制備三烷氧基硅烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備SiH(OR3)-型三烷氧基硅烷（其中，R為具有1-3個碳原子的甲基、乙基、丙基或異丙基基團）的方法，并且更具體地，所述方法包括下列步驟：通過在溶劑環(huán)境無需與空氣接觸下粉磨硅原材料防止硅表面的氧化作用以使得三烷氧基硅烷直接合成的初始誘導期顯著減少；及通過使用反應器主體中提供的濾膜器持續(xù)選擇部分溶劑以從反應環(huán)境中去除雜質(zhì)。
【專利說明】制備三烷氧基硅烷的方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及一種三烷氧基硅烷的制備方法，并且更具體地，涉及一種SiH(OR)3-型三烷氧基硅烷(其中，R為具有1-3個碳原子的甲基、乙基或丙基基團)的制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]此處，括號[]中的數(shù)字指的是為了參考所引用的相關(guān)領(lǐng)域文獻的數(shù)字。
[0003]三烷氧基硅烷被用于多個領(lǐng)域，例如生產(chǎn)硅質(zhì)低聚物、甲硅烷、用于太陽能或半導體的娃等，而為了合成此種二烷氧基硅烷，使用了兩種基本方法。
[0004]第一種方法是蒸汽環(huán)境下在固定床或流化床中合成三烷氧基硅烷。蒸汽環(huán)境中的制備方法是將醇蒸汽通過固定床或流化床中含有催化劑的硅粉層。然而，由于難以在整個反應器容積中維持均勻分布的溫度，因此固定床反應器沒有得到廣泛使用。在于流化床中直接合成情況下，可避免該缺陷。
[0005][I]中，可使用在醇蒸汽中稀釋氣體的方法防止流化床中溫度達到峰值或?qū)⑵渥钚』?。作為稀釋氣體，可使用氬氣、氮氣、氦氣、氖氣、氫氣等。然而，如果使用額外的材料，生產(chǎn)成本以及由于惰性氣體攜帶引起的三烷氧基硅烷和醇的損失將增加。同時,低壓下合成將提高所需的三烷氧基硅烷的輸出能力。在這種情況下，硅的轉(zhuǎn)化率為90%，硅的選擇性為84.2%，然而在常壓下分別為65%和48.8%。但是，壓力降低時的一個缺點是，反應速率降低，結(jié)果是生產(chǎn)率變差。
[0006][2]提出將氫氣與醇蒸汽一起通過接觸物質(zhì)。如果將氫氣應用于制備三烷氧基硅烷的技術(shù)工藝中，則需要額外的制備和純化氫氣部分，這增加了生產(chǎn)成本。當在280°C或以下的反應溫度下，用氮氣活化接觸物質(zhì)并加入鋅作為加速劑時，反應原料中三乙氧基硅烷的含量為87%，但是硅的轉(zhuǎn)化率很低，為23%。
[0007]優(yōu)選的是在氮氣或其他惰性氣體氣氛中，在[I]中的450°C或以下，或[2]和[5]中的300-350°C，逐步進行包括硅和催化劑的接觸物質(zhì)的活化。
[0008][6]至[9]提出將氫氣用于硅和催化劑活化的方法。使用氫氣的活化在固定床或流化床中在大約400°C下進行。硅和催化劑的混合物包含1.5%或更多的銅。然而，沒有提供關(guān)于所獲得的選擇性、反應性和反應穩(wěn)定性的任何信息。
[0009][1]至[9]中，作為用于獲得三乙氧基硅烷的流化床中的合成結(jié)果，如果在大氣壓力下進行反應，則三乙氧基硅烷的產(chǎn)量和硅的轉(zhuǎn)化率都不高，而如果在低壓下進行反應，主要合成指數(shù)提高，但是該優(yōu)點被隨之而來的技術(shù)特征抵消。此外，如果與醇一起另外注入液化材料，那么一些數(shù)值增加，但流化床中的三烷氧基硅烷合成工藝中會出現(xiàn)一些問題，而硅和催化劑的少量攜帶必然會發(fā)生，從而為了最終產(chǎn)品而需要額外的過濾工藝。
[0010]第二個方法是在 裝備攪拌裝置的反應器的液態(tài)溶劑環(huán)境中進行懸浮狀態(tài)下的硅和醇之間的直接反應。該方法近來被廣泛使用，因為在使用溶劑的情況下，反應混合物的溫度可均勻保持以大大降低過熱反應環(huán)境的可能性并防止副反應，從而提高三烷氧基硅烷的選擇性和硅的轉(zhuǎn)化率。[0011]三烷氧基硅烷的合成中，保持高的溫度，高達300°C，并且因此，在該合成中使用的溶劑在此溫度下應不分解。在反應體系中溶劑應有效地保持均勻溫度。此外，其在100-300°C范圍內(nèi)的反應溫度下不應不產(chǎn)生氧化作用，而且應高度分散粉末。
[0012][10]至[11]提出使用烷基化的苯，[12]提出使用烷基化的萘-“THERMIN0L”油。THERMINOL? 59、60、66、DOWTHERM? HT、MARLOTHERM? S、MARLOTHERM?和其他商標的高溫溶劑的細節(jié)描述于[13]至[25]中。
[0013][13]、[14]和[15]提出合成中所用溶劑的量為1:2_4:1的溶劑:娃，優(yōu)選1:1-2:1。
[0014][16]-[20]中，倒入反應原料硅和醇后，需要花費相當長的誘導期以活化反應，這可持續(xù)lh-12h。產(chǎn)生誘導期的主要原因是硅表面的氧化膜。為了減少誘導期，提出在三烷氧基硅烷合成工藝中應加入活化步驟。
[0015][13]非常詳細地綜述了活化工藝?；罨稍谶M行反應的相應反應器或分離裝置中進行。優(yōu)選的是將在分離裝置中活化的硅從干燥的中性環(huán)境移至反應器中。活化在20-400°C，優(yōu)選150-300°C下進行。提出將氫氣和氮氣一起作為活化氣體使用，而使用甲醇活化硅以便與乙醇反應，因為甲醇具有比乙醇或更高級的醇更高的與硅的反應活性。例如，如果5%的甲醇加入到乙醇中，則反應速率顯著增加。此時，含有Ikg硅、14.1g氫氧化銅和
2.1kg溶劑mar丨otherm?: S的反應懸浮液在150-250°C下用氫氣和氮氣活化65min。甲醇以4.3g/min速率在250°C下進料5h。其后，溫度降低至230°C，停止甲醇進料，以同樣速率進料乙醇，其中停止氫氣進料，而保持氮氣進料?；罨牧系目偭渴墙?jīng)化學計量計算的，足以將二價或一價銅催化劑轉(zhuǎn)化為游離銅。實際的活化工藝需要花費相當長的時間，并猜想是由于大的硅-銅合金表面質(zhì)量(硅細顆粒直徑為50-300 μ m)引起的。同時，就所用催化的粒度而言要求特殊條件。精細顆粒尺寸應為1-100 μ m范圍，優(yōu)選0.1-50 μ m，更優(yōu)選
·0.1-30 μ m。同時，原材料中催化劑的比表面積為0.l_2m2/g，優(yōu)選10_50m2/g。周期模式和連續(xù)模式下使用醇直接合成硅的反應均是可行的。周期模式中，在工藝初期，將所有的硅放入反應器中，同時醇連續(xù)不斷進料直至所有硅均被反應。根據(jù)產(chǎn)量，依次進料一定量的硅而連續(xù)不斷進料醇也是可能的。連續(xù)模式中反應器的情況下，僅硅或含有催化劑的硅在工藝起始后加入。在這種情況下，催化劑的含量是最小的或受控的以便不發(fā)生分解醇的副反應。反應溫度為150°C或更高，但是不高于醇和溶劑發(fā)生分解的溫度。優(yōu)選的是在200-260°C下進行反應。在甲醇反應中，優(yōu)選220-250°C，而在乙醇反應中，優(yōu)選200-240°C。在高壓和低壓下進行三烷氧基硅烷的直接合成反應均是可能的，但是優(yōu)選大氣壓力。
[0016][21]和[22]提出運行前用氟化氫處理硅粉以便去除硅表面的氧化膜以縮短誘導期。
[0017]分別地，[10]至[22]提出通過在氮氣、氬氣和其他惰性環(huán)境下保持高溫活化反應物質(zhì)，而[23]提出在惰性氣氛條件下將硅和催化劑在研磨器中預混8h。
[0018][21]提出合成前注入烷基氯、氯化氫或氯化銨活化硅，而[24]提出注入鹵化物如NH4HF20然而，合成前向反應器中注入材料例如鹵化物、烷基鹵和甲醇的情況下，為了去除目標材料中的雜質(zhì)而加入目標材料的蒸餾步驟，這意味著三烷氧基硅烷的制備工藝變得復雜。[0019]因此，應當意識到三烷氧基硅烷的直接合成工藝中的誘導期并不能被簡單地理解，且因此不存在有效的解決方案。在合成工藝中注入額外試劑的情況下，該試劑應從最終產(chǎn)物中去除，這增加了另外的步驟，并因此使得三烷氧基硅烷的制備工藝變得復雜且其生產(chǎn)成本變高。
[0020][11]、[13]、[14]、[17]和[21]中，三烷氧基硅烷的主要合成反應伴隨有可形成寡烷氧基硅氧烷(oligoalkoxysiloxane)、水氣和其他副反應產(chǎn)物的副反應,而它們可能在反應環(huán)境下逐漸累積從而降低合成工藝的反應速率。[14]中，原因在于硅合成中雜質(zhì)形式的金屬可包含在催化劑中并被使用。由于催化劑的分解，銅金屬在溶劑組分中累積。如果硅和含有這些殘留硅和雜質(zhì)的三烷氧基硅烷累積，則反應速率下降。在這種情況下，為了在三烷氧基硅烷合成工藝中連續(xù)使用溶劑，該溶劑必須能再生。
[0021][16]提出使用鋁(0.01-10%，優(yōu)選0.1-2%), [2]提出使用鋅，[25]提出使用具有至少一個磷-氧鍵的有機或無機化合物作為形成三烷氧基硅烷反應的加速劑，以提高三烷氧基硅烷主要合成指數(shù)的效率。然而，未提供關(guān)于由此產(chǎn)生的影響的任何信息。
[0022][I]提出包括將硅粉磨并在催化劑的作用下進行粉磨的硅和醇的相互作用的生產(chǎn)
三烷氧基硅烷的工藝。
[0023]在空氣中研磨至500 μ m粒徑的工業(yè)硅用作給料。乙醇和甲醇用作醇試劑，而含銅化合物例如氯化亞銅(CuCl)用作催化劑。將它們和粉磨的硅混合并在300°C或以下加熱數(shù)小時，從而活化催化劑以活化醇和硅的工藝相互作用。此工藝方法也用于與[I]相似的其他方法。與此一起，為了硅和醇的相互作用的目的，使用額外的鹵化物形式的催化劑，并且作為含有鹵素成分的有機和無機材料，提及的有氯化物、氟化物、溴甲烷、溴已烷、三氯乙烯、氟化氫(HF)、氯化 氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)等等。上述方法盡管可用但是具有重大缺陷。在這些缺陷中最重要的是由于在300°C或以下長時間的預處理從而延長了整個工藝時間并增加了能量消耗而引起的額外的相當大的能量損失。此外，應用氣態(tài)鹵化物活化工藝的技術(shù)措施并不環(huán)保。
[0024][26]包括硅的磨粉工藝，及在熱的溶劑環(huán)境中使用活化的試劑通過催化劑的醇和粉磨的硅的相互作用工藝。使用球磨機，在空氣中將硅研磨成500 μ m尺寸的精細顆粒。使用乙醇和甲醇作為醇試劑，獲得最終產(chǎn)品三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷。作為催化劑，通常使用含銅化合物，主要是CuCl。使用聚芳油作為溶劑，并且在溶劑加熱到200°C的環(huán)境下進行研磨的硅和溶劑之間相互作用的主要技術(shù)工藝。使用的試劑活化技術(shù)，應用此技術(shù)的原因如下:根據(jù)所描述的示意圖的三烷氧基硅烷的制備中，原材料中雜質(zhì)在反應物質(zhì)中累積使得反應物質(zhì)消耗不均勻，并且由于溶劑部分消耗于原材料中的雜質(zhì)所導致的副反應，從而產(chǎn)生未反應的硅。因此，使用活化試劑的技術(shù)，其流出并參與包含未反應硅的懸浮混合物的反應，并加入足夠量的溶劑和催化劑以將濃縮后的懸浮液返回工藝中。由于硅在反應器中以沉淀的形式累積，此工藝在工藝過程中進行數(shù)次。像其他相似的方法一樣，盡管減少了副反應，增加了反應產(chǎn)量，減少了原材料損失，及增加了設(shè)備生產(chǎn)力，但是該方法有技術(shù)缺點:具有非常復雜的工藝，因為該工藝通過所使用的技術(shù)措施活化，即，分離未反應的硅，并且周期性地反復向反應物質(zhì)中加入濃縮的溶劑和催化劑的混合物，以便補充損失的溶劑和催化劑。而且，由于加入一定量的新試劑代替流出部分時可能會迅速降低或放慢反應，隨后的去除或縮短反應誘導期的任何措施均不被考慮。[0025][相關(guān)領(lǐng)域文獻]
[0026][專利文獻]
[0027][I]US Patent N0.5, 260, 471:Process for producing trialkoxysilane/Yashinori Yamadal993.[0028][2]US Patent N0.3，072，700:Process for producing silanes/Nicolas P.V.dewitl963.[0029][3]Japanese Patent N0.06065258:Preparation of trialkoxysilanes/Harada,Masayoshi, Yamadaj Yoshinorij 1994.[0030][4]U.K.Patent N0.2263113:Process for producing trialkoxysilanes/Yamada，Yoshinorij Haradaj Katsuyoshij 1993.[0031][5]Japanese Patent N0.05178864:Preparation of trialkoxysilanes/Yamada,Yoshinorij Haradaj Masayoshi, 1993.[0032][6]US Patent N0.3，641，077:Metod for preparing alkoxy derivatives of silicon germanium tin thallium and arsenic/Rochov E.G.1972.[0033][7] US Patent N0.2，380，997: Contact masses/Patnode Winton.1945.[0034][8]US Patent N0.2，473，260:Preparation of tetramethyl silicate/RochovE.G.1946.[0035][9]US Patent N0.4，314，908:Preparation of reaction mass for theproduction of methylchlorosilane/Downing James;Wells James, 1982.[0036][10]US Patent N0.4，727，173:Process for producing trialkoxysilanes/Mendicino F.D.1988.[0037][11]US Patent N0.3，775，457:Method of manufacturing alkoxysilanes/Hisashi Muraokaj Yokohama, Kanagawa-ken.27.11.73
[0038][12]US Patent N0.762, 939:Process for trialkoxysilane/tetraalkoxysilanemixtures from silicon metal and alcohol.1988.[0039][13]US Patent N0.5，783，720:Surfase-active additives in the directsynthesis of trialkoxysilanes/Mendicino, Frank, Childress.1998.[0040][14]US Patent N0.6，090，965: Removal of dissolvent silicates fromalcohol-silicon direct synthesis solvents/K.M.Lewis, Hua Yu.2000.[0041][ 15] US Patent N0.5，166，384 (US) Method for the removal ofs i1xane dissolved in the solvent employed in the preparation oftrimethoxysilane via methanol-silicon metal reaction/Donald L.Bailey, ThomasE.Childress, Newport, both of Ohi0.1992.[0042][16]US Patent N0.5，362，897:Process for producing trialkoxysilane/Katsuyoshi HaradajYashinori Yamada.1994.[0043][ 17] US Patent N0.4，93 I，578: Proce s s for the preparation ofalkoxysilane/Yoshiro Ohta，Kamiida-chou，Izum1-ku.1990.[0044][18]Japanese Patent N0.06312994:Preparation of alkoxysilanes/Harada, Masayoshi, Yamada, Yoshinor1.1994.[0045][19]Japanese Patent N0.06312992: Preparation of alkoxysilanes/Harada, Masayoshi, Yamada Yoshinor1.1994.[0046][20] Japanese Patent Laid-Open PublicationN0.(Sho)50-34540:Alkoxysilanes/Masafumi Asano, Kawasaki, Taizo Ohashi1984.[0047][21]Japanese Patent Laid-Open Publication N0.(Sho)51-1692:Process forproducing trialkoxysi lanes/Hisashi Muraoka, Yokohama, Masafumi Asano, 1976.[0048][22]US Patent N0.5， 177，234:Preparation of alkoxysilanes by contectinga solution of hydrogen fluoride in an alcohol with silicon/Binh T.Nguyen.1993.[0049][23]US Patent N0.4,487, 949:Process for preparation of alkyl silicates/Charles B.Mallon, Belle Mead, N.J., 1984.[0050][24]European Patent N0.517398:Preparation of alkoxysilanes usingHF(salt)and silicon and alcohol/Bank, Speier, John Leopold, 1992.[0051][25]W02007/032865:PROCESS FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF TRIALKOXYSILANE
[0052][26]Russian Federation Patent N0.2235726 C I:Method for preparingalkoxysilanes/Gorshkov A.S., Markacheva A.A., Storozhenko P.A., 2003
[0053]【公開】
[0054]【技術(shù)問題】
[0055]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供:
[0056](i)去除或顯著減少合成反應的誘導期；
[0057](ii)保證始終從反應環(huán)境中去除污染溶劑并作為副反應的催化劑的雜質(zhì)，及副反應產(chǎn)物；以及
·[0058](iii)確保連續(xù)模式的三烷氧基硅烷合成反應。
[0059]【技術(shù)方案】
[0060]—個一般方面中，三烷氧基硅烷的制備方法包括:。
[0061](a)溶劑環(huán)境中將硅(Si)粉磨成30-100 μ m尺寸的精細顆粒，其中所述溶劑直接用于后來的烷氧基硅烷合成工藝中；
[0062](b)在三烷氧基硅烷的合成工藝中通過向反應器中連續(xù)進料反應消耗量的硅和無水醇的懸浮液而連續(xù)合成三烷氧基硅烷，其中消耗的懸浮液的量通過使用反應式I從合成的三烷氧基硅烷的量計算，以便作為懸浮液組分向反應器中進料的硅的量與反應工藝中反應完成后硅的量保持相同，由此進料懸浮液以使得反應持續(xù)并穩(wěn)定地進行。
[0063][反應式I]
[0064]mSi=kl.mTES+k2.mTEOS
[0065]其中，mTES為三乙氧基硅烷的質(zhì)量，mTEOS為作為直接反應的結(jié)果每次所得四乙氧基硅烷的質(zhì)量，及kl和k2分別為三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷合成工藝中消耗的硅的摩爾比；以及
[0066](C)以連續(xù)流出溶劑的方式用陶瓷濾膜器從反應器中除去反應器中累積的雜質(zhì)，其中溶劑通過向反應器中連續(xù)進料一定量的作為懸浮液成分的流出溶劑來補充。
[0067]此外，本發(fā)明的目的通過下面的優(yōu)選實施方案確立:
[0068]粉磨前硅可具有20mm-20cm的線性尺寸。[0069]溶劑環(huán)境中，需要量的催化劑可直接投入研磨工藝中的硅物質(zhì)中。
[0070]可以相對于硅的1.0-10.0wt%的量使用催化劑。
[0071]溶劑和硅的質(zhì)量比可為1:2至2:1。
[0072]三烷氧基硅烷合成工藝中，溶劑可加熱至160至300°C。
[0073]懸浮液可在向反應器進料前連續(xù)不斷地混合，以保持硅、溶劑和催化劑的量的穩(wěn)定比例。
[0074]在三烷氧基硅烷的整個合成工藝中，反應環(huán)境中硅、溶劑和催化劑的量可持續(xù)保持。
[0075]含有其中隨反應進行形成的雜質(zhì)的溶劑可通過反應器中裝備的陶瓷濾膜器流出。
[0076]陶瓷膜可具有1-10 μ m的孔徑。
[0077]反應環(huán)境中流出的溶劑可通過純化操作而用于工藝中。
[0078]【有益效果】
[0079]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在原材料制備中，硅原料在溶劑環(huán)境中被研磨而不與空氣接觸，以便采取措施防止硅表面氧化膜的形成；并且在此技術(shù)工藝中，因保證反應活化，硅和醇反應的初始誘導期顯著縮短，這與現(xiàn)有技術(shù)不同，因而因此，工藝時間縮短，導致生產(chǎn)力最大化，并且使得 方法更加經(jīng)濟。
[0080]而且，由于作為原材料的制備操作的硅的粉磨工藝是在使用與后來的合成工藝中所用的相同的溶劑的環(huán)境中進行的，因此，該技術(shù)工藝并未復雜化而是簡化，而且由于消耗的懸浮液連續(xù)進料，因此，連續(xù)工藝是可能的。
[0081]此外，濕工藝被用于將硅粉磨，以防止產(chǎn)生的硅細粉塵在與空氣中的氧相互作用期間爆炸的風險，從而確保了穩(wěn)定性，并且溶劑通過陶瓷濾膜器流出以持續(xù)去除反應環(huán)境中的雜質(zhì)，從而以連續(xù)模式持續(xù)保持硅原材料的高轉(zhuǎn)化率而不需要額外工藝，因此，使得方法更加經(jīng)濟。
[0082]因此，由于通過減少直接合成反應的誘導期及不斷去除雜質(zhì)使得三烷氧基硅烷制備工藝中的連續(xù)合成工藝成為可能，因此，整個工藝時間的顯著縮短和三烷氧基硅烷的連續(xù)生產(chǎn)也均成為可能，本發(fā)明可最大化生產(chǎn)力和經(jīng)濟效益。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0083]圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的每個實施例和比較例中反應產(chǎn)物(三乙氧基硅烷；TES)產(chǎn)量隨著時間的曲線圖。
[0084][最佳實施例]
[0085]本發(fā)明提供制備三烷氧基硅烷的方法，其包括通過無水醇和粉磨工藝中研磨的硅相互作用活化反應物質(zhì)，尤其是在溶劑環(huán)境中沒有與大氣接觸，去除雜質(zhì)，及補充消耗量的原材料，并且三烷氧基硅烷可通過下面連續(xù)步驟合成:
[0086](a)在液體環(huán)境，優(yōu)選溶劑環(huán)境中，將硅研磨至具有30-100 μ m尺寸的精細顆粒，其中液體(或溶劑)直接進料并用作之后三烷氧基硅烷合成工藝中的溶劑。重要的是，當考慮到之后有待使用的反應溶劑時，粉磨在液體環(huán)境更優(yōu)選溶劑環(huán)境中進行。
[0087](b)硅與三烷氧基硅烷合成工藝中消耗量的溶劑一起以懸浮態(tài)持續(xù)向反應器進料，其中一定量的硅作為懸浮液組分進料至反應器，且反應工藝中反應完成后的硅的量保持相同，以便反應的進行保持在一致并且穩(wěn)定的狀態(tài)。在這種情況下，通過上述反應式1，從合成的三烷氧基硅烷的量計算消耗上文懸浮液的量和作為懸浮液的進料量。
[0088](c)反應器中累積的雜質(zhì)以使用陶瓷濾膜器從反應器中持續(xù)流出溶劑的形式去除，其中溶劑作為懸浮液成分以流出的量持續(xù)向反應器進料，從而保證補充。
[0089]本發(fā)明中，可優(yōu)選制備由下面的化學式I表示的三烷氧基硅烷。
[0090][化學式I]
[0091]SiH(OR)3
[0092]其中，R為具有I至3個碳原子的甲基、乙基、丙基或異丙基基團。
[0093]第一步試劑活化中本發(fā)明提出的技術(shù)措施的物理基礎(chǔ)在于，與現(xiàn)有技術(shù)方法不同，硅原材料不在空氣中而是在溶劑環(huán)境中研磨這一條件，從而防止了粉磨產(chǎn)生的硅精細顆粒的表面上天然氧化層的形成。氧化層是當接觸空氣中氧氣時所有金屬硅表面上都必然會產(chǎn)生的。這種氧化反應在所有溫度包括室溫下均是可能的，與硅的化學純度無關(guān)，即，當如同現(xiàn)有技術(shù)方法一樣在空氣中研磨硅時，氧化反應在任何情況下均可發(fā)生。
[0094]同時，上述存在于研磨的硅精細顆粒表面上的天然氧化層導致硅與醇的相互作用的技術(shù)工藝中所有難題，所述難題為反應“誘導期”的產(chǎn)生；需要加熱[I]中研磨的硅和催化劑的混合物；來自不完全反應的未反應的硅的產(chǎn)生；使用額外的鹵化物形式的催化劑
[I]，或者要求將濃縮的混合物回收至反應物質(zhì)中[26];及隨之而來，非常復雜的技術(shù)和裝置設(shè)計。
·[0095]在本發(fā)明提出的方法的情況下，排除了現(xiàn)有方法中主要的缺點，由于硅在液體環(huán)境即溶劑環(huán)境下研磨，以致于與大氣沒有接觸，并且在粉磨產(chǎn)生的硅顆粒表面上不形成氧化層。也就是說，其有活性表面。沒有與空氣接觸，并且同時與溶劑接觸不發(fā)生氧化。之后，溶劑如同其最初地使用一樣連續(xù)不斷地用于主要技術(shù)工藝中的化學反應。這樣，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)措施防止了在初始硅顆粒表面氧化層的形成，并且因此，為三烷氧基硅烷合成反應的即時進度準備的主要技術(shù)工藝試劑的活化得到保證。
[0096]此外，本方法的研磨的精細顆粒尺寸為30-100 μ m，小于[I]和[26]的多達10倍，以致主要試劑的接觸面積大大提高，并且因此誘導期顯著縮短。相反，如[26]的實行工藝中提出的，與[I]相似，硅在空氣中被研磨至如此小的尺寸的情況下，由于在硅表面形成了天然氧化層，在因使精細顆粒尺寸變小導致的具有相對于未研磨硅顯著增加的總表面積的狀態(tài)下，誘導期增加，并且其他的不利表征加強。
[0097][26]的另一個主要缺點在于因向未反應硅中新加入試劑，反應混合物經(jīng)過多次濃縮，并且為此，懸浮液中的沉淀需定期流出，并需要長期的沉淀作用。本發(fā)明通過以連續(xù)模式進行此操作解決了這一問題。在此，本發(fā)明使用通過陶瓷過濾膜的懸浮液流出工藝以便防止具有反應性的粗制硅精細顆粒從反應器中除去。作為懸浮液組分供給反應器的硅的量與反應的硅的量保持相同，并且反應的硅的量由合成的三烷氧基硅烷和/或由作為反應結(jié)果形成的氫氣的量確定。溶劑持續(xù)流出反應器排放口并且溶劑作為懸浮液組分以流出量供給反應器以補充流出量，從而去除反應器中雜質(zhì)。
[0098]粉磨前,通過選擇20mm或以上,優(yōu)選20mm-20cm作為線性尺寸,必定可防止大量表面上存在氧化物的硅精細顆粒被放入反應混合物中的可能性。
[0099]硅粉磨前向硅物質(zhì)中加入催化劑所代表的表征如下:首先，兩種原材料研磨至相同尺寸。第二，在溶劑環(huán)境中將上述材料均勻地混入懸浮液中，其中如本發(fā)明所表征的研磨硅。陶瓷濾膜器中的孔徑尺寸為I至10 μ m。如果孔徑尺寸小于I μ m，過濾困難，如果大于10 μ m,具有反應性的硅精細顆粒通過過濾器被去除，并且硅損失增加。如果硅精細顆粒的初始尺寸為30-100 μ m,陶瓷濾膜器的足夠的孔徑尺寸為5 μ m，其中硅的總損失小于0.5%。
[0100]本發(fā)明的方法可通過如下方式實現(xiàn):例如，具有98 - 99%純度的金屬硅作為初始硅使用錘式粉磨機(顆粒尺寸~1_)和一般的行星球磨機研磨至所需尺寸，工作容積預先用溶劑充滿。溶劑起導熱油的作用，作為此類溶劑，可使用例如，烴基苯、烴基萘、聚芳油等，優(yōu)選地，如[26]和其他類似方法中，可使用THERMINOL0 66或其他聚芳油。根據(jù)本發(fā)明，在溶劑環(huán)境中，進行硅粉磨工藝直到精細顆粒尺寸達30-100 μ m，并使用計量泵將所得懸浮液持續(xù)供給反應器，以使得硅和醇的相互作用持續(xù)發(fā)生，但是硅粉不從溶劑分離。在反應器中，形成組分的計劃容積及接觸質(zhì)量。
[0101]為始終保持反應而以合成工藝的消耗量加入的懸浮液組分包括硅、相應的溶劑和催化劑，并且硅的量通過使用反應式I從合成的三烷氧基硅烷的量計算。懸浮液一致并穩(wěn)定地供給反應器。
[0102]作為無水醇,可使用本領(lǐng)域熟知的無水乙醇和無水甲醇。此外，作為催化劑可使用含銅催化劑如CuCl。
[0103]如同[26]中，在具有高沸點的溶劑環(huán)境180_260°C范圍的溫度下進行主要工藝，
所述溶劑例如上文提及的Therminolk'邪，therminol? 60, thermtnol?66，dowthermk ht, marlotherk4r s, marlotherm-或其他聚芳
油。也就是說，主要技術(shù)工藝的核心是用懸浮液(加催化劑的硅，例如，在溶劑環(huán)境如
THERMINOL? 66中包括研磨硅和CuCl粉末)以任何熟知的形式填充反應容積，然后加
熱至180-260°C強力混合混合物，并加入醇如乙醇或甲醇。生成的汽-氣混合物和液體持續(xù)從反應容積中去除并通過包括[I]、[26]所用的技術(shù)方法或其他類似方法的任何熟知技術(shù)方法分離。期望得到的三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷也通過此類通用方法分離。
[0104]本發(fā)明可使用陶瓷濾膜器持續(xù)流出溶劑，這不同于現(xiàn)有技術(shù)，并且特別地，通過硅原材料粉磨工藝的不同，可顯著縮短誘導時間。
[0105]如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，由于硅原材料在空氣中研磨，并且在硅表面上不可避免地形成氧化膜，那么作為三烷氧基硅烷合成中最重要的因素的誘導期的存在也是不可避免的。在后來的連續(xù)工藝中，懸浮液流入額外的進料原材料中，誘導期也是必須經(jīng)歷的。然而，本發(fā)明中，在三烷氧基硅烷合成中不可避免的初始合成誘導期可被除去或顯著縮短，并且使用陶瓷濾膜，雜質(zhì)可在連續(xù)工藝中持續(xù)去除。
[0106]同時，根據(jù)本發(fā)明，僅進行工藝(a)并使用常規(guī)方法作為其余合成工藝的情況下，證實得到顯著改進，而在僅進行工藝(a)和(b)而沒有工藝(C)的情況下，同樣證實得到優(yōu)良效果。因此，在分別省略工藝(b)或工藝(b)和(C)的實例也理解為是改進的發(fā)明。
[0107]下文中，本發(fā)明將通過下面的實施例進行詳細描述，但并不限于此。
[0108]本發(fā)明的實施例基于為三烷氧基硅烷合成專門設(shè)計的裝置中所得的實驗結(jié)果。
[0109]實施例1
[0110]三乙氧基硅烷的制備在具有9L工作容積的反應器中進行，所述反應器配備有反應容積的電加熱控制器，和具有4個葉片的葉輪攪拌器以將轉(zhuǎn)動速度控制在300-1500rpm。
3.3kg的金屬娃在6.6kg THERMINOL? 66的溶劑環(huán)境中，使用行星球磨機研磨至30-100 μ m的顆粒尺寸。在粉磨工藝中，0.2kg的CuCl催化劑加入至懸浮液中。在攪拌器以850rpm連續(xù)操作的狀態(tài)下，接觸物質(zhì)被加熱至242+2 °C的溫度，開始使用計量泵(光學計量
泵)Grundfosx dme6o-1oar以6oomi/hr將作為無水醇的乙醇進料至反應器。當反應
器中產(chǎn)生液體產(chǎn)物時獲取樣品，之后每隔30min獲取樣品。作為氣相色譜Agilent^GC7890A
中樣品的分析結(jié)果，醇加入IOmin后合成反應開始，并且反應速率在初始60min是增加的。在醇進料ISOmin后三乙氧基硅烷合成反應的速率下降，260min后完全慢下來。此時，得到1635g三乙氧基硅烷和105g四乙氧基硅烷。三乙氧基硅烷的選擇性為94%。
[0111]比較例
[0112]本實驗以除了反應試劑的制備工藝之外與實施例1相同的條件下進行，。金屬娃在空氣中使用行星球磨機研磨至30-100 μ m的顆粒尺寸。3.3kg研磨的娃,作為溶劑的
6.6kg THERMINOL? 66，和0.2kg的CuCl催化劑被放入反應器中，并且反應開始。作為樣品的分析結(jié)果，金屬硅和乙醇的反應在醇進料150min后開始，然后，反應速率逐漸增加。醇進料500min后三乙氧基硅烷合成反應的速率慢下來。500min時，得到1435g三乙氧基硅烷和614g四乙氧基硅烷。三 乙氧基硅烷的選擇性為70%。
[0113]實施例2
[0114]本實驗在除了反應中采用無水乙醇之外與實施例1相同的條件下進行，取決于溶劑的消耗量，以懸浮液組分中溶劑和硅的質(zhì)量比為2:1的狀態(tài)將硅持續(xù)進料至反應器。在三烷氧基硅烷的合成工藝中，作為懸浮液組分的硅進料至反應器，而作為反應結(jié)果，其以與硅的消耗速率相同的速率進料。根據(jù)上述反應式1，從反應質(zhì)量平衡計算每時間單位硅的消耗量。
[0115]mSi=kl.mTES+k2.mTEOS
[0116]其中，mTES為三乙氧基硅烷的質(zhì)量，mTEOS為作為直接反應的結(jié)果每次所得四乙氧基硅烷的質(zhì)量，及kl和k2分別為與三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷合成工藝中消耗的硅的摩爾比相關(guān)的系數(shù)。本實施例中，確定kl=0.171，而k2=0.135。如上所述，硅作為懸浮液組分以從上文反應式I計算的量持續(xù)加入反應器中。同時，溶劑通過反應器主體中裝配的陶瓷濾膜器持續(xù)流出。溶解的雜質(zhì)的溶劑被收集到收集容器中以便重復使用。通過在陶瓷濾膜器的后面形成IOmbar真空過濾掉未反應的硅和催化劑后，排出溶劑。此時，溶劑持續(xù)通過陶瓷濾膜從反應器排出，其排出量是根據(jù)上面反應式I指定的mSi的兩倍，其等于作為懸浮液組分向反應器進料的溶劑的量。對此，反應器中接觸物質(zhì)組分以及上述組分的水平保持不變。反應器中的樣品每3h流出，并且控制接觸物質(zhì)組分。反應器中接觸物質(zhì)的水平通過反應器窗口可視確認。向反應器進料醇IOmin后合成反應開始，并且反應速率在初始60min急劇增加，之后120min緩慢增加，并且穩(wěn)定在420-450g/h的三乙氧基硅烷合成水平。
500min時，600g硅和1200g THERMINOL? 66溶劑作為懸浮液組分持續(xù)進料。在這個過
程中，得到3380g的三乙氧基硅烷和141g的四乙氧基硅烷。三乙氧基硅烷的選擇性為96%。
[0117]實施例3[0118]本實驗在與實施例2相同的條件下進行，反應中消耗的硅的量和無水乙醇的量通過反應式I計算，硅以懸浮液組分中溶劑和硅的質(zhì)量比為2:1的狀態(tài)持續(xù)向反應器進料。區(qū)別在于不裝備陶瓷濾膜器并且溶劑不流出。向反應器進料醇9min后合成反應開始，并且反應速率在最初90min增加，然后穩(wěn)定在400g/h的三乙氧基硅烷合成水平。因在反應產(chǎn)物中產(chǎn)生大量的泡沫，反應在開始進料醇250min后停止。在此過程中，作為懸浮液組分的290g
硅和580g THERMINOL" 66催化劑持續(xù)進料至反應器中。額外加入溶劑導致反應器中
接觸物質(zhì)的量增加，并在反應器中產(chǎn)生泡沫。反應250min，得到1600g的三乙氧基硅烷和120g的四乙氧基硅烷。三乙氧基硅烷的選擇性為93%。
[0119]下表1顯示實施例和比較例的比較結(jié)果。
[0120]表1
[0121]
【權(quán)利要求】
1.一種制備三烷氧基硅烷的方法，其包括: (a)在溶劑環(huán)境中將硅粉磨至具有30-100μ m尺寸的精細顆粒，其中所述溶劑直接用于之后的三烷氧基硅烷合成工藝中； (b)通過以三烷氧基硅烷合成工藝反應中消耗的量向反應器持續(xù)進料硅和無水醇的懸浮液來持續(xù)合成三烷氧基硅烷，其中，消耗的懸浮液的量通過下面的反應式I從合成的三烷氧基硅烷的量計算，以使得作為懸浮液組分向反應器中進料的硅的量和反應工藝中反應完成后的硅的量保持相同，由此進料懸浮液以使得反應進度一致并且穩(wěn)定， [反應式I]
mSi=kl.mTES+k2.mTEOS 其中，mTES為三乙氧基硅烷的質(zhì)量，mTEOS為作為直接反應的結(jié)果每次所得四乙氧基硅烷的質(zhì)量，及kl和k2分別為三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷合成工藝中消耗的硅的摩爾比 '及 (C)反應器中累積的雜質(zhì)以使用陶瓷濾膜器從反應器中持續(xù)流出溶劑的形式去除，其中溶劑作為懸浮液組分以溶劑流出量持續(xù)向反應器進料來補充。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粉研磨前所述硅具有20mm至20cm的線性尺寸。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑和所述硅的質(zhì)量比為1:2-2:1。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中在溶劑環(huán)境中所述粉磨工藝中所述催化劑以1.0至10.0wt%的量直接放入硅物質(zhì)中。
5.權(quán)利要求1所述的方`法，其中所述催化劑為含銅催化劑。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述三烷氧基硅烷合成工藝中所述溶劑被加熱至160-300。。。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中在硅的所述粉磨工藝中，使用含銅催化劑，并且無水甲醇或無水乙醇用作無水醇，并且在所述三烷氧基硅烷合成工藝中所述溶劑被加熱至160-300°C，同時(a)、(b)和(c)工藝依次進行。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述懸浮液在向反應器進料前持續(xù)混合，以便保持穩(wěn)定的硅、溶劑和催化劑的比例。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中合成工藝期間反應工藝中所述溶劑通過反應器主體中裝配的陶瓷濾膜器與所述溶劑中溶解的雜質(zhì)一起流出。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陶瓷膜具有1-10μ m的孔徑。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中反應環(huán)境中所述硅、所述溶劑和所述催化劑的量在所述整個三烷氧基硅烷的合成工藝中保持不變。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述三烷氧基硅烷由下面的化學式I表示: [化學式I]
SiH(OR)3 其中，R為具有1-3個碳原子的甲基、乙基、丙基或異丙基基團。
【文檔編號】C07F7/04GK103797018SQ201280043428
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】楊世仁, 金容逸, 金敬烈, 金德允, 阿舒羅夫·哈塔姆, 阿普杜拉赫曼諾夫·鮑里斯, 羅特施泰恩·弗拉基米爾, 薩利霍夫·沙夫卡特, 阿舒羅瓦·凱可亞特, 薩利畢夫·阿克馬爾, 阿齊佐夫·蘇丹, 賽義多夫·薩比爾 申請人:Oci有限公司, 等離子及雷射科技研究院