用于陰離子染料廢水處理的改性硅膠吸附材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于陰離子染料廢水處理的改性硅膠吸附材料的制備方法，是通 過3-氨丙基三烷氧基硅烷對硅膠進(jìn)行表面改性之后再用酸將氨基轉(zhuǎn)化為銨鹽，由于質(zhì)子 化的氨基帶正電荷，利用靜電作用力能夠在水溶液中牢固的將帶負(fù)電荷的陰離子染料吸附 回收。
【背景技術(shù)】
[0002] 染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，由各種產(chǎn)品和中間體結(jié)晶的母 液、生產(chǎn)過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。由于染料生產(chǎn)品種多，并朝著抗光 解、抗氧化、抗生物氧化方向發(fā)展，從而使染料廢水處理難度加大。染料廢水的處理難點(diǎn)：一 是C0D高，而B0D/C0D值較小，可生化性差；二是色度高，且組分復(fù)雜。C0D的去除與脫色有 相關(guān)性，但脫色問題困難更大。目前工業(yè)上常用的方法有生物降解、化學(xué)氧化、絮凝沉淀等 方法。
[0003] 生物降解法周期長，同時還受到染料可生化性的制約，廢水中的鹽分也會對細(xì)菌 產(chǎn)生抑制作用，限制了微生物的效能，故生物處理法C0D去除率不高。在脫色方面，生物處 理法對堿性染料和含蒽醌結(jié)構(gòu)顯色基的染料廢水有一定的脫色作用，但一般說來，脫色率 都不高，約50%左右。化學(xué)氧化法是染料廢水脫色的主要方法，利用臭氧、氯及其含氧化合 物等氧化劑將染料的發(fā)色基團(tuán)氧化破壞而脫色，常采用組合氧化與催化氧化法，但是其處 理成本高，對設(shè)備有特殊要求?；瘜W(xué)絮凝沉淀法具有處理時間短，處理成本低，設(shè)備簡單等 優(yōu)點(diǎn)，但是對水溶性陰離子染料的混凝脫色效率較差，需要使用陽離子助凝劑，如十二烷基 二甲基芐基氯化銨，先形成復(fù)合物，再以硫酸鋁或PAC混凝，方可有脫色效果，但是其處理 效果受到助凝劑水溶性的制約，染料的脫除效果不佳，無法達(dá)到徹底除去染料的目的。鑒于 目前處理染料廢水各種方法的局限性，開發(fā)新型高效的陰離子染料吸附材料是本發(fā)明研究 的出發(fā)點(diǎn)。
[0004] 目前已經(jīng)有研究陰離子染料吸附材料的報道，例如：
[0005] 中國專利（專利號200510049377)公開了一種陰離子染料吸附沉淀劑和其合成方 法及應(yīng)用。利用環(huán)氧樹脂與乙二胺、環(huán)氧氯丙烷聚合反應(yīng)，生成含有疏水性鏈段的聚胺分 子，將聚胺與芐基氯、硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化反應(yīng)生成聚陽離子，利用此聚陽離子與水中的 陰離子染料形成穩(wěn)定的不溶性復(fù)合物，通過沉淀作用使染料廢水得到凈化。
[0006] 中國專利（專利號201510216976)公開了一種無機(jī)改性甘蔗渣的高效吸附劑及 其制備方法與應(yīng)用。所述方法為：（1)將甘蔗渣用水浸泡，去掉浸泡液，再加水浸沒甘蔗渣， 蒸煮，洗滌，烘干，粉碎，過篩，備用；（2)將無機(jī)鈣鹽配成Ca2+溶液，備用；（3)將步驟（2)中 的Ca2+溶液加入到步驟（1)的甘蔗渣中，浸泡，洗滌，烘干，得到無機(jī)改性甘蔗渣的高效吸附 劑。
[0007] 中國專利（專利號201510220600)公開了一種用于陰離子染料廢水處理的改性 礦渣吸附劑及其制備方法。所述改性礦渣吸附劑，通過以下方法制備得到：將礦渣清洗，烘 干，粉碎，過篩；將氯化鈉配成氯化鈉溶液，再將鹽酸與氯化鈉溶液混合，得到混合液；將混 合液緩慢加入到礦渣中，攪拌反應(yīng)，靜置，烘干，研磨，得到改性礦渣吸附劑。
[0008] 中國專利（專利號201510213213)公開了一種殼聚糖衍生物吸附劑的制備方法及 應(yīng)用。2vol%醋酸/無水乙醇（19:1，體積比）混合體系中，殼聚糖（CTS)、壬酸乙烯酯（VNA) 在過硫酸銨引發(fā)下，經(jīng)自由基接枝聚合并冷凍干燥制得產(chǎn)物一VNA-CTS吸附劑。
[0009] 中國專利（專利號201410701612)公開了一種甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨基 陰離子染料吸附劑的制備方法，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為聚合單體， 坡縷石黏土為無機(jī)填料，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在的條件下通過自由基聚合而得。
[0010] 中國專利（專利號201410319061)公開了一種以澳洲堅果殼為原材料，采用二乙 烯三胺作為改性劑制備吸附劑的方法，以澳洲堅果殼為原料，經(jīng)過洗凈、粉碎和過篩后，再 加入二乙烯三胺，保持50°C -70°C下恒溫攪拌1-5小時，得到氨基改性澳洲堅果殼吸附劑。 [0011] 中國專利（專利號201410145571)公開了一種高效去除廢水中陰離子染料吸附 劑，金屬鋯殼聚糖復(fù)合微球；制備方法的具體步驟為：將殼聚糖粉末溶解在2%的醋酸溶液 中；加入0. lmol/L的氧氯化鋯，常溫攪拌2-3h，形成均一的復(fù)合溶液；向上述溶液以噴霧的 方式噴入氨水或氫氧化鈉溶液將其固化，得到固化后的溶液；再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的戊 二醛溶液進(jìn)行交聯(lián)；攪拌2-4h ;將其放入2-6°C的環(huán)境下繼續(xù)交聯(lián)10_14h ;交聯(lián)反應(yīng)后用 去離子水洗滌至中性，冷凍干燥后獲得金屬鋯殼聚糖復(fù)合微球。
[0012] 中國專利（專利號201310679974)公開了一種針對水中陰離子型染料的磁性生物 吸附劑，所述的吸附劑為納米Fe304與生物質(zhì)材料復(fù)合后再與十六烷基三甲基溴化銨反應(yīng) 生成的改性材料。
[0013] 中國專利（專利號201310624567)公開了一種改性水處理吸附劑，以核桃殼為原 料、以環(huán)氧氯丙烷為醚化劑、以二乙烯三胺為交聯(lián)劑、以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性 劑復(fù)合改性制得。
[0014] 中國專利（專利號201310493946)公開了一種染料廢水處理用吸附劑的制備方 法，以及一種用于處理陰離子染料廢水的生物質(zhì)吸附劑的制備方法。是由蔗渣經(jīng)預(yù)處理、堿 活化后再被氧化處理，然后接枝超支化聚酰胺胺聚合物而制成。
[0015] 中國專利（專利號201310367139)公開了一種赤泥改性方法、改性物及其在吸附 艷藍(lán)染料中的應(yīng)用，赤泥改性方法，其步驟包括預(yù)處理、LD0合成。經(jīng)過改性后的赤泥吸附 量大大提尚。
[0016] 中國專利（專利號201310000491)公開了一種二氧化硅負(fù)載多胺水處理劑、制備 方法及其應(yīng)用，將親水的多胺聚合物共價負(fù)載到毫米級以上的二氧化硅顆粒上，獲得一種 水處理劑，其中的多胺呈陽離子型，能高效捕捉水中的陰離子型染料，而二氧化硅顆粒則提 供了巨大表面積并使該材料能方便地從水中過濾除去。
[0017] 中國專利（專利號201210438983)公開了松香基季銨鹽陽離子表面活性劑改性沸 石的制備方法及應(yīng)用。制備方法如下，首先對天然沸石進(jìn)行篩選、清洗、烘干、冷卻、破碎，篩 分后備用；再用l〇mmol/L~100mmol/L的松香基季銨鹽陽離子表面活性劑對沸石改性，制 得松香基季銨鹽陽離子表面活性劑改性沸石。
[0018] 從以上公開的專利可以看出，目前應(yīng)用于陰離子染料吸附的材料各種各樣，也各 有其特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)。同時也可以總結(jié)出，一種好的吸附材料應(yīng)具備合成簡單、吸附能力強(qiáng)、 穩(wěn)定性好、重復(fù)利用率高的特點(diǎn)。
[0019] 基于以上總結(jié)，本發(fā)明旨在提供一種簡單、高效、實用、可重復(fù)利用的用于陰離子 染料廢水處理的改性硅膠吸附材料的制備方法，以硅膠作為載體是由于具有較大的比表面 積（>300m2/g)，同時表面大量的羥基官能團(tuán)使得硅膠的表面可以進(jìn)行改性。在使用前將硅 膠進(jìn)行沉降，目的是除去細(xì)小的硅膠顆粒，以免合成的吸附材料在使用時部分吸附材料由 于體積十分微小而難以在污水中沉降，不便于后處理。硅氧烷類化合物可以在硅膠表面與 硅羥基的縮合反應(yīng)通過控制反應(yīng)條件可使反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到百分之百，反應(yīng)簡單易行，并且形 成穩(wěn)定的硅氧硅共價鍵，因此本發(fā)明的吸附材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，材料牢固可靠，不必?fù)?dān)心吸 附材料自身的分解而造成的人為引入雜質(zhì)的污染問題。同時在硅膠表面形成均勻覆蓋的有 機(jī)層，由于有機(jī)層的親水能力較差，可以起到阻止水對吸附在材料表面的陰離子染料分子 的溶劑化作用，從而大大提高了吸附效果。這種吸附材料在吸附染料后可以使用低濃度的 堿輕易的將染料洗脫下來，吸附材料重新經(jīng)過鹽酸酸化后即可反復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本發(fā)明目的在于，提供一種用于陰離子染料廢水處理的改性硅膠吸附材料的制備 方法，該方法首先利用水沉降除去硅膠中的微小粒子，再將處理后的硅膠加入反應(yīng)容器中， 加入溶劑攪拌，加入去離子水，攪拌，使硅膠充分分散在溶劑中，再將3-氨丙基三烷氧基硅 烷逐滴緩慢加入到反應(yīng)容器中，常溫反應(yīng)，減壓蒸餾除去溶劑，得到白色的粉末，真空干燥， 再用無機(jī)酸酸化，水洗，烘干即得到用于陰離子染料廢水處理的改性硅膠吸附材料。3-氨丙 基三烷氧基硅烷以共價鍵的方式接枝在硅膠表面，因此不必?fù)?dān)心有機(jī)物泄露的問題，該方 法反應(yīng)條件溫和，簡單可靠，產(chǎn)率極高，應(yīng)用前景十分廣闊。通過本發(fā)明的材料及所述制備 方法所獲得的陰離子染料吸附材料，制備簡單，產(chǎn)率高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無污染，對廢水中的 陰離子染料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。
[0021] 本發(fā)明所述的用于陰離子染料廢水處理的改性硅膠吸附材料的制備方法，按下列 步驟進(jìn)行：
[0022] a、將硅膠與水按質(zhì)量比為1:45-55混合攪拌均勻，靜置10-15分鐘，倒去上層渾濁 液，烘干，干燥溫度為100°C -120°c，干燥時間4-6小時備