使用*基離子液體的烷基化方法
【專利摘要】提出一種制備烷基化物之方法。該方法包括在烷基化反應(yīng)器中將異鏈烷烴流與烯烴流混合。烷基化反應(yīng)器包括用于進(jìn)行該反應(yīng)的催化劑。催化劑是離子液體，其為季基離子液體，反應(yīng)在環(huán)境溫度或接近環(huán)境溫度下進(jìn)行。
【專利說明】使用轔基離子液體的烷基化方法
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請(qǐng)要求美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/664，385、61/664，405和61/664，430號(hào)的優(yōu)先權(quán)；這些申請(qǐng)均于2012年6月26日提交。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及烷基化鏈烷烴的方法。特別地，離子液體在烯烴-鏈烷烴烷基化中的用途。
[0004]發(fā)明背景
[0005]將鏈烷烴與烯烴烷基化來制備用于汽油的烷基化物可使用多種催化劑。根據(jù)生產(chǎn)者想要的最終產(chǎn)物來選擇催化劑。離子液體為可用于許多催化反應(yīng)(包括將鏈烷烴與烯烴烷基化)的催化劑。離子液體主要為在室溫以下可溶解的鹽的混合物，且在低于成分的個(gè)別熔點(diǎn)的溫度下會(huì)形成液體組合物。
[0006]離子液體基本上為呈液態(tài)的鹽，且描述于US4，764，440、US5, 104, 840和US5, 824，832中。不同離子液體的性質(zhì)廣泛地不同,離子液體的用途取決于給定離子液體的性質(zhì)。取決于離子液體的有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子，離子液體可具有非常不同的性質(zhì)。不同溫度范圍的行為顯著不同，優(yōu)選尋找不要求在較極端條件如冷凍下操作的離子液體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明包括將鏈烷烴與烯烴烷基化的方法。鏈烷烴包括具有2至10個(gè)碳原子的鏈烷烴和異鏈烷烴的料流，優(yōu)選包括具有4至8個(gè)碳原子的異鏈烷烴的料流。烯烴流包括具有2至10個(gè)碳原子的烯烴，優(yōu)選包括具有3至8個(gè)碳原子的烯烴的料流。本方法包括輸送鏈烷烴和烯烴至在反應(yīng)條件下操作的烷基化反應(yīng)器以生成烷基化物。
[0008]烷基化反應(yīng)器包括離子液體催化劑，其為季鎮(zhèn)鹵鋁酸鹽。離子液體包括結(jié)構(gòu)PR1R2R3R4-A12X7，其中P為錛基，R1、R2、R3和R4為附接至鎮(zhèn)基的烷基。烷基R1、R2和R3為相同的烷基，R4為具有更大數(shù)目碳原子的烷基。包括Rl、R2和R3的烷基具有I至8個(gè)碳原子，包括R4的烷基具有4至12個(gè)碳原子。離子液體的陰離子部分包括Al2X7，其中X表示鹵離子，選自組F、Cl、Br、或I。
[0009]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明烷基包括具有比基團(tuán)Rl多至少I個(gè)碳原子的R4烷基，且R2和R3烷基與基團(tuán)Rl相同。
[0010]在另一個(gè)實(shí)施方案中，選擇基團(tuán)Rl和R4使得當(dāng)基團(tuán)Rl和R4為鏈烷烴時(shí)，或HR1和HR4，則基于在大氣壓下具有比HR1的沸點(diǎn)高至少30°C的沸點(diǎn)來選擇HR4。
[0011]本領(lǐng)域技術(shù)人員由以下詳述和附圖可了解本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1顯示不對(duì)稱側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)鎮(zhèn)-氯鋁酸鹽離子液體的烷基化性能的影響；[0013]圖2顯示對(duì)稱側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)鎮(zhèn)-氯鋁酸鹽離子液體的烷基化性能的影響；
[0014]圖3顯示鎮(zhèn)基和氮基離子液體的烷基化性能的比較；和
[0015] 圖4顯示溫度對(duì)P-基相對(duì)于N-基氯鋁酸鹽離子液體的產(chǎn)物選擇性的影響。
[0016]發(fā)明詳述
[0017]文獻(xiàn)和專利案中已經(jīng)提出了離子液體。離子液體可用于許多催化反應(yīng)且尤其關(guān)注于將離子液體用于烷基化反應(yīng)中。如下文使用的離子液體是指混合物的配合物，其中離子液體包括有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子化合物，其中陰離子化合物通常是無機(jī)陰離子。雖然這些催化劑可極具活性，但是以烷基化反應(yīng)而言，要求在低溫(通常為-10°C至o°c)下進(jìn)行反應(yīng)，以使烷基化物質(zhì)量最優(yōu)化。這需要使反應(yīng)器和反應(yīng)器進(jìn)料冷卻，從而增加為在烷基化方法中使用離子液體而以額外設(shè)備和能量形式的大量成本。用于烷基化應(yīng)用的最常見離子液體催化劑前體包括結(jié)合氯鋁酸陰離子(Al2Cl7-)的咪唑錄、或吡啶鎮(zhèn)基陽(yáng)離子。
[0018]離子液體的陰離子組分通常包括AlnX3n+1形式的鹵鋁酸鹽，其中η為I至5。最常見的鹵素Ha為氯(或Cl)。離子液體混合物可包括其中η為I或2的鹵鋁酸鹽的混合物，且包括少量η等于3或更大的鹵鋁酸鹽。當(dāng)水進(jìn)入反應(yīng)時(shí)，不論與進(jìn)料一起帶入或以其他方式進(jìn)入，可能存在變化，此時(shí)鹵鋁酸鹽形成氫氧化物配合物，或在m+x=3n+l的情況下形成AlnXm (OH)x而非AlnX3n+1。使用離子液體(IL)作為催化劑的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)一些水分的耐受性。雖然水分是非所需的，但對(duì)水分具耐受性的催化劑具有優(yōu)點(diǎn)。相比之下，用于烷基化的固體催化劑一般會(huì)因水的存在而快速減活化。離子液體也顯示一些優(yōu)于其他液體烷基化催化劑的優(yōu)點(diǎn)，例如比催化劑如HF的腐蝕性更小，且為非揮發(fā)性的。
[0019]已發(fā)現(xiàn)使用一些鎮(zhèn)基離子液體的烷基化反應(yīng)在高于或接近環(huán)境溫度的溫度下進(jìn)行時(shí)可提供高辛烷產(chǎn)物。這提供可通過從方法中移去冷凍設(shè)備而實(shí)質(zhì)上節(jié)省成本的操作。本發(fā)明提供一種使用鎮(zhèn)基離子液體將鏈烷烴烷基化的方法。本發(fā)明方法可在室溫或高于室溫下在烷基化反應(yīng)器中進(jìn)行以產(chǎn)生具有高辛烷的烷基化物流。該方法包括輸送具有2至10個(gè)碳原子的鏈烷烴至烷基化反應(yīng)器，特別是輸送具有4至10個(gè)碳原子的異鏈烷烴至烷基化反應(yīng)器。將具有2至10個(gè)碳原子的烯烴輸送至烷基化反應(yīng)器。在離子液體催化劑的存在下和在反應(yīng)條件下，烯烴與異鏈烷烴反應(yīng)生成烷基化物。離子液體催化劑為與選自由HC1、HBr, HI及其混合物組成的組的布朗斯臺(tái)德酸(Br0nsted acid)助催化劑結(jié)合的鎮(zhèn)基鹵鋁酸鹽離子液體。
[0020]發(fā)現(xiàn)起作用的離子液體包括鎮(zhèn)基離子液體，選自由三己基十四烷基鎮(zhèn)-Al2X7、三丁基己基錟-Al2X7、二丙基己基鎮(zhèn)-Al2X7、二丁基甲基轔-Al2X7、二丁基戍基轔-Al2X7、二丁基庚基鎊-Al2X7、三丁基辛基鎮(zhèn)-Al2X7、三丁基壬基鎊-Al2X7、三丁基癸基鎮(zhèn)-Al2X7、三丁基十一烷基鱗-Al2X7、三丁基十二烷基轔-Al2X7、三丁基十四烷基鎮(zhèn)-Al2X7、及其混合物組成的組。X包括選自由F、Cl、Br、1、及其混合物組成的組的鹵離子。優(yōu)選的離子液體為三正丁基己基鎮(zhèn)-Al2Ha7，其中優(yōu)選的鹵素X選自Cl、Br、I及其混合物。另一優(yōu)選的離子液體為三丁基戊基鎮(zhèn)-Al2X7，其中X包括選自由Cl、Br、I及其混合物組成的組的鹵離子。另一優(yōu)選的離子液體為三丁基辛基鎊Al2X7，其中X包括選自由Cl、Br、I及其混合物組成的組的鹵離子。特別地，最常用的鹵素X為Cl。[0021]本發(fā)明中離子液體的具體實(shí)例使用與氯化鋁混合的鎮(zhèn)基離子液體。需要控制酸度以提供適宜的烷基化條件。通過助催化劑如布朗斯臺(tái)德酸的存在的平衡，一般制得達(dá)成完全酸強(qiáng)度的離子液體?？墒褂肏Cl或任何布朗斯臺(tái)德酸作為助催化劑，以通過增加離子液體基催化劑的總酸度來提高催化劑的活性。
[0022]反應(yīng)條件包括大于(TC的溫度且優(yōu)選的溫度大于20°C。離子液體還在中等高溫下固化，因此優(yōu)選具有在合理溫度范圍內(nèi)維持其液體狀態(tài)的離子液體。優(yōu)選的反應(yīng)操作條件包括大于或等于20°C且小于或等于70°C的溫度。更優(yōu)選地操作范圍包括大于或等于20°C且小于或等于50°C的溫度。
[0023]由于烴在離子液體中的低溶解度，類似于在離子液體中的大多數(shù)反應(yīng)，烯烴-異鏈烷烴烷基化通常為兩相的且在液相的界面處發(fā)生。一般使用一個(gè)反應(yīng)階段(脂族烷基化常用的)，在分批系統(tǒng)、半分批系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中以液相烴進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)。異鏈烷烴和烯烴可分開地或呈混合物形式引入。異鏈烷烴和烯烴的摩爾比為I至100，例如，有利地為2至50，優(yōu)選為2至20。
[0024]在半分批系統(tǒng)中，首先引入異鏈烷烴，接著引入烯烴、或異鏈烷烴與烯烴的混合物。在反應(yīng)器中相對(duì)烯烴的量測(cè)量催化劑，其中催化劑對(duì)烯烴的重量比為0.1至10，優(yōu)選為0.2至5，更優(yōu)選為0.5至2。希望強(qiáng)力攪拌以確保反應(yīng)物與催化劑之間的良好接觸。反應(yīng)溫度可以為0°C至100°C，優(yōu)選為20°C至70°C。壓力可以為大氣壓至8000kPa，優(yōu)選足以維持反應(yīng)物呈液相。容器中反應(yīng)物的停留時(shí)間為幾秒至幾小時(shí)，優(yōu)選為0.5分鐘至60分鐘?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方式消除由反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。在反應(yīng)器出口處，通過基于密度差的重力沉降、或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他分離技術(shù)，使烴相與離子液體相分離。接著通過蒸餾分離出烴且尚未轉(zhuǎn)化的起始異鏈烷烴再循環(huán)至反應(yīng)器。
[0025]典型烷基化條 件可包括反應(yīng)器中I體積％至50體積％的催化劑體積、(TC至100°C的溫度、300kPa至2500kPa的壓力、2至20的異丁烷對(duì)烯烴摩爾比和5分鐘至I小時(shí)的停留時(shí)間。
[0026]用于烷基化方法中的鏈烷烴優(yōu)選包括具有4至8個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有4至5個(gè)碳原子的異鏈烷烴。用于烷基化方法中的烯烴優(yōu)選具有3至8個(gè)碳原子，更優(yōu)選3至5個(gè)碳原子。目標(biāo)之一是將低值C4烴提高至更高值烷基化物。在此程度上，一個(gè)具體實(shí)施方案為將丁烷與丁烯進(jìn)行烷基化以生成C8化合物。優(yōu)選的產(chǎn)物包括三甲基戊烷(TMP)，且同時(shí)產(chǎn)生其他C8異構(gòu)體，一種競(jìng)爭(zhēng)性異構(gòu)體為二甲基己烷(DMH)?？梢訲MP對(duì)DMH比測(cè)定產(chǎn)物流的質(zhì)量，且希望是高的比。
[0027]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括輸送異鏈烷烴和烯烴至烷基化反應(yīng)器，其中該烷基化反應(yīng)器包括可使烯烴與異鏈烷烴反應(yīng)生成烷基化物的離子液體催化劑。異鏈烷烴可包括鏈烷烴，且具有4至10個(gè)碳原子，烯烴具有2至10個(gè)碳原子。離子液體催化劑包括鎮(zhèn)基離子液體，其為季鑄鹵鋁酸鹽。離子液體具有PR1R2R3R4-A12X7形式的結(jié)構(gòu)，其中P是指離子液體的鎮(zhèn)部分，R1、R2、R3和R4為具有4至12個(gè)碳原子的烷基，X為選自組F、Cl、Br、I及其混合物的鹵素。
[0028]該結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括Rl、R2和R3烷基為相同烷基，R4包括不同烷基，其中基團(tuán)R4大于基團(tuán)Rl，HR4具有比HRl在大氣壓下的沸點(diǎn)大至少30°C的沸點(diǎn)。[0029]在一個(gè)實(shí)施方案中，Rl、R2和R3包括具有3至6個(gè)碳原子的烷基，且Rl、R2和R3的優(yōu)選結(jié)構(gòu)具有4個(gè)碳原子。在該實(shí)施方案中，基團(tuán)R4包括具有5至8個(gè)碳原子的烷基，且R4的優(yōu)選結(jié)構(gòu)具有6個(gè)碳原子。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選的季鎊鹵化物配合物為三丁基己基轔-Al2Cl70
[0030]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括輸送異鏈烷烴和烯烴至烷基化反應(yīng)器，其中烷基化反應(yīng)器包括可使烯烴與異鏈烷烴反應(yīng)生成烷基化物的離子液體催化劑。異鏈烷烴可包括鏈烷烴，且具有4至10個(gè)碳原子，烯烴具有2至10個(gè)碳原子。離子液體催化劑包括鑄基離子液體，其為季鎮(zhèn)鹵鋁酸鹽。離子液體具有PR1R2R3R4-A12X7形式的結(jié)構(gòu)，其中P是指離子液體的鎮(zhèn)部分，R1、R2、R3和R4為具有4至12個(gè)碳原子的烷基。該結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括R1、R2和R3烷基為相同烷基，R4包括不同烷基，其中基團(tuán)R4大于基團(tuán)Rl，R4具有比基團(tuán)Rl多至少I個(gè)的碳原子。
實(shí)施例
[0031]實(shí)施例1.三丁基十二烷基鎊氯鋁酸鹽離子液體的制備
[0032]三丁基十二烷基鎊氯鋁酸鹽為通過在惰性氣氛中將無水三丁基十二烷基鎊氯化物與慢慢添加的2摩爾無水氯化鋁混合制得的室溫離子液體。在混合幾小時(shí)后，獲得淺黃色液體。使用所得酸性IL作為用于異丁烷與2- 丁烯的烷基化的催化劑。
[0033]實(shí)施例2.使用三丁基十二烷基鎊-Al2Cl7離子液體催化劑將異丁烷與2- 丁烯進(jìn)行烷基化
[0034]在300cc持續(xù)攪拌的高壓釜中進(jìn)行異丁烷與2- 丁烯的烷基化。將8克三丁基十二烷基(TBDDp)-AI2CI7離子液體和80克異丁烷加入手套箱中的高壓釜中以防暴露于水分。接著使用氮?dú)鈱⒏邏焊訅褐?00psig。以1900rpm啟動(dòng)攪拌。然后以0.5g烯烴/g IL/hr的烯烴空速將8克烯烴進(jìn)料(添加10%正戊烷示蹤物的2- 丁烯進(jìn)料)裝入高壓釜中直到達(dá)成10: I的目標(biāo)i/o摩爾比。停止攪拌且讓離子液體和烴相靜置30秒。(實(shí)際分離幾乎為瞬間)。然后通過GC分析烴相。就該實(shí)施例而言，高壓釜溫度維持在25°C。
[0035]表1.利用TBDDp-AI2CI7離子液體催化劑的烷基化
[0036]
【權(quán)利要求】
1.烷基化異鏈烷烴的方法，包括: 輸送具有2至10個(gè)碳原子的異鏈烷烴至烷基化反應(yīng)器；和 輸送具有2至10個(gè)碳原子的烯烴至烷基化反應(yīng)器，其中烷基化反應(yīng)器在反應(yīng)條件下操作且具有用于使烯烴與異鏈烷烴反應(yīng)生成烷基化物的鎊基離子液體催化劑，其中鎊基離子液體為季鎮(zhèn)鹵鋁酸鹽，其包含鎮(zhèn)基有機(jī)陽(yáng)離子和無機(jī)陰離子，且具有PhRlR2R3R4形式的結(jié)構(gòu)，其中Rl、R2和R3包括相同烷基，R4烷基包括比Rl烷基多至少I個(gè)的碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鑄基離子液體選自由三丁基己基鎮(zhèn)-Al2Ha7、三丙基己基鎮(zhèn)-Al2Ha7、三丁基甲基鎮(zhèn)-Al2Ha7、三丁基戊基鑄-Al2Ha7、三丁基庚基鎮(zhèn)-Al2Ha7、三丁基辛基鎮(zhèn)-Al2Ha7、三丁基壬基鎮(zhèn)-Al2Ha7、三丁基癸基鎊-Al2Ha7、三丁基十一烷基鎊-Al2Ha7,三丁基十二烷基鎮(zhèn)-Al2Ha7、三丁基十四烷基鎮(zhèn)-Al2Ha7及其混合物組成的組，其中Ha包括選自由F、Cl、Br、I組成的組的鹵離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中轔基離子液體為三正丁基己基鱗_Al2Ha7、三丁基戊基轔-Al2Ha7、三丁基庚基錟-Al2Ha7、三丁基辛基鱗-Al2Ha7,其中Ha包括選自由Cl、Br、I組成的組的鹵離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法’其中烷基化反應(yīng)器進(jìn)一步包括選自由此^耶^^冊(cè)及其混合物組成的組的布朗斯臺(tái)德酸，使烯烴與異鏈烷烴反應(yīng)生成烷基化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中離子液體催化劑在20°C的溫度下具有至少50cSt的初始運(yùn)動(dòng)粘度，使烯烴與異鏈烷烴反應(yīng)生成烷基化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中離子液體為50°C下具有至少20cSt的運(yùn)動(dòng)粘度的鎮(zhèn)基離子液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷基包括具有4至12個(gè)碳原子的烷基，且其中在大氣壓下HR4的沸點(diǎn)比HRl的沸點(diǎn)高至少30°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基團(tuán)Rl、R2和R3各自包含3至6個(gè)碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)條件包括高于10°C的反應(yīng)溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中異鏈烷烴具有3至8個(gè)碳原子，烯烴具有3至8個(gè)碳原子。
【文檔編號(hào)】C07C9/14GK103958447SQ201380003331
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2013年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】S·C·馬丁斯, D·A·納菲斯, A·巴塔查里亞 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司