專利名稱：：包含多羥基醚和有機粒子的粘合劑組合物以及用其連接電路板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由在熱塑性樹脂相中分散有機粒子制備的粘合劑組合物，以及使用所述粘合劑組合物制造電子連接(諸如連接電路板)的方法，所述熱塑性樹脂相包含多羥基醚和在分子中具有垸氧基甲硅烷基基團和咪唑基團的化合物。
背景技術(shù)：
：在細間距電路的連接方法中經(jīng)常使用各向異性導電粘合劑，所述各向異性導電粘合劑包含絕緣粘合劑和預(yù)定量的導電粒子。作為各向異性導電粘合劑中的絕緣樹脂，可以使用在日本未審專利公開(Kokai)No.62-181379)中公開的熱塑性樹脂。該熱塑性樹脂可溶于溶劑，并且不斷地保持著熱量的流動性，因此能夠脫開連接并進行再連接(修復(fù)性能)。沒有必要進行樹脂的固化，因此可以在短時間內(nèi)通過熱接觸粘結(jié)的方式進行粘結(jié)。然而，由于樹脂結(jié)構(gòu)是由線型聚合物的交織構(gòu)成的，當施加外力時會發(fā)生蠕變。當蠕變由于溫度升高而變得嚴重時，連接部分的熱塑性樹脂的耐熱性變差。對熱塑性樹脂提供高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可有效地解決蠕變的問題。然而，這種樹脂通常具有較高的彈性，當溫度變化時會對電路施加熱應(yīng)力，從而造成諸如斷路的問題。此外具有高彈性的樹脂存在這樣的問題，即當對連接部分施加外力時，由于粘結(jié)的剝離強度小，因而會發(fā)生樹脂的脫落。熱塑性樹脂更多的問題如下。g卩，在通過施加熱和壓力使導體相互接觸的狀態(tài)下，當撤去壓力時，由于導體的回彈會發(fā)生樹脂的流動，不能保持接觸壓力，因此無法獲得良好的電連接。為了解決這個問題，在撤去壓力之前必須使溫度下降到樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。有必要對用于熱接觸粘結(jié)的接合機提供冷卻裝置，以便于實施這種熱接觸粘結(jié)操作。有的時候，與頭部保持于固定溫度的接合機裝置相比，這種接合機是比較昂貴的。日本未審專利公開(Kokai)No.1-113480和日本未審專利公開(Kokai)No.l-309206的公開內(nèi)容中建議使用熱固性樹脂的技術(shù)，目前這項技術(shù)被廣泛使用。因為熱固化形成了三維網(wǎng)絡(luò)，熱固性樹脂具有優(yōu)良的耐熱性，因此很難發(fā)生蠕變。另一方面，由于在連接期間樹脂形成三維網(wǎng)絡(luò)，它的修復(fù)性能較差，因此不能拆卸部件。然而，組裝電子元件的步驟對修復(fù)性能的需求是很強的，因此在日本未審專利公開(Kokai)No.3-292209和日本未審專利公開(Kokai)No.2-288809中公開建議了這樣的技術(shù)，其中向主要由熱固性樹脂組成的導電粘合劑中添加熱塑性樹脂，由此可能使用溶劑進行修復(fù)。雖然這些樹脂在一定程度上與溶劑溶脹，但這些樹脂與常規(guī)的熱固性樹脂一樣，在接觸粘結(jié)期間通過熱固化形成三維網(wǎng)絡(luò)，熱接觸粘結(jié)之后熱流動性急劇惡化。當這種樹脂留在連接部分時，再連接不會清除該樹脂，從而造成連接不良。因此，在修復(fù)步驟中必須徹底清除樹脂。在使用熱固性樹脂的情況下，由于在熱接觸粘結(jié)期間必須充分加熱以固化樹脂，與使用熱塑性樹脂粘結(jié)的情況相比，則粘結(jié)所需的時間將會增加。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是要提供一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物能顯示出與電路板的高粘附力，并且還能夠脫開連接于電路板的連接并再連接電路板(修復(fù)性能)。本發(fā)明一些實施例的另一目的是要提供一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物能可靠地電連接電路板，并且不含有導電粒子。本發(fā)明一些實施例的再一目的是要提供一種使用本發(fā)明的粘合劑組合物的高耐熱性粘合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明包括以下的方面。(1)一種粘合劑組合物，包含(i)一種或多種含芳基的多羥基醚樹脂，(ii)分子中具有烷氧基甲硅烷基基團和咪唑基團的化合物，和(iii)有機粒子，其中有機粒子的含量按粘合劑組合物的重量計為50重量％或更多。(2)(l)中所述的粘合劑組合物，其中含芳基-的多羥基醚樹脂包含(I)至(III)中的任意一種化學結(jié)構(gòu)單元(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中每個R獨立地代表氫或具有1至3個碳原子的垸基。(3)(2)中所述的粘合劑組合物，其中多羥基醚樹脂是包含以下化學結(jié)構(gòu)單元(r)至(nr)的聚合物化學式2(r)0—CH廣CH—CH廣O-Ar-0-CH2—CH-CH廣OHOH(nr)《c、？/)"~0-CH2—CH-CH2—0—Ar—0-CH2-CH-CH2-//IIOHOH其中每個R獨立地代表氫或具有1至3個碳原子的烷基，Ar代表含二價芳基的基團。(4)(1)至(3)的任一項所述的粘合劑組合物，其中在分子中具有垸0—CH2—CH—CH2-0—Ar—0—CH2—CH—CH2—OHOH、Io9氧基甲硅烷基基團和咪唑基團的化合物由以下通式(IV)表示:化學式3廣(R2)(、N—v夕-X~[si(0R3)qRV丄其中m代表整數(shù)1、2或3，n代表整數(shù)1、2或3，W獨立地代表氫或有機基團，例如具有1至20個碳原子的垸基，p代表0、l或2，q代表l、2或3，113和114獨立地代表具有1至3個碳原子的烷基，前提條件是一個W可以共價鍵合至X，從而形成包括Si的環(huán)，因此R3起到與連接基團X直接鍵合的作用，X是具有3至12個碳原子的有機基團，該基團可以是取代或未取代的，可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，可以含有醚鍵，并且X還可以包括通式(IV)與通式(IV)的另一個分子的反應(yīng)產(chǎn)物，這樣使得X包括垸氧基甲硅垸基基團和咪唑基團。(5)(1)至(4)的任一項所述的粘合劑組合物，還包含環(huán)氧樹脂。(6)(1)至(5)的任一項所述的粘合劑組合物，其中有機粒子為丙烯酸系粒子。(7)—種在包括導體的第一基板與包括導體的第二基板之間進行導體連接的方法，該方法包括如下步驟在第一基板與第二基板之間置入(1)至(6)中任一項的粘合劑組合物并施加熱和壓力，從而使第一基板的導體與第二基板的導體接觸，并且保持兩導體之間的接觸壓力。(8)(7)中所述的方法，其中所述第一基板通過使所述導體經(jīng)受粗糙化處理而獲得。(9)一種在包括導體的第一基板與包括導體的第二基板之間進行10導體連接及修復(fù)的方法，該方法包括如下步驟在第一基板與第二基板之間置入(1)至(6)中任一項的粘合劑組合物并施加熱和壓力，從而使第一基板的導體與第二基板的導體接觸并連接兩導體，在加熱的同時脫開連接并進一步再連接兩導體。(10)(9)中所述的方法，其中所述第一基板通過使所述導體經(jīng)受粗糙化處理而獲得。(11)一種通過(7)至(10)中任一項所述的方法被導體連接的結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的粘合劑組合物通過熱接觸粘結(jié)顯示出對銅箔或聚酰亞胺的高粘附力。此外，該粘合劑組合物具有高Tg，耐熱性優(yōu)良。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物適合于在不含有導電粒子的情況下使柔性線路板與(例如)玻璃基板的其他基板連接。本發(fā)明的粘合劑組合物具有基于粘合劑組合物中所含有機粒子的塑性流動性。因此，只要在連接之后不施加大的應(yīng)力，粘合劑組合物就不流動，可以保持住連接，而在對連接部分施加相對較大的應(yīng)力時，也可以顯示出粘合劑組合物的流動性。因此，該粘合劑組合物具有能夠在連接操作以后脫開連接和再連接(修復(fù)性能)的能力。具體實施例方式以下借助于實施例對本發(fā)明進行描述，但本發(fā)明不局限于下文中描述的具體實施例。本發(fā)明的粘合劑組合物包含(i)一種或多種含芳基的多羥基醚樹脂，(ii)分子中具有烷氧基甲硅垸基基團和咪唑基團的化合物，禾P(iii)有機粒子，其中有機粒子的含量按粘合劑組合物的重量計是50重量％或更多。本發(fā)明的粘合劑組合物的主要組分包含有機粒子，并且優(yōu)選為彈性有機粒子，例如丙烯酸粒子，其被包含有含芳基的多羥基醚樹脂的熱塑性樹脂相所圍繞。當粘合劑組合物包含上述量的有機粒子時，粒子之間的相互作用增大，在相對較小應(yīng)力的情況下，由于粒子之間物理相互作用的原因，粘合劑組合物不發(fā)生流動。另一方面，當施加的應(yīng)力能夠?qū)沽Ｗ又g的物理相互作用時，流動性就顯示出來。這種流動性是指塑性流動或賓漢塑性。由于這種特殊流變性能的原因，本發(fā)明的粘合劑組合物具有幾乎不發(fā)生蠕變的特性。由于在通過熱接觸粘結(jié)連接導體的步驟中對導體施加相對較高的壓力，則通過塑性流動易于推開粘合劑組合物，在粘合劑組合物中實現(xiàn)導體之間的連接。接觸粘結(jié)操作完成后流動性降低，因此粘合劑組合物的連接保持力得以確保。作為施加上述影響的有機粒子，可以使用由以下物質(zhì)制成的粒子丙烯酸系樹脂、基于苯乙烯-丁二烯的樹脂、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-異氰尿酸酯加合物、聚酰亞胺、有機硅樹脂、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚烯丙基酯、液晶聚合物、烯屬樹脂和乙烯-丙烯酸系共聚物，粒度調(diào)節(jié)為l(Him或更小，優(yōu)選為5]im或更小。有機粒子優(yōu)選為由丙烯酸系樹脂制成的丙烯酸系粒子。丙烯酸系粒子不會過分增大粘合劑組合物的彈性模量。因此它們幾乎不會在連接部分的附近施加熱應(yīng)力。按粘合劑組合物計，有機粒子的量優(yōu)選為至少約50重量％。按粘合劑組合物計，有機粒子的量優(yōu)選低于約90重量％。當有機粒子量太小時，所得到的組合物不顯示出塑性流動性。另一方面，當該量過大時，所得到的粘合劑組合物無法確保其耐熱性，并且有時粘附力和內(nèi)聚強度不足。在有機粒子之間存在著起粘結(jié)劑作用的熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂包含有含芳基的多羥基醚樹脂。由于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的原因，含芳基的多羥基醚樹脂可以增強粘合劑組合物的耐熱性。因此，含芳基的多羥基醚樹脂包含以下(I)至(III)中的任何一種化學結(jié)構(gòu)單元(II)其中每個R獨立地代表氫或具有1至3個碳原子的垸基，更具體地說，多羥基醚樹脂是由以下化學結(jié)構(gòu)單元(r)至(nr)構(gòu)成的聚合物化學式5(r)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中每個R獨立地代表氫或具有1至3個碳原子的垸基，Ar代表含二價芳基的基團。例如，Ar是聯(lián)苯基或次烷基二苯基，任選被一個或多個惰性取代基取代，所述惰性取代基(例如)為具有1至3個碳原子的垸基。換言之，Ar是衍生自雙苯酚或雙酚的芳族殘基，艮P，OH-Ar-OH是雙苯酚或雙酚，其中Ar任選被一個或多個惰性基團取代，所述惰性基團(例如)為具有1至3個碳原子的垸基。含芳基的多羥基醚樹脂具有剛性結(jié)構(gòu)。由于粘合劑組合物包含諸如丙烯酸系粒子的有機粒子為主要組分，整個粘合劑組合物不具有過大的彈性模量，幾乎不會對連接部分附近的導體施加熱應(yīng)力。o多羥基醚樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選在10,000至5,000，000的范圍內(nèi)。當分子量太低時，接合部分的連接有時會脫開。另一方面，當分子量太高時，不可能獲得粘合劑組合物的流動性，而這種流動性適合于進行熱接觸粘結(jié)操作。重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定(基于聚苯乙烯標準物)。一般來說，芳族多羥基醚樹脂可以按以下方式制備。在適當?shù)娜軇┲惺苟u基酚與芳族二縮水甘油醚混合并加熱溶解，化學結(jié)構(gòu)(I)至(III)衍生自所述二羥基酚(例如，在(I)的例子中為雙酚芴(4,4'-(9-亞芴基)聯(lián)苯酚))，所述芳族二縮水甘油醚(例如)為次烷基雙酚二縮水甘油醚或聯(lián)苯基二縮水甘油醚，所述適當?shù)娜軇├鐬榄h(huán)己酮。然后向溶液中加入催化劑溶液，接著進行攪拌反應(yīng)，從而得到含芳基的多羥基醚樹脂。本發(fā)明的粘合劑組合物包含在分子中具有垸氧基甲硅垸基基團和咪唑基團的化合物。由烷氧基甲硅烷基水解產(chǎn)生的硅垸醇基團易于與粘附體表面上的OH基團或由化學結(jié)構(gòu)(I)至(III)表示的含芳基的多羥基醚樹脂上的OH基團一起形成共價鍵。此外具有硅烷醇基團的化合物能夠反應(yīng)形成硅烷醇低聚物。根據(jù)這種機理，在熱接觸粘結(jié)期間，本發(fā)明的粘合劑組合物在粘合劑組合物與粘附體之間的界面處形成化學鍵，可以顯示出非常高的粘附力。分子中具有垸氧基甲硅烷基基團和咪唑基團的化合物中的咪唑基團起到充當硅烷醇基團反應(yīng)的催化劑的作用，因此可以促進這一機理。在分子中具有垸氧基甲硅烷基基團和咪唑基團的化合物由以下通式(IV)表示化學式615<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中m代表整數(shù)l、2或3，n代表整數(shù)l、2或3，W獨立地代表氫或有機基團，例如具有1至20個碳原子的垸基，p代表0、l或2，q代表l、2或3，RS和W獨立地代表具有1至3個碳原的垸基，前提條件是一個RS可以共價鍵合至X，從而形成包括Si的環(huán)，因此W起到與連接基團X直接鍵合的作用，X是具有3至12個碳原子的有機基團，該基團可以是取代或未取代的，可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，可以含有醚鍵，并且X還可以包括通式(IV)與通式(IV)的另一個分子的反應(yīng)產(chǎn)物，這樣使得X包括烷氧基甲硅烷基基團和咪唑基團?？捎糜诒景l(fā)明的分子中具有垸氧基甲硅烷基基團和咪唑基團的化合物在(例如)日本未審專利公開(Kokai)No.7-68256中有所描述。更具體而言，在分子中具有烷氧基甲硅垸基基團和咪唑基團的化合物可以為化學式7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>R2"N^/NCH2CHCH20(CH2)3Si)n,(3—n,>II(3—n,,(R3'o)n,_,Si(CH2)3OCH2CHCH2r^N1OH\。2R2(vii)其中R"是氫或具有1至20個碳原子的烷基，R"是氫、乙烯基或具有1至3個碳原子的垸基，R'和R4'獨立地為具有1至3個碳原子的垸基，n'是1至3。在分子中具有烷氧基甲硅烷基基團和咪唑基團的化合物的量應(yīng)該可以有效地催化反應(yīng)，例如，有效地催化硅烷醇基團的反應(yīng)，例如，按粘合劑組合物的重量計可以為約0.05至5重量％。據(jù)認為，當兩個基團均包含在同一化合物中時，這些基團之間的反應(yīng)能更有效地進行。由于作為催化劑的這種化合物包含量很小，當這些基團獨立地包含在化合物中時，反應(yīng)期間兩基團相遇的可能性很小，因此反應(yīng)不能有效地進行。為了提高反應(yīng)效率，可以加入大量的催化劑。然而，粘合劑組合物的特性將惡化。因此，當兩個基團均包含在同一化合物中時，反應(yīng)可以在使用少量催化劑的情況下高效率地進行。本發(fā)明的粘合劑組合物可以還包含任意量的環(huán)氧樹脂，只要修復(fù)性能不惡化就行。由于環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂，有可能形成三維的結(jié)構(gòu)，使修復(fù)性能惡化。然而，由于環(huán)氧樹脂具有(i)至(iii)的化學結(jié)構(gòu)和高相容性，含芳族多羥基醚樹脂的熱塑性組分的系統(tǒng)和環(huán)氧樹脂形成一相，該相具有非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在這樣的系統(tǒng)中，環(huán)氧基團的分子移動性受到極大的抑制，反應(yīng)在室溫下基本不能進行。Gillham及其同事已經(jīng)研究了這種現(xiàn)象(詳細資料例如可參閱17WisanrakkitandJ.K.Gillham，J.AppliedPolym.Sci"Vol.41，2885to2929,1990)。因此，當向本發(fā)明的粘合劑組合物中加入環(huán)氧樹脂時，在熱接觸粘結(jié)期間，由于化合物具有咪唑基團，使一部分環(huán)氧樹脂通過催化作用發(fā)生反應(yīng)。然而，當熱接觸粘結(jié)時間短時，三維結(jié)構(gòu)尚未形成，修復(fù)性能不會惡化。環(huán)氧樹脂的部分反應(yīng)在由環(huán)氧基團的開環(huán)產(chǎn)生的OH基團與粘附體之間形成氫鍵，因此有助于進一步提高粘附力。作為環(huán)氧樹脂，例如可以使用聚己內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、芴環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂和氟化環(huán)氧樹脂。為了保持粘合劑組合物的修復(fù)性能，按粘合劑組合物計，環(huán)氧樹脂的量可以為30重量％或更少。如有必要，本發(fā)明的粘合劑組合物可以包含其他組分。其例子包括諸如松香的具有防止金屬氧化的助熔劑特性的化合物、起防銹作用的螯合劑(乙二胺四乙酸(EDTA))、席夫堿、用于環(huán)氧樹脂的固化促進劑、雙氰胺(DICY)、有機酸酰肼、胺、有機羧酸、基于聚硫醇的固化劑、酚、和異氰酸酯。本發(fā)明的粘合劑組合物并不排除添加導電粒子，但優(yōu)選不含有導電粒子。本發(fā)明的粘合劑組合物即使不含有導電粒子也可以連接柔性線路板的導體。這一事實是特別有利的，因為在連接微間距線路板的情況下，可以防止相鄰導體布線由于導電粒子而發(fā)生短路。本發(fā)明的粘合劑組合物可以合適地應(yīng)用于使包括導體的第一基板與包括導體的第二基板導體連接，特別是用于使柔性線路板與包括導體的另一基板連接。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種使包括導體和柔性基板的柔性線路板與包括導體的第二基板之間導體連接的方法，柔性線路板的導體任選經(jīng)粗糙化處理，該方法包括的步驟有在柔性線路板與第二基板之間置入本發(fā)明的粘合劑組合物并施加熱和壓力，從而使柔性線路板的導體與第二基板的導體接觸，并保持兩導體之間的接觸壓力。使用本發(fā)明的粘合劑組合物時，可以顯示出修復(fù)性能，其中用加熱脫開導體之間的連接然后再連接導體。對柔性線路板沒有具體的限制，但一般是通過在聚酰亞胺基板上形成銅箔制成的導體布線而獲得。第二基板的例子包括剛性印刷線路板、柔性印刷線路板、玻璃基板和陶瓷基板。在粘合劑組合物中不包含導電粒子的情況下，通過使柔性線路板中的導體經(jīng)受以下粗糙化的方法可以使之確定能夠連接。原因在于具有粗糙表面的導體易于與要被連接的導體發(fā)生接觸。關(guān)于粗糙化處理，可以采用化學處理(例如，銅的黑化處理、軟蝕刻、陽極化、電解電鍍和非電解電鍍)或物理處理(例如，液體絎磨處理、噴砂、砂紙打磨、和用不規(guī)則硬金屬按壓表面的壓花處理)。優(yōu)選使用諸如金、錫、銀和鎳的金屬通過非電解電鍍或電解電鍍法對導體的表面進行粗糙化處理。根據(jù)這種方法，由于不使用昂貴的導電粒子，可以顯著降低材料的成本。這種連接適合應(yīng)用在用于具有柔性印刷線路板的液晶顯示器、等離子顯示器和有機電致發(fā)光(EL)顯示器的玻璃基板的連接。由于這些基板通常與許多柔性基板印刷線路板粘結(jié)，當出現(xiàn)連接不良的情況時有必要對其進行修復(fù)。本發(fā)明中的連接是特別適用的，因為可以采用加熱來剝離和清除連接部分并進行元件的再連接。隨著顯示器圖片元素數(shù)目的增加，玻璃面板上的電極間距近來有所下降。在為使中等尺寸的顯示器或小尺寸的顯示器達到與大尺寸顯示器相同的像素而進行的試驗中，玻璃面板上的電極間距降至50)am或更小。在這種情況下，當使用包含導電粒子的粘合劑組合物進行連接時，導電粒子引起電極間短路的風險增大。因此，在本發(fā)明中使用無需導電粒子的粘合劑組合物的連接方法是極為有益的方法。在導體表面的粗糙化處理中，優(yōu)選將表面粗糙度(Rz)調(diào)節(jié)到1至IO的范圍內(nèi)。從連接穩(wěn)定性的方面考慮，Rz優(yōu)選為3至10。Rz指的是十點平均粗糙度，它是在評價長度上從平均線測量的最高5個峰的平均高度和從平均線測量的最深5個谷的平均深度的總和，定義為按JISB0601:1994進行測量。實例下面將借助于實例描述本發(fā)明。然而應(yīng)當理解的是，這些都是對本發(fā)明的例示，不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。1.原材料多羥基醚樹脂(PHE1)莉雙酚多羥基醚按以下方法合成。在配有回流冷凝器的2升可分離式燒瓶中加入100g芴雙酚((4,4'-亞芴基)聯(lián)苯酚)、100g雙酚A二縮水甘油醚(DER332(商品名)環(huán)氧樹脂(購自道氏化學日本公司(DowChemicalJapanLtd)，環(huán)氧當量174)和300g環(huán)己酮，然后在15(TC下完全溶解。在用螺旋槳攪拌該溶液的同時，滴加16.1g三苯基膦的環(huán)己酮溶液(6.2重量y。)，接著在連續(xù)攪拌的同時在15(TC下加熱IO個小時。所得的聚合物的分子量用使用四氫呋喃(THF)溶液的凝膠滲透色譜法(GPC)測定，采用聚苯乙烯為標準物。作為結(jié)果的數(shù)均分子量(Mn)為24,000，重均分子量(Mw)為96,000。所得到的多羥基醚樹脂(PHE1)是具有以下重復(fù)單元的聚合物?；瘜W式8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>多羥基醚樹脂(THE2)制備包含雙酚A和雙酚S-環(huán)氧(YPS007A30:購自東都化成株式會社(TohtoKaseiCo.,Ltd))的多羥基醚。通過GPC測定(基于聚苯乙烯標準物)，該聚合物的重均分子:s-00LH3IH3LH3-021(Mw)為40,000。該多羥基醚樹脂(PHE2)是具有以下重復(fù)單元的聚合物。多羥基醚;對脂(PHE3)化學式9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>制備多羥基醚樹脂(PHE3)，其具有下面的重復(fù)單元，通過GPC測定(基于聚苯乙烯標準物)，數(shù)均分子量(Mn)為14,500，重均分子量(Mw)為39，000?；瘜W式10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>多羥基醚樹脂(THE4)制備多羥基醚樹脂(PHE4)，其具有以下的重復(fù)單元，通過GPC測定(基于聚苯乙烯標準物)，數(shù)均分子量(Mn)為14,000，重均分子量(Mw)為38,000。化學式11、H0l;H3IH;i3-0ti3-HTH3-0多羥基醚樹脂(PHE5)制備多羥基醚樹脂(PHE5)，其具有以下的重復(fù)單元，通過GPC測定(基于聚苯乙烯標準物)，數(shù)均分子量(Mw)為47,500。25化學式12廣、^HOl"H3。"H么ZIA、〉、"H33"HS山工d有機粒子作為有機粒子，使用丙烯酸系粒子(EXL2314:PARALOIDEXL，購自羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany)。環(huán)氧樹脂作為附加的組分，使用以下的環(huán)氧樹脂。YD128:購自東都化成株式會社(TohtoKaseiCo.,Ltd)，環(huán)氧當量180G402:聚己內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹脂，購自大賽璐化學工業(yè)株式會社(DaicelChemicalIndustries,Ltd),環(huán)氧當量1350作為催化劑，使用以下的物質(zhì)。KBM403:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸(購自信越化學有限公司(SHIN-ETSUCHEMICALCO.,LTD))。2MI:2-甲基咪唑IS1000:咪唑硅烷，購自日光材料有限公司(NIKKOMATERIALSCo.,Ltd)。IM1000:咪唑硅烷，購自日光材料有限公司(NIKKOMATERIALSCo.，Ltd)。KE604:松香，購自荒川化學工業(yè)公司(ArakawaChemicalIndustriesLtd)。其他組分YP50S:苯氧樹脂，購自東都化成株式會社(TohtoKaseiCo.，Ltd)。2.粘合劑組合物的制備將按照表1中所示配方制備的粘合劑組合物溶解和分散在500g四氫呋喃(THF)與20g甲醇的混合溶劑中，然后用刮刀式涂膠機制備出膜狀粘合劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表1(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表中pbw表示重量份3.測里3丄動力學分析(DMA)的測量使用Rheometrics公司(RheometricsCo.)的RSA(商品名)對所得的粘合劑組合物進行動力學分析(DMA)。用于測量DMA的樣品大小為30X5X0.06mm3。測量按伸縮模式進行，條件為1Hz的頻率和0.5%應(yīng)變的振幅，同時以5"C升溫。確定儲能彈性模量E'和損耗彈性模量E"，當達到tanS二E'/E"峰的溫度時確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。3.2.剝離強度測量將粘合劑薄膜放在2mm厚的玻璃環(huán)氧樹脂(FR4)上，其上放置軋制銅箔(厚度35pm)或聚酰亞胺厚度25pm，Kapton,杜邦公司(DuPontCo)生產(chǎn))，在20(TC和3MPa壓力下通過熱接觸粘結(jié)使它們粘結(jié)20秒。從這樣得到的測試件上剝離銅箔或聚酰亞胺的末端部分，取在保持90°剝離角的同時以50mm/min的速率剝離銅箔或聚酰亞胺時的負荷的平均值，用以確定剝離強度。本文中對銅箔的粘附力是由樹脂滲入銅箔的不規(guī)則體所施加的固著效應(yīng)和由粘合劑與粘附體之間產(chǎn)生的分子間力和化學鍵的總值。至于對聚酰亞胺的粘附力，沒有產(chǎn)生固著效應(yīng)，因為聚酰亞胺具有平坦的表面。因此，粘附力之所以被認為是粘附力是因為在粘合劑與粘附體之間產(chǎn)生分子間力和化學鍵。4.結(jié)果各實例及比較例的測量結(jié)果列于表2。30<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>5.連接測試導體粗糙化的方法1制備柔性印刷線路板(FPC)，線寬為0.1mm，間距為0.2mm，包括ESPANEX基材，其上形成有12pm厚的銅圖案。在25'C下用包含過硫酸鈉(100g/L)和硫酸(18g/L)的水溶液對銅圖案的表面軟蝕刻2分鐘，然后在室溫下用硫酸(100g/L)沖洗一分鐘，用以通過非電解鍍覆(Au:1.2g/L,pH:7.2)在表面上形成0.045pm厚的鍍金。導體粗糙化的方法2制備柔性印刷線路板(FPC)，線寬為0.1mm，間距為0.2mm，包括ESPANEX基材，其上形成有12nm厚的銅圖案。采用液體珩磨工藝對銅圖案的表面進行物理處理(高速噴射水的處理方法，所述水中包含幾個微米的碳化硅分散其中)，水洗，在25'C下用包含過硫酸鈉(100g/L)和硫酸(18g/L)的水溶液軟蝕刻2分鐘，然后在室溫下用硫酸(100g/L)沖洗一分鐘，用以通過非電解鍍覆(Au:1.2g/L，pr^7.2)在表面上形成0.050pm厚的鍍金。導體粗糙化的方法3制備柔性印刷線路板(FPC)，線寬為O.lmm，間距為0.04mm，包括Kapton基材，其上形成有12pm厚的銅圖案。通過用一種混合物對銅圖案的表面處理10至120秒來對其進行粗糙化，所述混合物是混合比例為1:1:1的下述三種溶液的混合物，第一種是通過將購自美錄德公司(MeltexInc)的軟蝕刻劑emplateE-462(商品名)稀釋至50m/L而獲得的溶液，第二種是通過將H2S04(98y。)稀釋至10-200mL/L獲得的溶液，第三種是通過將11202(35%)稀釋至30-70mL/L獲得的溶液。對表面進行非電解鍍鎳，然后進行電解鍍金。FPC與沉積銦錫氧化物aTCD的玻璃基板的連接在20(TC時將粘合劑薄膜(厚度9pm)層壓到FPC上，然后將所得到的層壓體接觸粘結(jié)到沉積ITO(1500A)的玻璃基板(6X6X0.5mm"上，峰值溫度21(TC，壓力5.5Mpa，接觸粘結(jié)時間5秒。通過四端電位法測量ITO與導體之間的連接電阻，所述方法在FPC模式中通過采用3線施加電流(l線用于電流，l線用于測量電壓，l線用于電流和電壓)來測量電壓。結(jié)果列于表3。為了比較，采用相同的評價模型，使用索尼化學品公司(SonyChemicalsCorporation)制造的各向異性導電薄膜(CP9120FS)進行接觸粘結(jié)，峰值溫度180。C，壓力為3.5Mpa，接觸粘結(jié)時間為10秒。結(jié)果示于同一表中。通過將沉積ITO的玻璃基板按壓至20(TC的熱板，由此使FPC剝離下來，之后通過采用上述方法再連接而進行修復(fù)。表3:與ITO的接觸電阻(ohm)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>據(jù)認為，在表3中，丙烯酸系粒子的量少于50重量％，比較例4的粘合劑組合物的塑性流動不足，因此無法進行連接。在不同小時的時間里，采用上述粗糙化方法3制備出各自具有下表4至6所示粗糙度(Rz)的基材。粗糙度(Rz)的測量使用Ryoka系統(tǒng)公司(RyokaSystemsInc)制造的MM520N-M100型三維非接觸表面形狀測量系統(tǒng)。對每個基材鍍鎳(兩種厚度1.5pm和3pm)，然后鍍金。在200°C下將實例6的粘合劑薄膜(厚度9pm)層壓到FPC上，然后將所得到的層壓體接觸粘結(jié)到沉積ITO(1500A)的玻璃基板(6X6X0.5mm3)上，峰值溫度18(TC，壓力5.5Mpa，接觸粘結(jié)時間15秒。通過四端電位法測量TO與導體之間的連接電阻，所述方法在FPC模式中通過采用3線施加電流(1線用于電流，l線用于測量電壓，l線用于電流和電壓)來測量電壓。結(jié)果列于下表4至表6。表4:FPC(導體寬度/導體間隔45/25(um/um))與沉積ITO的玻璃之間的連接電阻(Q〗，使用實例6的粘合劑薄膜(厚度9um)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表5:FPC(導體寬度/導體間隔-20/20(um/um))與沉積ITO的玻璃之間的連接電阻(Q)，使用實例6的粘合劑薄膜(厚度9um)銅箔的粗糙度鍍Ni層厚連接電阻老化(60。C/90。/。，500小Rz(|im)度(—(初始)時)以后的連接電阻0.333未連接0.391.5未連接1.990.4102.041.50.4283.830.80.94.671.51.04.2表6:FPC(導體寬度/導體間隔二25/15(um/um))與沉積ITO的玻璃之間的連接電阻(Q)，使用實例6的粘合劑薄膜(厚度9um)銅箔的粗糙度鍍Ni層厚度連接電阻老化(6(TC/90。/。，500小Rz((im)(—(初始)時)以后的連接電阻0.333未連接0.391.5未連接1.990.31.42.041.50.3253.830.50.74.671.51.814從上述結(jié)果顯而易見的是，通過使銅箔表面經(jīng)受粗糙化處理可以實現(xiàn)滿意的連接。還發(fā)現(xiàn)，當銅箔的粗糙度Rz為1.99pm或更大時，獲得良好的初始電阻，當銅箔的粗糙度Rz為約3.8)Lim時，通過經(jīng)受高溫和高濕度下的老化處理獲得穩(wěn)定的連接。FPC與玻璃環(huán)氧樹脂線路板連接將30)im厚的實例3的粘合劑組合物置入玻璃環(huán)氧樹脂(FR4)基板與FPC之間，所述玻璃環(huán)氧樹脂(FR4)基板包括間距0.2mm的51線導35體(導體厚度18pm，導體寬度0.1mm，鍍以Ni/Au，無粗糙化處理，Rz<0.5nm)，所述FPC包括帶有12pm厚、0.1mm寬和0.2mm間距的銅圖案的ESPANEX基材，接著使用大崎工程公司(OsakiEngineeringCompany)制造的陶瓷接合機(CT-300)進行熱接觸粘結(jié)。在接觸粘結(jié)期間，最高到達溫度(接合線測量的溫度)為210°C，接觸粘結(jié)時間15秒。如上所述使FPC與玻璃環(huán)氧樹脂線路板粘結(jié)，形成電路，其中51點的連接為串連配置。測量該電路的電阻。測量分別在不對連接部分施加負荷的情況(FPC不彎曲的狀態(tài))下和對連接部分施加負荷的情況(FPC回折180°至玻璃環(huán)氧樹脂基板側(cè)的狀態(tài))下進行。獲得初始測量值以后，將樣品放入溫度為85"C和相對濕度為85%的烘箱中，在每個時間段(小時)過后進行測量。結(jié)果列于下面的表7至9中。進行熱震蕩以后測量電阻值。對于熱震蕩，使樣品在-55'C測試浴中放置30分鐘，在約30秒內(nèi)轉(zhuǎn)移到125。C的測試浴中，在125。C下放置30分鐘(此操作構(gòu)成l個循環(huán))。進一步地，在約30秒內(nèi)將樣品轉(zhuǎn)移到-55"C的測試浴中，重復(fù)與上述相同的操作。熱震蕩以后測量的電阻值列于下面的表10中。表7:在PC不彎曲的情況下電阻值與測試時間的相關(guān)性，使用實例3的粘合劑組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>權(quán)利要求1.一種粘合劑組合物，包含(i)一種或多種含芳基的多羥基醚樹脂，(ii)在分子中具有烷氧基甲硅烷基基團和咪唑基團的化合物，和(iii)有機粒子，其中按所述粘合劑組合物的重量計，所述有機粒子的含量為50重量％或更多。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述含芳基的多羥基醚樹脂包含(I)至(III)中的任意一種化學結(jié)構(gòu)單元化學式1(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中每個R獨立地代表氫或具有1至3個碳原子的烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑組合物，其中所述多羥基醚樹脂是由以下化學結(jié)構(gòu)單元(r)至(nr)構(gòu)成的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中每個R獨立地代表氫或具有1至3個碳原子的垸基，Ar代表含二價芳基的基團。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的粘合劑組合物，其中在所述分子中具有垸氧基甲硅烷基基團和咪唑基團的化合物由以下通式(IV)代表化學式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中m代表整數(shù)1、2或3，n代表整數(shù)1、2或3，W獨立地代表氫或有機基團，例如具有1至20個碳原子的垸基，p代表0、1或2，q代表l、2或3，113和114獨立地代表具有1至3個碳原子的垸基，前提條件是一個RS可以共價鍵合至X，從而形成包括Si的環(huán)，因此R3起到與連接基團X直接鍵合的作用，X是具有3至12個碳原子的有機基團，該基團可以是取代或未取代的，可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，可以含有醚鍵，并且X還可以包括通式(IV)與通式(IV)的另一個分子的反應(yīng)產(chǎn)物，這樣使得X包括烷氧基甲硅烷基基團和咪唑基團。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的粘合劑組合物，還包含環(huán)氧樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的粘合劑組合物，其中所述有機粒子為丙烯酸系粒子。7.—種在包括導體的第一基板與包括導體的第二基板之間進行導體連接的方法，該方法包括如下步驟在所述第一基板與所述第二基板之間置入根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的粘合劑組合物并施加熱和壓力，從而使所述第一基板的導體與所述第二基板的導體接觸，并且保持兩導體之間的接觸壓力。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一基板通過使所述導體經(jīng)受粗糙化處理而獲得。9.一種在包括導體的第一基板與包括導體的第二基板之間進行導體連接和修復(fù)的方法，該方法包括如下步驟在所述第一基板與所述第二基板之間置入根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的粘合劑組合物并施加熱和壓力，從而使所述第一基板的導體與所述第二基板的導體接觸并連接兩導體，在加熱的同時脫開所述連接并進一步再連接兩導體。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一基板通過使所述導體經(jīng)受粗糙化處理而獲得。11.一種通過權(quán)利要求7至10中任一項所述的方法被導體連接的結(jié)構(gòu)體。全文摘要本發(fā)明提供一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物能顯示出與電路板的高粘附力，并且還能夠脫開連接于電路板的連接并再連接電路板(修復(fù)性能)。一種粘合劑組合物，包含(i)一種或多種含芳基的多羥基醚樹脂，(ii)分子中具有烷氧基甲硅烷基基團和咪唑基團的化合物，和(iii)有機粒子，其中所述有機粒子的含量按粘合劑組合物的重量計為50重量％或更多。文檔編號C09J123/04GK101473008SQ200780023008公開日2009年7月1日申請日期2007年6月18日優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日發(fā)明者原富裕,大倉啟幸,山口仁,川手恒一郎,菊池典子申請人:3M創(chuàng)新有限公司