專利名稱：一種制備對苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備對苯二酚的方法，尤其是一種用對苯醌催化加氫還原生產(chǎn)對苯二酚的方法。
背景技術(shù)：
對苯二酚是橡膠、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥和精細(xì)化工的重要原料、助劑和中間體，主要用于制備攝影膠片的黑白顯影劑、生產(chǎn)蒽醌染料和偶氮染料、合成氣脫硫工藝的催化劑、制造橡膠和塑料的防老劑、單體阻聚劑、食品及涂料清漆的穩(wěn)定劑和抗氧化劑、石油抗凝劑等。此外，對苯二酚還可延伸加工為其它精細(xì)化工產(chǎn)品，如對羥基苯甲醚、1，4_ 二氨基隱色體、醌茜等。近年來，對苯二酚的應(yīng)用領(lǐng)域還在逐漸拓寬。
對苯二酚的合成方法較多，Peppe法是比較早的一種制備方法，反應(yīng)歷程大致為，在Ru、Rh催化劑下，溫度為100 300°C、壓力為100 350MPa的條件下，乙炔與一氧化碳反應(yīng)生成對苯二酚。該法工藝簡單，但所需催化劑價格昂貴且難以回收。苯胺氧化法是一種傳統(tǒng)的合成工藝，至今已有將近80年的歷史，目前我國部分廠家仍采用此法生產(chǎn)對苯二酚。該法反應(yīng)歷程為第I步，在硫酸存在的酸性條件下，用二氧化錳或者重鉻酸鈉將苯胺氧化成為對苯醌;第2步，將對苯醌在酸性條件下，用鐵粉將其還原成為對苯二酚；第3步，經(jīng)過濾、結(jié)晶、脫色制得成品。該法成熟、易于控制，且產(chǎn)率較高，但生成大量錳鹽、鐵鹽和硫銨廢液等，回收率低、污染環(huán)境、原料消耗大、生產(chǎn)設(shè)備費(fèi)用較高，目前美國通用公司針對該法過程中的氧化劑和催化劑做了相應(yīng)的研發(fā)改進(jìn)。為了克服苯胺氧化法制備對苯二酚制備工藝的諸多缺點(diǎn)，美國signal公司開發(fā)了對二異丙苯氧化法，其反應(yīng)歷程為在酸性催化劑存在的條件下，將原料苯與丙烯烷基化反應(yīng)合成二異丙苯，將對位異構(gòu)體分離出來，使間位異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為對位異構(gòu)體，分離出的對二異丙苯氧化生成二異丙基過氧化物；在酸性催化劑存在的條件下，裂化生成對苯二酚和丙酮；進(jìn)行中和、萃取、分離、提純、干燥得成品。針對上述過程的中間產(chǎn)物對二異丙苯，中國石油化工股份有限公司等提出了用含有粘合劑和結(jié)晶硅鋁酸鹽的新型催化劑可以制備出高選擇性的對二異丙苯。該法較苯胺氧化法具有污染小、成本低、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，但是副產(chǎn)物多、成分復(fù)雜、使得產(chǎn)物的分離比較困難。苯酚和丙酮法制備對苯二酚生產(chǎn)方法反應(yīng)歷程大致為在鹽酸催化條件下，苯酚和丙酮反應(yīng)生成雙酚A ;在堿性催化劑作用下，雙酚A分解為苯酚和對異丙基苯酚；對異丙基苯酚被氧化成為對苯二酚和丙酮。目前國內(nèi)外針對過程中的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)工作，著眼于雜多酸、分子篩、離子液體以及固體酸等新型催化劑的研發(fā)。該法較上述苯胺氧化法，不產(chǎn)生“三廢”污染、沒有副產(chǎn)物、經(jīng)濟(jì)效益較好，且反應(yīng)中間體可以循環(huán)利用，對異丙基苯酚氧化生成丙酮也可以返回制備雙酚A，雙酚A分解生成的苯酚可以返回制備雙酚A。美國曾使用該工藝工業(yè)化生產(chǎn)對苯二酚，但對異丙基苯酚易聚合，該法近年來趨于淘汰。苯酚羥基化法-過氧化氫羥基化法于20世紀(jì)70年代開發(fā)，現(xiàn)已工業(yè)化。反應(yīng)歷程為在催化劑存在下，苯酚與過氧化氫反應(yīng)生成對苯二酚；經(jīng)脫水、分離得到粗的對苯二酚；最后經(jīng)過溶解、脫色、重結(jié)晶得到對苯二酚。該法操作簡單、歷程短、耗能低、污染少，產(chǎn)物中的副產(chǎn)物鄰苯二酚經(jīng)過分離后，可以進(jìn)一步利用。目前，該工藝研究的重要內(nèi)容主要是催化劑研制與開發(fā)，其選擇與應(yīng)用很關(guān)鍵。催化劑種類繁多，主要有以氧化物作氧化劑時，無機(jī)酸或金屬離子配合物為催化劑；以分子篩作氧化劑時，以雜多化合物為催化劑以及其他催化劑。苯酚過氧化還原法對苯醌還原制備對苯二酚的工藝一直以來備受青睞，人們對它的研究改進(jìn)一直未間斷。該法是將苯酚溶于乙腈中，在催化劑和氧化劑的作用下生成對苯醌，最后將對苯醌還原即得對苯二酚。目前對于此項(xiàng)工藝研究主要是集中在催化劑和氧化劑的開發(fā)上，催化劑多以金屬離子配合物，金屬離子氧化還原對為主。由于該工藝氧化劑多以空氣為主，反應(yīng)過程所需壓力較高，因而難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。電化學(xué)法合成對苯二酚，具有原料廉價、產(chǎn)品質(zhì)量好、工藝流程短、可在常溫常壓 下操作、三廢污染少等優(yōu)點(diǎn)，近年來國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作，羅馬尼亞對該方法進(jìn)行了試試研究。該方法分兩步首先，在lmol/L硫酸中將苯分散，在電解池中用PbO2作陽極，陽極上苯氧化為對苯醌，然后在Pb陰極將對苯醌還原為對苯二酚。電解池操作溫度為40°C。對苯二酚的選擇性為80%，純度為99%。副產(chǎn)品主要是CO2及少量鄰苯二酚，電流效率為40%。通過調(diào)節(jié)電解液濃度、循環(huán)速率、電壓和電流強(qiáng)度，盡可能減少電極污垢和鄰苯二酚生成量。但由于在對苯二酚的合成工藝中，苯的轉(zhuǎn)化率及有機(jī)相中醌含量較低，能耗偏高，電極及隔膜的壽命還難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，因此至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。國外制備對苯二酚的技術(shù)具有代表性的有以下幾種專利US3，862，247和GB1，460，655中，采用對氨基苯酚與硫酸氫銨水溶液反應(yīng)，硫酸氫銨和對氨基苯酚摩爾比為I. 5-4，反應(yīng)溫度240-280°C，反應(yīng)2_6小時，收率在58. 4-72. 7%，最高為 72. 7%。美國專利US4，270，010中，采用價格昂貴的甲基磺酸，甲基磺酸與對氨基苯酚的摩爾比例為I : 1，先在240°c水解反應(yīng)3小時，萃取出水解生成的對苯二酚后，再于240°C反應(yīng)3小時，此時萃余水層中仍然含有初始投入對氨基苯酚量的11. 5%未反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率88. 53%。日本專利特開昭53-2433中，分別采用對氨基苯酚和氯化氫以及溴化氫按照I: 2水解，水解溫度230°C，水解時間7小時；氯化氫為水解催化劑時，對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率為75. O%，對苯二酚的選擇性為45. 3% ;溴化氫為水解催化劑時，對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率為80. 1%，對苯二酚的選擇性為50. 7%。該公司申請的特開昭53-12824中，分別采用對氨基苯酚與氯化氫以及溴化氫按I : I的比例水解，水解溫度為250°c，水解時間6小時；對苯二酚的收率分別為90. 1%和93. 7%。然而，上述提到的所有方法均具有操作復(fù)雜、反應(yīng)溫度高、產(chǎn)品純度低、原料損耗大、生產(chǎn)成本高、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述技術(shù)問題而提出的，其目的在于提供一種制備對苯二酚的方法，該方法可用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，降低反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)品的收率，并且得到的產(chǎn)品質(zhì)量高。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出了以下技術(shù)方案。一種制備對苯二酚的方法，將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為5-15%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1-2，向反應(yīng)釜中通入純度彡99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為0.01-0. lOMPa，控制反應(yīng)溫度在30-60°C之間，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為80-160轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2-4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚質(zhì)量含量彡99%，初熔點(diǎn)彡171. (TC，灰份彡O. 03%，重金屬(以Pb計(jì))彡O. 001%。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選技術(shù)方案，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為10-15%，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1-1.5，其中 所述反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. 05-0. lOMPa，其中所述反應(yīng)溫度在30_50°C之間，該反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)品質(zhì)量有明顯提高，并且進(jìn)一步降低了反應(yīng)溫度。作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選方案，對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為12-14%，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 I. 2-1. 5，其中反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. 08-0. lOMPa，其中反應(yīng)溫度在40_50°C之間。作為上述技術(shù)方案的最優(yōu)選方案，對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為13%，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 I. 2，其中所述反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. 08MPa，其中所述反應(yīng)溫度為45°C。對于制備對苯二酚過程中使用的催化劑，可以選擇鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的重量百分比組成為鈕5-10wt%,堿土金屬0-4wt 過渡金屬0-5wt 稀土金屬0-5wt%,銀0-2wt%，余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。其中該催化劑中必要的成份包括元素鈀和炭，而其它的元素可選擇添加，并且當(dāng)添加其它元素時，對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量會進(jìn)一步提高。作為鈕炭催化劑的優(yōu)選方案，IE 5-10wt %,堿土金屬0_3wt %,過渡金屬0-3wt%,稀土金屬0-2wt%,銀0-2wt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。作為鈕炭催化劑的優(yōu)選方案,IE :5_8wt%,堿土金屬l_3wt%,過渡金屬l_3wt%,稀土金屬l_2wt%,銀l_2wt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。作為鈕炭催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選方案，鈕7_8wt%,堿土金屬l_2wt%,過渡金屬2-3wt%,稀土金屬l-2wt%,銀l-2wt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。作為鈕炭催化劑的最優(yōu)選方案,IE :8wt%,堿土金屬lwt%,過渡金屬2wt%,稀土金屬lwt%,銀lwt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。對于催化劑中的堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬可以選用本領(lǐng)域常規(guī)的元素，例如堿土金屬選自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一種,過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種,稀土金屬選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd 其中至少一種。對于催化劑中的堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬的優(yōu)選方案,堿土金屬選自Ca、Sr其中至少一種，過渡金屬選自Ni、Co其中至少一種，稀土金屬選自La、Ce其中至少一種。對于催化劑中的堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬的最優(yōu)選方案，堿土金屬為Sr，過渡金屬為Ni，稀土金屬為La。對于催化劑中選用的活性炭粒徑，所述活性炭粒徑為200_400nm，比表面積> 1200m2/g，優(yōu)選活性炭粒徑為300-400nm，比表面積> 1250m2/g，最優(yōu)選活性炭粒徑為300nm,比表面積> 1300m2/g。本發(fā)明具有如下有益效果反應(yīng)溫度低，有效避免苯醌發(fā)生分解，減少物料損耗，提高產(chǎn)品的收率。對生產(chǎn)設(shè)備要求不高，并且減少了設(shè)備磨損。產(chǎn)品質(zhì)量高，特別是灰份和重金屬含量較低，可以生產(chǎn)高品質(zhì)的對苯二酚產(chǎn)品。使用的催化劑可以回收利用，有效降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題，采取的技術(shù)手段，以及達(dá)到的有益效果更加清楚明白，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。 實(shí)施例I :將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為10%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氬氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1，向反應(yīng)釜中通入純度> 99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. OlMPa，控制反應(yīng)溫度在30°C之間，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量彡99. 0%，初熔點(diǎn)彡171. 2°C，灰份< O. 030%，重金屬(以Pb計(jì))彡O. 0010%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈀10被％，余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。實(shí)施例2 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為5%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氬氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1，向反應(yīng)釜中通入純度> 99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. OlMPa，控制反應(yīng)溫度在30°C之間，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量彡99. 1%，初熔點(diǎn)彡171. 2°C，灰份< O. 030%，重金屬(以Pb計(jì))彡O. 0010%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈀5wt%，余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。實(shí)施例3 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為8%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氬氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1，向反應(yīng)釜中通入純度> 99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. OlMPa，控制反應(yīng)溫度在30°C之間，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量彡99. 1%，初熔點(diǎn)彡171. 2°C，灰份<0.015%，重金屬(以Pb計(jì))彡O. 0008%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈀8wt%，余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。實(shí)施例4 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為10%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氬氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1，向反應(yīng)釜中通入純度> 99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. OlMPa，控制反應(yīng)溫度在30°C之間，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜 中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量>99. 2%，初熔點(diǎn)> 171. 1°C，灰份< 0. 020%，重金屬(以Pb計(jì))彡0.0009%。其中鈕炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈕10wt%,堿土金屬4wt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且堿土金屬選自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一種，活性炭粒徑為200-400nm，比表面積> 1200m2/g。實(shí)施例5:將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為7%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氬氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1-1.5，向反應(yīng)釜中通入純度彡99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. 05-0. lOMPa，控制反應(yīng)溫度在30-50°C之間，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為80-160轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2-4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量> 99. 8%，初熔點(diǎn)彡171. 2°C，灰份< 0.008%，重金屬(以Pb計(jì))< 0.0007%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈀6wt%，過渡金屬5wt%，余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種,活性炭粒徑為300nm,比表面積> 1250m2/g。實(shí)施例6 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為9%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氦氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1.2，向反應(yīng)釜中通入純度彡99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. 08-0. 09MPa,控制反應(yīng)溫度在40-45°C，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為130-160轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2. 8小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量> 99. 5%，初熔點(diǎn)> 171. (TC，灰份< O. 010%，重金屬(以Pb計(jì))< 0.0008%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈕5-10wt%,稀土金屬2wt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種,活性炭粒徑為400nm,比表面積> 1250m2/g。實(shí)施例7 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為15%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氖氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 I. 5-2，向反應(yīng)釜中通入純度≥99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. lOMPa，控制反應(yīng)溫度在60°C，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量≥99. 6%，初熔點(diǎn)≥171. 5°C，灰份< 0. 009%，重金屬(以Pb計(jì))≥O. 0007%。其中鈕炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈕10wt%,堿土金屬5wt%,過渡金屬5wt%,稀土金屬5wt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且堿土金屬選自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一種,過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種,稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種,活性炭粒徑為200_400nm,比表面積> 1200m2/g°實(shí)施例8 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為12-14%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氖氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 I. 2-1. 5，向反應(yīng)釜中通入純度≥99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. lOMPa，控制反應(yīng)溫度在60°C，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量> 99. 7%，初熔點(diǎn)> 171.5°C，灰份
<0.006%，重金屬(以Pb計(jì))< 0.0006%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈀7wt%,堿土金屬3wt%,過渡金屬3wt%,稀土金屬2wt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且堿土金屬選自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一種,過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種，稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種，活性炭粒徑為200_300nm,比表面積 > 1280m2/g。實(shí)施例9 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為13%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氖氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 I. 2，向反應(yīng)釜中通入純度> 99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. 08MPa，控制反應(yīng)溫度在45°C，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量> 99. 8%，初熔點(diǎn)> 171. 5°C，灰份< O. 003%，重金屬(以Pb計(jì))彡0.0005%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈀7wt%，堿土金屬lwt%,過渡金屬lwt%,稀土金屬lwt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且堿土金屬選自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一種,過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種,稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種,活性炭粒徑為200_400nm,比表面積> 1300m2/g°實(shí)施例10 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為16%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氖氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng) 釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 I. 3，向反應(yīng)釜中通入純度> 99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. 09MPa,控制反應(yīng)溫度在45°C，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為3. 5小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量彡99. 8%，初熔點(diǎn)彡171. 5°C，灰份< O. 003%，重金屬(以Pb計(jì))彡0.0004%。其中鈕炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為IE:7wt%,堿土金屬lwt%,過渡金屬2wt%,稀土金屬lwt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且堿土金屬選自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一種,過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種,稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種,活性炭粒徑為350_400nm,比表面積> 1280m2/g°實(shí)施例11 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為9%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氖氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 I. 1-1.3，向反應(yīng)釜中通入純度彡99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. 03MPa，控制反應(yīng)溫度在30°C,同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量>3 99. 5%，初熔點(diǎn)171.5°C，灰份
<0.008%，重金屬(以Pb計(jì))< 0.0009%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈀7wt%,堿土金屬2wt%,過渡金屬3wt%,稀土金屬2wt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且堿土金屬選自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一種,過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種，稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種，活性炭粒徑為350_400nm,比表面積 > 1270m2/g。實(shí)施例12 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為13%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氖氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1.25-1.3，向反應(yīng)釜中通入純度彡彡99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. 08-0. 09MPa，控制反應(yīng)溫度在40-45°C，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為120-130轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為3. 5-4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量> 99.8%，初熔點(diǎn)彡171. 8°C，灰份< 0.006%，重金屬(以Pb計(jì))< 0.0006%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈕8wt%,堿土金屬Iwt過渡金屬2wt%,稀土金屬Iwt余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且堿土金屬選自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一種,過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種,稀土金屬選自La、C e、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種,活性炭粒徑為350-400nm,比表面積> 1300m2/g。實(shí)施例13 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為12-15%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氖氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 I. 1-1.7，向反應(yīng)釜中通入純度彡99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為0. 08-0. 09MPa，控制反應(yīng)溫度在40-45°C，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為120-150轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為3. 5-4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量> 99.6%，初熔點(diǎn)彡171. 6°C，灰份< 0.006%，重金屬(以Pb計(jì))< 0.0005%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈕8wt%,過渡金屬2wt%,稀土金屬lwt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種,稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種，活性炭粒徑為300-350nm，比表面積> 1250m2/g。實(shí)施例14 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為12-15%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氖氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 I. 1-1.7，向反應(yīng)釜中通入純度彡99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為0. 08-0. 09MPa，控制反應(yīng)溫度在40-45°C，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為120-150轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為3. 5-4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量> 99. 6%，初熔點(diǎn)彡171. 6°C，灰份< 0.006%，重金屬(以Pb計(jì))< 0.0005%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈕8wt%,堿土金屬Iwt過渡金屬2wt%,稀土金屬Iwt銀2wt%,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種，稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種，活性炭粒徑為300_350nm，比表面積> 1250m2/g°實(shí)施例15 將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為12-15%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體氖氣，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 I. 1-1.7，向反應(yīng)釜中通入純度彡99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為0. 08-0. 09MPa，控制反應(yīng)溫度在40-45°C，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為120-150轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為3. 5-4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到對苯二酚，其中對苯二酚的產(chǎn)品質(zhì)量為對苯二酚含量> 99.6%，初熔點(diǎn)彡171.6°C，灰份< 0. 006%，重金屬(以Pb計(jì))< 0. 0005%。其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈕8wt%,堿土金屬Iwt過渡金屬2wt%,稀土金屬Iwt銀Iwt余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。并且過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種，稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種，活性炭粒徑為300_350nm，比表面積> 1250m2/g°需要特別說明的是，盡管現(xiàn)有技術(shù)中存在使用催化劑制備對苯二酚的技術(shù)，但對 于本發(fā)明而言，核心的內(nèi)容在于以下幾點(diǎn)第一，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑成份復(fù)雜，而本發(fā)明的催化劑成份簡單，并不能以現(xiàn)有技術(shù)中存在使用鈀炭催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)而判定該方法不具備新穎性或創(chuàng)造性；第二，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，使用本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品無論從純度還是質(zhì)量上，均明顯高于現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)方法得到的產(chǎn)品，并且操作步驟簡單，沒有使用其他的操作步驟，就得到了 99%以上純度的對苯二酚，科研人員并沒有在現(xiàn)有技術(shù)中尋找到啟示，使用本發(fā)明提到的技術(shù)即可獲得如此高純度的產(chǎn)品，因此，該效果是非顯而易見的；第三，在使用本發(fā)明的方法生產(chǎn)對苯二酚時，精確控制操作步驟中每種參與反應(yīng)的物質(zhì)含量、反應(yīng)的條件，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果，即本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，其技術(shù)效果發(fā)生了量的變化，對所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，事先無法預(yù)測或者推理出來，由于本發(fā)明產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果，因此一方面說明發(fā)明具有顯著的進(jìn)步，同時也反映出發(fā)明的技術(shù)方案是非顯而易見的，具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種制備對苯二酚的方法，其特征在于使用還原的方法制備得到對苯二酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的對苯二酚，其制備步驟包括將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，其中對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為5-15%，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體，置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，其中鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1-2，向反應(yīng)釜中通入純度彡99%的氫氣，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓為O. 01-0. lOMPa，控制反應(yīng)溫度在30_60°C之間，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，攪拌速度為80-160轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2-4小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)釜中液體進(jìn)行取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液中不存在對苯醌時即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，過濾反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液，催化劑可以重復(fù)使用，濾液經(jīng)脫色、減壓濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥處理得到純度> 99. 0%的對苯二酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備對苯二酚的方法，其中所述對苯醌水懸浮液中對苯醌的質(zhì)量百分比含量為10-15%，其中所述鈀炭催化劑的加入量與苯醌水懸浮液的質(zhì)量比為100 1-1.5，其中所述反應(yīng)釜中氫氣氣壓為0.05-0.1010^，其中所述反應(yīng)溫度在30-501之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2-3所述的對苯二酚，其中鈀炭催化劑的質(zhì)量百分比組成為鈀5-10wt %,堿土金屬0-4wt %,過渡金屬0-5wt %,稀土金屬0-5wt %,銀0_2wt %,余量為活性炭以及不可避免的雜質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備對苯二酹的方法,其中所述堿土金屬選自Ca、Sr、Ba、Ra其中至少一種，優(yōu)選Ca、Sr其中至少一種；所述過渡金屬選自Ni、Co、Cu其中至少一種,優(yōu)選Ni、Co其中至少一種；所述稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd其中至少一種,優(yōu)選La、Ce其中至少一種；所述活性炭粒徑為200-400nm,比表面積> 1200m2/g,優(yōu)選活性炭 粒徑為300-400nm，比表面積> 1250m2/g。
6.由權(quán)利要求1-5所述的制備方法得到的對苯二酚，其初熔點(diǎn)>171.(TC，灰份(O. 03%，重金屬(以Pb計(jì))彡O. 001%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備對苯二酚的方法，尤其是一種對苯醌催化加氫還原生產(chǎn)對苯二酚的方法，制備時將對苯醌水懸浮液加入到密閉的反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入惰性氣體置換出反應(yīng)釜中的空氣，向反應(yīng)釜中加入鈀炭催化劑，控制反應(yīng)釜中氫氣氣壓和控制反應(yīng)溫度，同時對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌處理，反應(yīng)過程后得到純度≥99.0％的對苯二酚，該方法操作簡單、反應(yīng)條件低、原料損耗小，且可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/89GK102718633SQ20121019683
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者周治華, 時疆, 高士敬 申請人:湖北開元化工科技股份有限公司