一種有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑及其制備方法。上述粘合劑具有室溫可操作性，適用于黏合多種天然固體基底材料及人造固體基底材料，并且所得黏合劑具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchange Membrane Fuel Cells，簡稱PEMFC)作為一種高效、清潔的新型實(shí)用電池，在減小環(huán)境污染，保障人們正常生產(chǎn)、生活、國防安全、推動(dòng)工業(yè)化進(jìn)程及科技創(chuàng)新等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前，全球范圍內(nèi)都在大力開發(fā)質(zhì)子交換膜燃料電池及相關(guān)技術(shù)。盡管在催化劑及質(zhì)子交換膜開發(fā)等方面取得了長足發(fā)展，但膜電極的加工工藝還主要局限于高溫?zé)釅杭夹g(shù)(Klingele，Μ.； Breitwieser ,Μ.；Zengerle1R.;Thiele，S.J.Mater.Chem.A,2015，3，11239-11245.):即在高溫及機(jī)械加壓條件下將質(zhì)子傳輸膜通過Naf 1n黏合劑與電極粘結(jié)在一起以保證膜電極的穩(wěn)定性。Naf 1n黏合劑不但價(jià)格非常昂貴，而且這種黏合劑只能在高溫加壓條件下才能與電極牢固的粘接在一起，因此大大增加了加工難度和加工成本。雖然人們通過化學(xué)改性的方法合成了幾類新白勺質(zhì)子導(dǎo)電型黏合劑(Won,A.；Pripotnev,S.；Ruscito,A.and Ianoul ,A.J.Phys.Chem.B,2011，115，2371-2379)，但是這些黏合劑普遍都是由聚合物材料組成，其在使用過程中依然局限于高溫?zé)釅杭夹g(shù)，難以達(dá)到簡化工藝的目的。因此，有必要開發(fā)一種便于施加的黏合劑，這種黏合劑不但能粘接聚合物基底材料及多種電極材料，同時(shí)應(yīng)具備室溫可操作性及良好的質(zhì)子導(dǎo)電性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明公開了一種有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑，該黏合劑室溫固化后具有較高的拉伸剪切強(qiáng)度，同時(shí)該黏合劑具有室溫可加工性及較好的質(zhì)子導(dǎo)電性。固化后的黏合劑在受到外力破壞后還能重新吸水恢復(fù)黏合性能。
[0004]本發(fā)明所述的一種有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑，按重量之和100%計(jì)算，由70%?90%的無機(jī)雜多酸納米交聯(lián)劑和余量的有機(jī)天然氨基酸組成。
[0005]本發(fā)明通過引入多價(jià)無機(jī)雜多酸作為納米交聯(lián)點(diǎn)，以天然氨基酸為柔性分子橋，利用雜多酸與氨基酸間的多重非共價(jià)相互作用構(gòu)筑具有宏觀交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雜化超分子聚合物。這種多重作用力的協(xié)同組裝所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效增加了雜化超分子聚合物的體相彈性強(qiáng)度。此外，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中氨基酸分子上的羧基、胍基、咪唑等作用位點(diǎn)的高密度聚集有效增加了雜化超分子聚合物與不同固體表面的鍵合強(qiáng)度，表現(xiàn)出很好的黏合特性。更重要的是，雜化超分子聚合物中包含的雜多酸納米簇本身具有優(yōu)異的水性質(zhì)子傳輸能力，而雜化超分子聚合物中連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又能為質(zhì)子迀移提供有效的傳輸通道，因此賦予黏合劑良好的質(zhì)子導(dǎo)電性。本發(fā)明所用原料為廉價(jià)的商用化合物，黏合劑的制備過程操作簡便，條件溫和，尤其是所有實(shí)驗(yàn)全部在水環(huán)境中進(jìn)行，極大減少了對環(huán)境的污染和破壞，是一種綠色、環(huán)保的合成方法。這種新型黏合劑不僅能加工成粉末樣品進(jìn)行分裝，儲(chǔ)存和運(yùn)輸，也可以進(jìn)行回收及重復(fù)利用。
[0006]本發(fā)明包括如下內(nèi)容:
[0007](I)有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑的制備:
[0008]本發(fā)明中涉及的團(tuán)聚體交聯(lián)劑為商品化的天然氨基酸，包括組氨酸、賴氨酸及精氨酸，選用的質(zhì)子導(dǎo)電供體為無機(jī)雜多酸，包括H3PW1204Q、H3PMo1204()、H4SiW1204()、H4SiMo1204o、H5Bffi2O40、H5PM010V2O40、H6P2W18O62 等。具體步驟如下:
[0009]氨基酸和具有負(fù)電性的無機(jī)雜多酸分別溶于二次蒸餾水中得澄清、透明溶液，按重量之和100%計(jì)算控制雜多酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%?90%，氨基酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?10%。在室溫?cái)嚢璧臈l件下將氨基酸水溶液逐滴加入到無機(jī)雜多酸水溶液中，溶液由澄清立即變?yōu)闇啙?，所得混合溶液加熱?0?80°C并繼續(xù)攪拌3?8min，溶液隨后冷卻至室溫并靜置I?3h，溶液由渾濁轉(zhuǎn)變?yōu)橥该?，在這一過程中溶液底部逐漸析出具有一定流動(dòng)性的團(tuán)聚體;所得團(tuán)聚體的內(nèi)部形貌是由雜多酸和氨基酸通過靜電及氫鍵作用交聯(lián)而成的寬為0.2?0.5μηι、長為10?30μηι纖維進(jìn)一步相互纏繞所形成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將該團(tuán)聚體在空氣中攪拌5?lOmin，揮發(fā)除去二次蒸餾水，得到本發(fā)明所述的具有明顯黏附能力的有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑。
[0010](2)有機(jī)/無機(jī)雜化黏合劑的流變行為及拉伸剪切強(qiáng)度測量:
[0011 ]流變行為:將制得的有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑置于平板流變儀在室溫條件下測量其儲(chǔ)能模量(G’)和損耗模量(G”)。選用直徑為20mm的平板樣品夾具，樣品厚度為
0.5_，應(yīng)力設(shè)定為0.1%，頻率掃描范圍為0.1Hz到10Hz。
[0012]拉伸剪切強(qiáng)度:用有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑將寬為20mm且長為80mm的兩個(gè)固體基底(包括玻璃、金屬、纖維、聚醚醚酮、橡膠、木材等)以搭接的方式黏合在一起，其中黏合長度為35_。黏合后的固體基底室溫中放置約4h，使黏合劑充分固化，然后將固體基底的兩端垂直固定在電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上并以25mm/min的速度進(jìn)行縱向拉伸，測量在平行于黏合劑層的載荷作用下，黏合試樣破壞時(shí)，單位黏合面所承受的剪切力，通過計(jì)算拉升剪切強(qiáng)度進(jìn)而評(píng)估黏合劑對不同基底的黏合能力。
[0013](3)有機(jī)/無機(jī)雜化黏合劑的質(zhì)子導(dǎo)電性:
[0014]將有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑置于空氣中風(fēng)干成粉末樣品，后置于壓片機(jī)壓制成直徑為13mm且厚度約為Imm的圓片。壓好的圓片樣品在濕度大于80 %的濕度箱中放置6?12h使其達(dá)到飽和吸水狀態(tài)。隨后用CHI660C三電極電化學(xué)工作站測量飽和吸水后的圓片樣品在25°C至60°C條件下的阻抗性能，其中外加電壓為0.1V，頻率掃描范圍為0.1?100000Hz，通過阻抗實(shí)驗(yàn)曲線計(jì)算得到雜化黏合劑的質(zhì)子電導(dǎo)率。
【附圖說明】
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[0015]圖1:實(shí)施例1中組氨酸與H4SiWi204Q形成的有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑干燥后所得粉末樣品的紅外光譜；
[0016]圖2:實(shí)施例1中組氨酸與H4SiW12O4Q形成的有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑的掃描電鏡照片；
[0017]圖3:實(shí)施例1中組氨酸與H4SiW12O4Q形成的有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑黏合不同固體基底的數(shù)碼照片；
[0018]圖4:實(shí)施例1中組氨酸與H4SiW12O4Q形成的有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑黏合不同固體基底的拉伸剪切強(qiáng)度柱形圖；
[0019]圖5:實(shí)施例1中組氨酸與H4SiW12O4Q形成的有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑在空氣中干燥形成的粉末樣品及重新吸水后形成黏合劑的數(shù)碼照片；
[0020]圖6:實(shí)施例1中組氨酸與H4SiW12O4Q形成的有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑的流變曲線；
[0021]圖7:實(shí)施例1中組氨酸與H4SiW12O4Q形成的有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑在室溫且空氣濕度為80 %條件下的阻抗曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0023]實(shí)施例1
[0024]1、有機(jī)/無機(jī)雜化的質(zhì)子導(dǎo)電黏合劑的制備:
[0025]將0.39g組氨酸(分子量為155.16g/mol)和1.8gH4SiW1204Q(分子量為2878.17g/mol)分別溶于1mL和2mL的二次蒸餾水中。待二者完全溶解得澄清、透明溶液，在室溫?cái)嚢钘l件下將1mL組氨酸的水溶液加入到2mL的H4SiW12O4Q水溶液中，溶液由澄清立即變?yōu)闇啙?。所得混合溶液加熱?0°C并繼續(xù)攪拌5min，溶液隨后冷卻至室溫并靜置2h，溶液由渾濁轉(zhuǎn)變?yōu)橥该?，此時(shí)溶液底部出現(xiàn)乳白色黏性團(tuán)聚體物質(zhì)。分離上清液，團(tuán)聚體在空氣中用玻璃棒機(jī)械攪拌8min，揮發(fā)除去二次蒸餾水，得雜化黏合劑。黏合劑用紅外光譜和掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。
[0026]附圖1是組氨酸和H4SiW12O4Q形成的雜化黏合劑的紅外光譜圖。從圖中可以看出，組氨酸中的咪唑基、氨基及羧基均以質(zhì)子化的形式存在，并與H4SiW12O4Q通過靜電及氫鍵相結(jié)合，并且H4SiW12O4Q的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)保持不變。
[0027]附圖2是組氨酸和H4SiW12O4Q形成的雜化黏合劑的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，黏合劑是由寬為0.2?0.5μπι、長為10?30μπι的纖維通過相互纏繞形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0028]2、黏接性能、拉伸剪切試驗(yàn)(Lap shear test)及自修復(fù)能力測試
[0029]黏接性能測試:將組氨酸和H4SiW12O4Q形成的雜化黏合劑涂覆到多種固體(包括玻璃、金屬、纖維、聚醚醚酮、橡膠、木材、石頭、貝殼，棉花等)表面，然后將涂有黏合劑的基材面對面搭接并壓緊，將黏合后的基材垂直提起以檢測黏合劑的黏合能力。
[0030]拉伸剪切強(qiáng)度測試:用雕刻機(jī)將待黏和的固體材料加工成寬20mm、長80mm、厚度為2mm的基底，隨后用雜化黏合劑將兩個(gè)相同材質(zhì)的固體基底延長軸方向面對面搭接并壓緊，黏合面積為7cm2，厚度為0.7mm。黏接后的固體基底在室溫中放置4h，然后將黏接固化后的待測固體基底延長軸的兩端分別用夾頭垂直固定在電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上，控制儀器延平行于基底表面的方向縱向勾速拉伸，拉伸速度控制在25mm/min。通過測量膠接試樣