻，將冷卻后的衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物靜置，待分層后直接將上層產(chǎn)物相倒出，再對倒出的上層產(chǎn)物相依次經(jīng)過水洗、減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的正丁醇以及少量殘留脫水劑甲苯步驟，得到衣康酸二正丁酯成品，收率97.8% ;下層離子交換樹脂無需任何處理即可用于下次酯化反應(yīng)。
上述實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施例，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以對其做出種種變化。例如，上述實(shí)施例中的加料方式不是同時加入而是先后加入，如對苯二酚、苯、二甲苯等可以在反應(yīng)過程中加入，甚至是一種物料分多次加入。
權(quán)利要求
一種制備衣康酸二正丁酯的方法，其特征是采用一種新型高效的催化、阻聚復(fù)合體系催化衣康酸和正丁醇反應(yīng)生成衣康酸二正丁酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于所述的催化、 阻聚復(fù)合體系中包含催化劑，所述催化劑為強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于所述的催 化、阻聚復(fù)合體系中包含阻聚劑，所述阻聚劑為對苯二酚。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于所述的強(qiáng)酸性 離子交換樹脂與衣康酸的質(zhì)量比為1 : 20 1 : 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于所述的阻聚劑與衣康酸的質(zhì)量比為i : 200 i : ioo。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于所述的衣康酸和正丁醇的質(zhì)量比為i : i.4 i : 3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于包括以下步驟a選取衣康酸、正丁醇、強(qiáng)酸性離子交換樹脂與對苯二酚，依次加入反應(yīng)器中，攪拌，在 90°C 13(TC下反應(yīng)2 8小時，得到衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物；b對衣康酸二正丁酯粗產(chǎn)物過濾，得到濾液和濾餅，濾液依次經(jīng)過水洗、減壓蒸餾得到 衣康酸二正丁酯成品。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于所述步驟a中， 還選取帶水劑，帶水劑在反應(yīng)前或反應(yīng)過程中加入到反應(yīng)器中，所述帶水劑與衣康酸的質(zhì)量比為i : io i : 5。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種制備衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于所述帶水劑為苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備衣康酸二正丁酯的方法，具體是采用一種新型高效的催化、阻聚復(fù)合體系，在常壓下、反應(yīng)溫度90℃～130℃、反應(yīng)時間2～8小時催化衣康酸和正丁醇反應(yīng)生成衣康酸二正丁酯；催化、阻聚復(fù)合體系包含催化劑強(qiáng)酸性離子交換樹脂與阻聚劑對苯二酚。本發(fā)明與傳統(tǒng)酸催化法相比，其特點(diǎn)是1.反應(yīng)時間短、能耗低。2.酯化反應(yīng)過程幾乎沒有聚合物生成、選擇性高。3.產(chǎn)物衣康酸二正丁酯與催化劑自行分離，使分離過程更為容易。4.反應(yīng)用過的催化劑，不經(jīng)處理可重復(fù)使用。
文檔編號C07C67/08GK101735052SQ20091023114
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者孫慧彬, 張希銘, 徐建春, 李悅明 申請人:青島瑯琊臺集團(tuán)股份有限公司