一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體分離材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及介孔碳納米顆粒為交聯(lián)劑的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體分離材料的制備，即 將功能化介孔碳納米顆粒作為交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)介孔碳納米顆粒與四烷氧基硅烷和功能化三烷 氧基硅烷的共聚反應(yīng)。其過(guò)程是：先在較低溫度下實(shí)現(xiàn)四烷氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅 烷修飾介孔碳納米材料以及功能化三烷氧基硅烷的縮聚反應(yīng)，形成整體分離材料的骨架， 然后升高溫度促進(jìn)功能化三烷氧基硅烷在整體分離材料骨架上的縮聚反應(yīng)，制備出介孔碳 納米顆粒為交聯(lián)劑的新型多孔有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體分離材料，用于色譜分離固定相。
【背景技術(shù)】
[0002] 整體分離材料由于其制備簡(jiǎn)單、通透性好、傳質(zhì)快等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于色譜分離。整 體分離材料按照性質(zhì)主要分為：有機(jī)整體分離材料、無(wú)機(jī)整體分離材料和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化 整體分離材料。有機(jī)整體分離材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單、具有良好的PH穩(wěn)定性，但其有在有機(jī) 溶劑中易溶脹以及機(jī)械穩(wěn)定性較差的缺陷。無(wú)機(jī)整體分離材料機(jī)械強(qiáng)度高，對(duì)有機(jī)溶劑的 耐受能力強(qiáng)，但其功能團(tuán)的引入需要冗雜的后修飾過(guò)程，消耗過(guò)多的時(shí)間和人力，而且不耐 酸堿。有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化整體分離材料則具有有機(jī)、無(wú)機(jī)兩種整體分離材料的優(yōu)點(diǎn)，既具有較 高的機(jī)械強(qiáng)度、又具有良好的PH穩(wěn)定性，且容易將有機(jī)功能團(tuán)通過(guò)原位反應(yīng)引入多孔整體 骨架中。
[0003] 近年來(lái)，納米材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可被引入整體分離材料中，給整體 分離材料帶來(lái)新的特點(diǎn)，如增強(qiáng)整體分離材料的機(jī)械強(qiáng)度、增大疏水性和增加整體分離材 料的比表面積等。將納米材料引入整體分離材料的方法有以下兩種：1)將納米材料直接 摻雜到整體材料中。文獻(xiàn)報(bào)道最多的是將納米材料摻雜到甲基丙烯酸類有機(jī)整體材料中。 如氧化石墨烯（Anal. Chem.，2012, 84:39.)、多壁碳納米管（Analyst, 2012, 137:4309.)、 Fe304@Si02/NH2(直徑為 400-500nm)或氨基功能化的384-15〇1.0^〇11^切8『· A，2012, 1239:64.)等納米材料直接摻雜到上述有機(jī)整體分離材料中，改善了整體分離材料 的分離能力、選擇性、機(jī)械強(qiáng)度、疏水性和柱效等。但是，通過(guò)此類方法制備的整體材料，納 米材料與整體材料之間沒(méi)有形成化學(xué)鍵，結(jié)合不夠緊密。2)將納米材料通過(guò)化學(xué)鍵合的方 法直接或間接引入到整體分離材料中。通過(guò)納米材料作為交聯(lián)劑直接引入到整體分離材 料中的方法，通常使用功能基（烯基或環(huán)氧基）多取代的多面體倍半硅烷納米材料（P0SS 納米材料，粒徑約為3nm)作為有機(jī)交聯(lián)劑，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)或環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)制 備新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體分離材料，此類整體分離材料具有良好的PH穩(wěn)定性和分離能 力（Anal. Chem.，2010, 82:5447 ;Chem. Commun, 2013, 49:231.)。但由于 POSS 納米材料價(jià) 格昂貴，合成過(guò)程復(fù)雜，所以限制了此類方法的廣泛應(yīng)用。而將納米材料經(jīng)簡(jiǎn)單的化學(xué)修 飾再通過(guò)共價(jià)鍵間接引入到整體分離材料骨架中的方法，可以規(guī)避前者的缺陷。如多壁碳 納米管或石墨烯氧化后，經(jīng)過(guò)硅氧烷試劑修飾使表面接枝硅氧烷基，將此類納米材料經(jīng)過(guò) 硅烷化后通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合到硅膠整體材料骨架中，可以顯著提高硅膠整體材料的機(jī)械強(qiáng)度 (J. Mater. Chem. , 2006, 16:4592 ；J. Mater. Chem. , 2009, 19:4632.)
[0004] 介孔碳納米顆粒由于其具有強(qiáng)疏水性、有序的孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、 合成過(guò)程簡(jiǎn)單和粒徑可調(diào)控等特點(diǎn)，在分離分析中引起了研究者廣泛的興趣。Hrouzkova 等將介孔碳用于醇、醛、酮類等揮發(fā)有機(jī)化合物的富集，發(fā)現(xiàn)其對(duì)C4~C8的醇、醛、酮類化 合物具有很好的富集效果。（Intern. J. Environ. Anal. Chem.，1998, 74:91) Wu等制備了含 氮的有序介孔碳，發(fā)現(xiàn)其能夠高效的富集酚類化合物。（J· Mater. Chem.，2012, 22:11379) Qin等首次將有序介孔碳納米材料應(yīng)用于人血清內(nèi)源性肽的富集，研究發(fā)現(xiàn)此材料能夠從 僅20 μ L人血清中富集到3402種不同的內(nèi)源性肽。（Angew. Chem. Int. Ed，2011，50:12218)
[0005] 有序介孔碳作為富集材料在分離分析中發(fā)揮重要的作用。本發(fā)明發(fā)展了一種介孔 碳納米顆粒為交聯(lián)劑的有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化整體分離材料的制備方法。該制備方法具有以下優(yōu) 點(diǎn)：1、介孔碳納米材料經(jīng)功能化修飾后，作為交聯(lián)劑被共價(jià)引入到有機(jī)-無(wú)機(jī)多孔整體分 離材料中；2、原料易得；3、制備方法簡(jiǎn)單；4、所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體分離材料具 機(jī)械強(qiáng)度高、通透性好、柱效高的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了將介孔碳納米顆粒作為交聯(lián)劑引入有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體分 離材料，使介孔碳納米顆粒共價(jià)結(jié)合到整體分離材料的骨架中，同時(shí)增強(qiáng)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化 整體分離材料的疏水性、分離能力、機(jī)械強(qiáng)度、通透性等。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種介孔碳納米顆粒為交聯(lián)劑的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體分離材料的制備，包括如下 步驟：
[0009] (1) 20 ~200nm 介孔碳納米材料（Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49, 7987 - 7991)經(jīng) 混酸氧化獲得氧化介孔碳納米材料（O-MCN)。O-MCN中加入氨丙基三甲氧基硅烷和二環(huán)己 基碳二亞胺（DCC) 50~120°C回流18~30h獲得氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳納米材料。 (J. Mater. Chem.，2009, 19, 4362-4368)
[0010] ⑵兩種致孔劑溶解于〇. 6mL0. 01~0. 05M的催化劑溶液中，將四烷氧基硅烷和功 能化的烷氧基??圭燒加入上述溶液中超聲30~50min后，獲得??圭燒偶聯(lián)劑的水解液，其中水 解液的摩爾組成為η致孔劑丨:η致孔劑2 :η催化劑:η四烷氧基硅燒:η功能化的烷氧基硅燒=(6. 5~8. 5) : (72. 4~ 105. 7) : (6 ~30) : (1249. 5 ~1378. 3) : (316. 3 ~436. 8)。
[0011] (3)氨丙基三甲氧基硅烷化的介孔碳納米顆粒經(jīng)超聲3~lOmin，均勻分散在步驟 (2)中獲得的水解液中，獲得含介孔碳納米顆粒的預(yù)聚液，將該預(yù)聚液引入反應(yīng)容器中并密 封，先在較低溫度下讓四烷氧基硅烷及氨丙基三甲氧基硅烷修飾介孔碳納米顆粒和部分功 能化的三烷氧基硅烷縮聚反應(yīng)5~12h形成整體分離材料的骨架，然后升高溫度促進(jìn)功能 化的三烷氧基硅烷在整體材料的骨架表面縮聚反應(yīng)5~12h，制備出介孔碳納米材料為交 聯(lián)劑的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體分離材料。
[0012] 此有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔整體分離材料中，介孔碳納米材料作為交聯(lián)劑被引入此雜 化整體分離材料中。
[0013] 本發(fā)明步驟（1)中所述的混酸為95%~98%的濃硫酸（W/W)和65%~68%濃 硝酸（W/W)的混合液，兩者的體積比為1~5:1，氧化的時(shí)間為1~8h (Electrophores is, 2009, 30, 1906-1912)；
[0014] 本發(fā)明步驟（2)中所述的致孔劑 1 為 PEG-200 或 PEG-1000、PEG4000、PEG-6000、 PEG-10000中的一種或兩種以上，致孔劑2為尿素；
[0015] 本發(fā)明步驟（2)中所述的催化劑為酸或堿；其中酸可為甲酸、醋酸、鹽酸中的一種 或兩種以上，堿可為氨水、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或兩種以上；
[0016] 本發(fā)明步驟（2)中所述的四烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一 種；
[0017] 本發(fā)明步驟（2)中所述的功能化的烷氧基硅烷可以為烷基取代的烷氧基??圭燒 (CnSi(OR) 3)或烷氧基硅烷偶聯(lián)劑（R' Si (OR)3)。
[0018] 步驟⑵中所述的烷基取代的烷氧基??圭燒為烷基取代的二甲氧基??圭燒 (Cn-TriMOS)或烷基取代的三乙氧基硅烷（Cn-TriEOS);所述的烷氧基硅烷偶聯(lián)劑 (R'Si (OR) 3)可以為甲氧基硅烷偶聯(lián)（R'Si (OCH3) 3)或乙氧基硅烷偶聯(lián)劑（R'Si (OCH2CH3) 3)。
[0019] 其中功能化的三烷氧基硅烷具體可為：甲、乙、丙、丁或辛基三甲氧基硅烷或甲、 乙、丙、丁或辛基三乙氧基硅烷或乙烯基、乙氧基、Y-氨丙基、Y-縮水甘油基丙基、甲基丙 烯酰氧丙基、Y-巰丙基或Y-氯丙基三甲氧基硅烷或乙烯基、乙氧基、Y-氨丙基、Y-縮水 甘油基丙基、甲基丙烯酰氧丙基、Y-巰丙基或Y-氯丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。
[0020] 本發(fā)明步驟（3)中所述氨丙基三甲氧基硅烷修飾的介孔碳納米顆粒的量為0. 1~ 2mg/mL〇
[0021] 本發(fā)明步驟（3)中所述的容器為色譜不銹鋼空管或毛細(xì)管空管；
[0022] 本發(fā)明步驟（3)中所述的低溫為25~55°C，高溫為60~80°C。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有雜化整體分離材料相比具有以下優(yōu)益效果：
[0024] 本方法獲得的整體分離材料含有介孔碳納米材料，其性質(zhì)除了普通的有機(jī)-無(wú)機(jī) 雜化整體材料所具有的一些特征外還具有機(jī)械強(qiáng)度高、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫和、通透性 好、分離效率高的特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】