專利名稱：通過醚化作用低聚雙(β-羥基)多硫化物的制作方法
通過醚化作用低聚雙(β-羥基)多硫化物相關(guān)申請的引用本申請要求2010年4月12日提交的美國臨時申請序列號61/323，094的權(quán)益，其公開內(nèi)容在此通過引用全文并入。
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般地涉及包括衍生自雙(β -羥基)多硫化物的低聚物的組合物，和這種雙(β_羥基)多硫化物的低聚方法。
衍生自雙(β -羥基)多硫化物的低聚物可用作涂覆配方和組合物中的硬化劑。發(fā)明概述提供該概述以便以簡化形式介紹在以下詳述中進(jìn)ー步描述的選擇概念。該概述不意欲確定所要求保護(hù)主題的需要特征或本質(zhì)特征。本概述也不意欲用于限制所要求保護(hù)主題的范圍。本文公開了在酸催化劑存在下低聚ー種或多種雙(β_羥基)多硫化物的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，一種這樣的方法可包括a)將酸催化劑和包括雙(β -羥基)多硫化物(或主要由雙(β -羥基)多硫化物組成或由雙(β_羥基)多硫化物組成)的組合物接觸；和b)低聚雙(β-羥基)多硫化物以形成包括衍生自雙(β-羥基)多硫化物的単元的低聚物。在一些實(shí)施方式中，接觸步驟和/或低聚步驟可在基本上沒有有機(jī)溶劑的情況中進(jìn)行。另外，或可選地，接觸步驟和/或低聚步驟可在小于100托的壓力下和/或在100°C至180°c范圍的溫度下執(zhí)行。本發(fā)明的實(shí)施方式還涉及包括由公開的方法生產(chǎn)的低聚物的低聚物組合物。此外，包括衍生自雙(β -羥基)多硫化物的酸催化低聚的低聚物的組合物以及包括其中低聚物包括衍生自雙(β_羥基)多硫化物的単元的低聚物的組合物在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中公開。在一些實(shí)施方式中，隨著組合物的平均分子量增加，組合物的環(huán)狀低聚物含量増加。前述概述和以下詳述提供了實(shí)例并且僅是解釋性的。因此，前述概述和以下詳述不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。此外，可提供除了本文闡述的那些的特征或變化。例如，某些實(shí)施方式可涉及詳述中所述的各種特征結(jié)合和次結(jié)合。附圖簡述圖I表示實(shí)施例1-3、9_11、15和18的低聚產(chǎn)物組合物中環(huán)狀化合物的百分比作為各自組合物的重均分子量(Mw)的函數(shù)的圖。圖2表示實(shí)施例1-3、9_11、15和18的低聚產(chǎn)物組合物中環(huán)狀化合物的百分比作為各自組合物的重均分子量(Mw)的函數(shù)的另ー個圖。圖3表示實(shí)施例1-3、9_11、15和18的低聚產(chǎn)物組合物中環(huán)狀化合物的百分比作為各自組合物的低聚物的重均分子量(Mw)的函數(shù)的圖。圖4表示實(shí)施例1-3、9_11、15和18的低聚產(chǎn)物組合物中環(huán)狀化合物的百分比作為各自組合物的低聚物的重均分子量(Mw)的函數(shù)的另ー個圖。圖5表示實(shí)施例I的低聚產(chǎn)物組合物的制備型HPLC方法分析的HPLC圖。圖6表示實(shí)施例I的低聚產(chǎn)物組合物的H-I NMR圖。圖7表示實(shí)施例I的低聚產(chǎn)物組合物的C-13 NMR圖。圖8表示實(shí)施例I的低聚產(chǎn)物組合物的分子量分布的GPC圖。圖9表示實(shí)施例2的低聚產(chǎn)物組合物的H-I NMR圖。

圖10表示實(shí)施例2的低聚產(chǎn)物組合物的C-13 NMR圖。 圖11表示實(shí)施例2的低聚產(chǎn)物組合物的分子量分布的GPC圖。圖12表示實(shí)施例4的低聚產(chǎn)物組合物的H-I NMR圖。圖13表示實(shí)施例4的低聚產(chǎn)物組合物的C-13 NMR圖。圖14表示實(shí)施例5的低聚產(chǎn)物組合物的H-I NMR圖。圖15表示實(shí)施例5的低聚產(chǎn)物組合物的C-13 NMR圖。圖16表示實(shí)施例6的低聚產(chǎn)物組合物的制備型HPLC方法分析的HPLC圖。圖17表示實(shí)施例6的低聚產(chǎn)物組合物的H-I NMR圖。圖18表示實(shí)施例6的低聚產(chǎn)物組合物的C-13 NMR圖。圖19表示實(shí)施例6的低聚產(chǎn)物組合物的分子量分布的GPC圖。圖20表示實(shí)施例2的低聚產(chǎn)物組合物的分析型HPLC方法分析的HPLC圖。圖21表示實(shí)施例9的低聚產(chǎn)物組合物的分析型HPLC方法分析的HPLC圖。定義為了更清楚地限定本文使用的術(shù)語，提供了如下定義。除非另外指出，以下定義適用于本公開。如果術(shù)語被用于本公開中但本文沒有特別限定，可應(yīng)用IUPAC Compendium ofChemical Terminology, 2ndEd (1997)的定義,只要該定義不與本文應(yīng)用的任何其它公開或定義沖突，或不便得該定義應(yīng)用至的任何權(quán)利要求不確定或不可行。在由通過引用并入本文的任何文件提供的任何定義和用法與本文提供的定義或用法沖突的情況下，以本文提供的定義或用法為主。關(guān)于權(quán)利要求的過渡性術(shù)語或短語，與“包含”、“具有”或“其特征在干”同義的過渡性術(shù)語“包括”是包含性的或開放式的，并且不排除其它未陳述的元素或方法步驟。過渡性短語“由……組成”排除權(quán)利要求中未指出的任何元素、步驟或成分。過渡性短語“主要由……組成”限制權(quán)利要求的范圍為指定的材料或步驟以及本質(zhì)上未影響所要求保護(hù)的發(fā)明的基本和新穎特征(ー個或多個)的那些材料或步驟?！爸饕伞M成”的權(quán)利要求處于以“由……組成”形式書寫的封閉式權(quán)利要求和以“包括”形式起草的完全開放式權(quán)利要求之間的中間范圍。在沒有相反指示的情況下，描述化合物或組合物為“主要由……組成”不解釋為“包括”，而是意欲描述所陳述組分包括不顯著改變該術(shù)語所應(yīng)用至的組合物或方法的材料。例如，主要由材料A組成的原料可包括一般存在于所陳述化合物或組合物的商業(yè)上生產(chǎn)或商業(yè)上可得的樣品中的雜質(zhì)。當(dāng)權(quán)利要求包括不同特征和/或特征類型(例如，方法步驟、原料特征和/或產(chǎn)品特征等可能)，過渡性術(shù)語包括、主要由……組成和由……組成僅應(yīng)用到它使用至的特征類型，并且可能在權(quán)利要求內(nèi)具有以不同特征使用的不同過渡性術(shù)語或短語。例如，方法可包括幾個陳述的步驟(和其它未陳述的步驟)，但利用由具體組分組成的催化劑系統(tǒng)制備；可選地，主要由具體組分組成的催化劑系統(tǒng)制備；或可選地，包括具體組分和其它未陳述的組分的催化劑系統(tǒng)制備。雖然就“包括”各種組分或步驟而言描述組合物和方法，但是組合物和方法也可“主要由各種組分或步驟組成”或“由各種組分或步驟組成”。術(shù)語“ー個”、“ー種”和“該”意欲包括復(fù)數(shù)選擇，例如，至少ー個。例如，“雙(β -羥基)多硫化物”、“酸催化劑”等的公開意味著包括ー種雙(β_羥基)多硫化物、酸催化劑等或不止ー種雙(β_羥基)多硫化物、酸催化劑等的混合物或結(jié)合物，除非另外指出。對于本文公開的任何具體化合物或基團(tuán)，除非另外指出，呈現(xiàn)的任何名稱或結(jié)構(gòu)意欲包括所有由特定取代基組產(chǎn)生的構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。例如，一般性提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2- ニ甲基丙烷，而一般性提及丁基包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。名稱或結(jié)構(gòu)還包括所有對映體、非對映體以及其它光學(xué)異構(gòu)體——無論以對映體形式或外消旋形式，以及立體異構(gòu)體的混合物，如熟練技工認(rèn)可的，除非另外 指出。在一方面，可根據(jù)基團(tuán)形式上如何從參考或“前體”化合物獲得，限定或描述化學(xué)“基團(tuán)”，例如，通過從前體化合物去除以產(chǎn)生基團(tuán)的氫原子數(shù)來限定或描述，即使并未真正以這種方式合成該基團(tuán)。這些基團(tuán)可用作取代基或被配位至或結(jié)合至金屬原子。例如，“烷基”形式上可通過從烷烴去除ー個氫原子獲得，而“亞烷基”形式上可通過從烷烴去除兩個氫原子獲得。而且，可使用更一般性術(shù)語以包括形式上通過從前體化合物去除任何數(shù)目(“ー個或多個”)的氫原子獲得的各種基團(tuán)，在該實(shí)例中可被描述為“烷烴基團(tuán)”，并且其包括“烷基”、“亞烷基”和按情況需要從烷烴去除三個或多個氫原子的物質(zhì)。取代基、配體或其它化學(xué)部分可構(gòu)成特定的“基團(tuán)”的公開，表明當(dāng)如所述地采用該基團(tuán)時，遵循化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的公知規(guī)定。當(dāng)以“通過……獲得”、“得自”、“通過……形成”或“由……形成”描述基團(tuán)吋，以形式意義使用這種術(shù)語，并非意欲反映任何具體的合成方法或過程，除非另外指出或上下文另外需要。本文根據(jù)由IUPAC規(guī)定的定義使用術(shù)語“有機(jī)基團(tuán)(organyl group) ”,該定義是有機(jī)取代基，無論官能類型，在碳原子上具有ー個自由價(jià)。類似地，“亞有機(jī)基團(tuán)”指，無論官能類型，通過從有機(jī)化合物上去除兩個氫原子——從ー個碳原子上去除兩個氫原子或從兩個不同碳原子中的每ー個上去除ー個氫原子——獲得的有機(jī)的基團(tuán)?！坝袡C(jī)的基團(tuán)”指通過從有機(jī)化合物的碳原子上去除ー個或多個氫原子形成的概括性基團(tuán)。因此，“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”和“有機(jī)的基團(tuán)”可包含除了碳和氫以外的有機(jī)官能團(tuán)(ー個或多個)和/或原子(ー個或多個)，即可包括除了碳和氫以外官能團(tuán)和/或原子的有機(jī)的基團(tuán)。例如，除碳和氫以外的原子的非限制性實(shí)例包括鹵素、氧、氮、磷等。官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括醚、醛、酮、酷、硫化物、胺和膦等。“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”或“有機(jī)的基團(tuán)”可以是脂肪族的，包括環(huán)狀或無環(huán)的，或者可以是芳香族的。“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”和“有機(jī)的基團(tuán)”也包括含雜原子的環(huán)、含雜原子的環(huán)系統(tǒng)、雜芳環(huán)和雜芳環(huán)系統(tǒng)。除非另外指出，“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”和“有機(jī)的基團(tuán)”可以是直鏈的或支鏈的。最后，注意“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”或“有機(jī)的基團(tuán)”定義分別包括“烴基”、“亞烴基”、“烴基團(tuán)”，并且分別包括“烷基”、“亞烷基”和“烷烴基團(tuán)”作為成員。本文根據(jù)IUPAC規(guī)定的定義使用術(shù)語“烴基”，該定義是通過從烴去除氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)(即，僅含有碳和氫的基團(tuán))。烴基的非限制性實(shí)例包括こ基、苯基、甲苯基、丙烯基等。類似地，“亞烴基”指通過從烴去除兩個氫原子一從ー個碳原子上去除兩個氫原子或從不同碳原子中的每ー個上去除ー個氫原子一形成的基團(tuán)。因此，根據(jù)本文使用的術(shù)語，“烴基團(tuán)”指通過從烴去除ー個或多個氫原子(根據(jù)具體基團(tuán)需要)形成的概括性基團(tuán)?！盁N基”、“亞烴基”和“烴基團(tuán)”可以是無環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)，和/或可以是直鏈的或支鏈的?！盁N基”、“亞烴基”和“烴基團(tuán)”可包括環(huán)、環(huán)系統(tǒng)、芳環(huán)和芳環(huán)系統(tǒng)，其僅包含碳和氫?！盁N基”、“亞烴基”和“烴基團(tuán)”分別包括例如芳基、亞芳基、芳烴基團(tuán)，烷基、亞烷基、烷烴基團(tuán)，環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、環(huán)烷基團(tuán)，芳烷基、芳亞烷基和芳烷烴基團(tuán)等基團(tuán)作為成員。脂肪族化合物是無環(huán)或環(huán)狀的、飽和或不飽和的化合物，不包括芳香化合物。SP，脂肪族化合物是非芳香有機(jī)化合物?！爸寤笔峭ㄟ^從脂肪族化合物的碳原子上去除ー個或多個氫原子(根據(jù)具體基團(tuán)需要)形成的概括性基團(tuán)。脂肪族化合物和 因此脂族基可包含除了碳和氫以外的有機(jī)官能團(tuán)(ー個或多個)和/或原子(ー個或多個)。本文根據(jù)IUPAC規(guī)定的定義使用術(shù)語“烷基”，該定義是通過從烷烴上去除氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)。類似地，“亞烷基”指通過從烷烴上去除兩個氫原子(從ー個碳原子上去除兩個氫原子或從兩個不同碳原子上去除ー個氫原子)形成的基團(tuán)。“烷烴基團(tuán)”是一般術(shù)語，其指通過從烷烴上去除ー個或多個氫原子(根據(jù)具體基團(tuán)需要)形成的基團(tuán)。除非另外指出，“烷基”、“亞烷基”和“烷烴基團(tuán)”可以是無環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)，和/或可以是直鏈的或支鏈的。分別通過從烷烴的伯、仲或叔碳原子上去除氫原子獲得伯、仲或叔烷基。通過從直鏈烷烴的末端碳原子上去除氫原子獲得正烷基?；鶊F(tuán)RCH2 (RホH)、R2CH(RホH)和R3C(R^H)分別是伯烷基、仲烷基和叔烷基。環(huán)烷烴是具有或不具有側(cè)鏈的飽和環(huán)狀烴，例如環(huán)丁烷或甲基環(huán)丁烷。具有ー個或多個橋環(huán)雙鍵或ー個三鍵的不飽和環(huán)狀烴分別被稱為環(huán)烯和環(huán)炔。分別具有僅ー個、僅兩個、僅三個等橋環(huán)雙鍵或三鍵的環(huán)烯和環(huán)炔可通過在環(huán)烯或環(huán)炔的名稱內(nèi)使用術(shù)語“単”、“ニ” “三”等標(biāo)示。環(huán)烯和環(huán)炔可進(jìn)ー步標(biāo)示橋環(huán)雙鍵或三鍵的位置。其它標(biāo)識可用于表示在環(huán)烷烴中特定基團(tuán)的存在(例如鹵化環(huán)烷烴表示存在ー個或多個鹵原子替代環(huán)烷烴中同等數(shù)量的氫原子)?！碍h(huán)烷基”是通過從環(huán)烷烴的環(huán)碳原子上去除氫原子所獲得的單價(jià)基團(tuán)。例如，
I-甲基環(huán)丙基和2-甲基環(huán)丙基如下圖解。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括 (a)將酸催化劑與包括雙(β_羥基)多硫化物的組合物接觸；和 (b)在基本沒有有機(jī)溶劑的情況下低聚所述雙(β-羥基)多硫化物以形成包括衍生自所述雙(β_羥基)多硫化物的單元的低聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中將所述酸催化劑和主要由雙羥基)多硫化物組成的組合物在步驟(a)中接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述雙(β_羥基)多硫化物具有式HocR1R2CR3R4SxCR8R7CR6R5OH,其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨(dú)立地是H或C1至C2tl烴基；并且χ具有2至6的平均值。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述雙羥基)多硫化物包括二羥基二乙基二硫化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述酸催化劑具有小于或等于4的pKa。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述酸催化劑包括苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述酸催化劑 以所述雙(β -羥基)多硫化物的O. 05重量％至6重量％的范圍存在； 以所述雙(β -羥基)多硫化物的O. 05摩爾％至6摩爾％的范圍存在；或 二者。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述低聚步驟 在小于或等于100托的壓力下進(jìn)行； 在100°C至180°C范圍的溫度下進(jìn)行；或 二者。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中水在所述低聚雙(β_羥基)多硫化物的步驟中形成，并且形成的水在所述低聚步驟期間被去除。
10.一種組合物，其包括由權(quán)利要求I所述的方法產(chǎn)生的低聚物。
11.一種組合物，其包括雙(β-羥基)多硫化物的低聚物，所述組合物具有 (i)250至15，000g/mol范圍的重均分子量(Mw);和 ( )特征為下式的至少一個的環(huán)狀低聚物化合物的面積百分比，％環(huán)狀化合物 %環(huán)狀化合物≤(4. 18X 1(T5*Mw)+0. 0162 ;和/或O.25* {(2. 32 X 1(T5*Mw) +0. 009]} ( % 環(huán)狀化合物≤I. 75* {(2. 32 X 1(T5*MW) +0. 009]}。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述環(huán)狀低聚物化合物的面積百分比，％環(huán)狀化合物，進(jìn)一步特征為下式% 環(huán)狀化合物≥(2. 32 X 1(T6*Mw) +0. 0009。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述組合物具有350至6000g/mol范圍的Mw。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述雙羥基)多硫化物包括二羥基二乙基_■硫化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述組合物，其中具有結(jié)
16.一種組合物，其包括雙(β_羥基)多硫化物的低聚物，所述組合物具有 (i)250至15，OOOg/mol范圍的所述低聚物的重均分子量(Mw);和 ( )特征為下式的至少一個的環(huán)狀低聚物化合物的面積百分比，％環(huán)狀化合物 %環(huán)狀化合物彡(4. 19X 1(T5*Mw)+0. 0104 ;和/或 O.25*{(2. 33X 10_5*Mw)+0. 0058]} ( % 環(huán)狀化合物(I. 75* {(2. 33 X 10、MW) +0. 0058]}。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述環(huán)狀低聚物化合物的面積百分比，％環(huán)狀化合物，進(jìn)一步特征為下式 % 環(huán)狀化合物彡(2. 33X 1(T6*Mw)+0. 00058。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述低聚物的Mw在350至6000g/mol的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述雙(β-羥基)多硫化物包括二羥基二乙基_■硫化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中具有結(jié)的LiAlH4還原的雙(β -羥基)多硫化物低聚物二硫醇產(chǎn)物的最大c與具有結(jié)構(gòu)H<sZ/S\^SH的LiAlH4還原的雙(β-羥基)多硫化物低聚物二硫醇產(chǎn)物的最大b的比小于或等于I. I。
全文摘要
本發(fā)明公開了包括衍生自雙(β-羥基)多硫化物如二羥基二乙基二硫化物的低聚物的組合物，以及用于生產(chǎn)這些組合物的低聚方法。
文檔編號C07C323/12GK102822145SQ201180018495
公開日2012年12月12日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者J·D·拜爾斯, M·S·馬特森, M·D·雷夫韋克 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司