專利名稱：造紙黑水用于轉(zhuǎn)化生物質(zhì)為有機(jī)酸的技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)和廢物利用領(lǐng)域，具體的說，是使用包括造紙堿法制漿得到的黑水為氧化劑及溶剤，將碳水化合物轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸的技木。
背景技術(shù)：
有機(jī)酸是重要的有機(jī)化合物之一，廣泛應(yīng)用于化工、涂料、樹脂、醫(yī)藥、食品、等領(lǐng)域，并且，有機(jī)酸的酯衍生物，是性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于乙醇的液體燃料。和乙醇相比，有機(jī)酸的酯的燃燒熱一般等于或大于乙醇，它們的揮發(fā)性低于乙醇，因而易于運(yùn)輸和儲存；酯類一般不溶于水，易于制備為無水產(chǎn)品，但是乙醇和水混溶且共沸，制備為無水產(chǎn)品的成本高；酯類ー 般都有很好的脂溶性，易于和當(dāng)前的汽柴油混合，而乙醇需要借助較多的混合助劑；另外， 酯類一般沒有腐蝕性，可以和當(dāng)前為石化汽柴油建設(shè)的設(shè)施，使用成本低，而乙醇必須使用獨(dú)立的罐車進(jìn)行運(yùn)輸。當(dāng)前，有機(jī)酸化合物主要來源于石油化工，生產(chǎn)成本高于汽柴油和乙醇，不能用于替代汽柴油，需要找到合適的有機(jī)酸生產(chǎn)方法。石油的供應(yīng)不僅正在枯竭，枯竭導(dǎo)致的全球戰(zhàn)略安全受到重大挑戰(zhàn)。而石油的開采和使用，還造成了巨大的環(huán)境污染和全球曖化。使用替代的可再生資源來制備來自石化的有機(jī)產(chǎn)物，是人類的必經(jīng)之路。纖維素、半纖維素、淀粉、等可再生的碳水化合物，傳統(tǒng)的制備方法需要首先將它們水解為單糖，然后再以單糖為原料經(jīng)發(fā)酵制備出有機(jī)酸。生產(chǎn)エ 藝復(fù)雜，總有機(jī)碳轉(zhuǎn)化率低，造成產(chǎn)品的成本高昂。堿性水相高溫液化碳水化合物，液體有機(jī)酸產(chǎn)率不到50%，反應(yīng)產(chǎn)生大量的碳焦和氣體，且有機(jī)酸的選擇性差。最近的研發(fā)結(jié)果顯示，直接一步氧化法可以將這些碳水化合物原材料氧化為有機(jī)酸。2009年發(fā)表在生物資源雜志上(BioResources，2009，4，704-713)的研發(fā)結(jié)果，使用50%以上的雙氧水，在反應(yīng)溫度300°C以上，可以ー步選擇性較好的制備出超過20%產(chǎn)率的有機(jī)酸；除可以使用強(qiáng)氧化劑如高濃度的雙氧水、2005年生物資源技術(shù)雜志發(fā)表的研究結(jié)果顯示(Bioresource Technology, 2005,96,831-842)每1克的碳水化合物用的30%硝酸為氧化劑，雖然可以得到超過50%產(chǎn)率的有機(jī)酸，但是，有機(jī)酸以多羥基酸為主，分離它們?yōu)榧兤贩浅＠щy。 由此可知，這些已知方法因?yàn)槭褂酶邼舛妊趸瘎┖?或高溫反應(yīng)，導(dǎo)致生物質(zhì)過度氧化產(chǎn)生大量ニ氧化碳的問題、碳化問題、及爆炸等安全問題；或者氧化劑的使用過量很高，從氧化產(chǎn)品混合物中分離出純品的成本很高。堿法制漿(Kraft)是造紙生產(chǎn)過程中最常用的化學(xué)制漿法，在中美兩國的造紙業(yè)中，這種方法占超過80%。造紙黑水產(chǎn)生的廢水排放為每噸干紙漿20-250立方米，BOD為 10-40kg,固體懸浮物為50kg，COD為20-200kg。燃燒法處理蒸發(fā)后得到的半固體殘留物， 其產(chǎn)生的污染物按每噸干紙漿計(jì)算為，粉塵75-150kg，氧化硫0. 5-30kg，氧化氮為l_3kg， 揮發(fā)性有機(jī)物為Bkg。由此可知，制漿產(chǎn)生的黑水污染，據(jù)報(bào)導(dǎo)是中國毎年總污染的三分之一。造紙黑水的處理，耗費(fèi)很多熱能，并且產(chǎn)生大量的塵埃污染物、ニ氧化硫、一氧化碳、硫化氫、有機(jī)硫污染物、氧化氮、等氣體污染物。有效徹底的處理過程，會耗費(fèi)大量的資金與人力和能源，嚴(yán)重影響造紙業(yè)的贏利能力。
造紙黑水中所含有的大量木質(zhì)素，是地球上唯一的ー種再生性芳香化合物聚合物，在石油儲量有限、用量不斷増大的今天，有效的將這種寶貴的資源，變廢為寶，是創(chuàng)建可持續(xù)發(fā)展人類社會所急需的科學(xué)技木。但是，造紙黑水中的木質(zhì)素分子量較大，極難進(jìn)入固相催化劑的催化空腔，無法直接被轉(zhuǎn)化為高附加值的小分子有機(jī)物產(chǎn)品。綜上所述，本領(lǐng)域缺乏ー種將造紙黑水和生物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行處理得到可回收利用產(chǎn)物的方法；更具體而言，缺乏ー種既減少有機(jī)酸的生產(chǎn)所需的大量的氧化劑，又能大幅減少硫化物和氮化物的排放、將造紙黑水最優(yōu)資源化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得一種既減少有機(jī)酸的生產(chǎn)所需的大量的氧化劑，又能大幅減少硫化物和氮化物的排放、將造紙黑水最優(yōu)資源化的方法。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種處理造紙黑水的方法，所述方法包括如下步驟；提供造紙黑水；提供生物質(zhì)；所述造紙黑水與生物質(zhì)共同反應(yīng)，得到小分子有機(jī)化合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述反應(yīng)避免了已知處理方法所造成的大量環(huán)境污染物，屬于最經(jīng)濟(jì)的資源化利用方法。在一優(yōu)選例中，用所述造紙黑水處理生物質(zhì)；或者采用生物質(zhì)處理所述造紙黑水。在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述小分子有機(jī)化合物包括生物質(zhì)解聚得到的小分子有機(jī)酸化合物；以及造紙黑水中木質(zhì)素解聚得到的芳香類小分子有機(jī)化合物。在一優(yōu)選例中，所述小分子有機(jī)酸化合物主要包括乳酸、丁ニ酸、乙醇酸或其組
ロ O在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述芳香類小分子有機(jī)化合物包括酚類小分子有機(jī)物和/或單環(huán)芳烴低聚體。在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述單環(huán)芳烴低聚體小分子有機(jī)物的分子量不高于600。在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述共同反應(yīng)包括造紙黑水作為溶劑和氧化劑，將生物質(zhì)氧化得到有機(jī)酸。在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述共同反應(yīng)中，所述造紙黑水與生物質(zhì)的比例為所述生物質(zhì)中的碳水化合物含量，其總重量接近或等于造紙黑水中干物質(zhì)的重量含里。所述“接近”是指二者重量相差不高于士 10%。所述“碳水化合物”包括纖維素、半纖維素、淀粉等。在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述共同反應(yīng)的溫度在230°C 280°C之間。在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述共同反應(yīng)中，所述生物質(zhì)和造紙黑水的固液比優(yōu)選1 7或更高。本發(fā)明的第二個(gè)方面提供一種造紙黑水的用途，其用于處理生物質(zhì)。本發(fā)明的第三方面提供ー種生物質(zhì)的用途，其用于處理造紙黑水。


圖1為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸的HPLC產(chǎn)品分布圖。①4. 31min硫酸鈉②4. 66min葡萄糖酸③5. 99min乙醇酸④5. 63min甲酸 ⑤ 6. 73min 乳酸⑥ 9. 88min 丁ニ酸圖2為木質(zhì)素被轉(zhuǎn)化為酚類產(chǎn)品GC分析分布圖。②31min苯酚④37min愈創(chuàng)木酚⑤39min鄰苯ニ酚⑥47min2，6-ニ甲氧基苯酚
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備エ藝，獲得了一種將造紙黑水和生物質(zhì)同時(shí)處理獲得可回收利用產(chǎn)物的方法。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)和廢物利用領(lǐng)域，具體的說，是使用造紙堿法制漿得到的黑水為氧化劑及溶剤，將碳水化合物轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸的技術(shù)。這項(xiàng)發(fā)明對有機(jī)酸的生產(chǎn)來說，減少了大量的氧化劑；對環(huán)境保護(hù)和廢物利用來說，大幅減少了硫化物和氮化物的排放。對資源化利用廢物來說，是成本最低的黑水利用方法。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下和已知的所有技術(shù)和方法不同，本發(fā)明中，造紙黑水被最經(jīng)濟(jì)的資源化利用。具體而言，就是使用造紙黑水，替代當(dāng)前的強(qiáng)氧化劑，用于氧化纖維素、半纖維素、淀粉、等原材料，較好選擇性的將纖維素、半纖維素、和淀粉等轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸產(chǎn)品。同吋，造紙黑水中的木質(zhì)素被轉(zhuǎn)化為苯酚類產(chǎn)物、及對比造紙黑水中的木質(zhì)素(分子量區(qū)間為1700-20000)來說分子量很小的芳香化合物(分子量區(qū)間為200-500)，這種小分子芳香化合物中不含硫和氮，可以在較為溫和的反應(yīng)條件下被氫化飽和為高品質(zhì)的液體碳?xì)淙剂稀１景l(fā)明中，術(shù)語“含有”或“包括”表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的混合物或組合物中。因此，術(shù)語“主要由...組成”和“由...組成”包含在術(shù)語“含有”或“包括”中。以下對本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明提供了一種處理造紙黑水的方法，所述方法包括如下步驟；提供造紙黑水；提供生物質(zhì)；所述造紙黑水與生物質(zhì)共同反應(yīng)，得到小分子有機(jī)化合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述反應(yīng)避免了已知處理方法所造成的大量環(huán)境污染物，屬于最經(jīng)濟(jì)的資源化利用方法。在一優(yōu)選例中，用所述造紙黑水處理生物質(zhì)；或者采用生物質(zhì)處理所述造紙黑水。 本發(fā)明中所說的造紙黑水(Black Liquor)，優(yōu)選堿法制漿(Kraft方法)產(chǎn)生的富含木質(zhì)素的堿性黑水。堿性黑水中的固體含量一般高于10%。在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述共同反應(yīng)包括造紙黑水作為溶劑和氧化劑，將生物質(zhì)氧化得到有機(jī)酸。造紙黑水直接使用，可以不進(jìn)行任何的處理，也不需要加入任何其它的試劑。本發(fā)明中所說的生物質(zhì)，包括所有通過光合作用產(chǎn)生的草本木本物質(zhì)和它們的果實(shí)。實(shí)踐中，優(yōu)選伐木廢料、農(nóng)作物秸稈、食品加工的下腳料、造紙廢料、廢紙、廢棉花、廢棄的草木本植物、等等。在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述共同反應(yīng)中，所述造紙黑水與生物質(zhì)的比例為所述生物質(zhì)中的碳水化合物含量，其總重量接近或等于造紙黑水中干物質(zhì)的重量含里。所述“接近”是指二者重量相差不高于士 10%。所述“碳水化合物”包括纖維素、半纖維素、淀粉等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于組分較為單一的生物質(zhì)，例如純纖維素、廢紙和廢棉花等主要組分為纖維素，不能食用的糧食等主要組分為淀粉，等，這些生物質(zhì)的用量，其重量用量優(yōu)選等同于造紙黑水中的干物質(zhì)重量。低于這個(gè)用量，黑水中的木質(zhì)素解聚效果較差；高于這個(gè)含量，產(chǎn)物中的葡萄糖酸含量較高，葡萄糖酸的分離純化較乳酸和丁ニ酸等較難，所以不優(yōu)選。對于以纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、等為主要組成成分的生物質(zhì)，在起始反應(yīng)混合物中， 生物質(zhì)和造紙黑水中干物質(zhì)重量之比，按照生物質(zhì)中木質(zhì)素含量和造紙黑水中干物質(zhì)重量之和(W。，等于生物質(zhì)中其它組分的總重量用料(Wtl),即優(yōu)選W*= Wtlt5如果Wtl，造紙黑水中和來自生物質(zhì)的木質(zhì)素解聚不徹底；如果W^cSWtl,有機(jī)酸產(chǎn)品中會有葡萄糖酸，所以，不優(yōu)選。以造紙黑水為溶劑和反應(yīng)物的反應(yīng)，固液比優(yōu)選1 7或更高。比例太低，反應(yīng)可以進(jìn)行，但是，最終反應(yīng)混合物中有機(jī)物的含量較低，增加產(chǎn)物的分離純化成本，所以不優(yōu)選。反應(yīng)溫度優(yōu)選230°C -280°C之間。反應(yīng)低于這個(gè)溫度反應(yīng)任然可以進(jìn)行，但是反應(yīng)較慢，不利于エ業(yè)化生產(chǎn)，所以不優(yōu)選；反應(yīng)高于這個(gè)溫度區(qū)間反應(yīng)更快，但是，反應(yīng)過程開始出現(xiàn)碳化和氣化反應(yīng)，即反應(yīng)結(jié)束后，有黑色碳化物產(chǎn)生、和/或有機(jī)揮發(fā)氣和ー氧化碳等氣體產(chǎn)生，導(dǎo)致反應(yīng)的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化率偏低，產(chǎn)值降低，不利于エ業(yè)化生產(chǎn)，所以也不優(yōu)選。反應(yīng)需要控制在液體環(huán)境中，即反應(yīng)的壓カ優(yōu)選稍高于對應(yīng)溫度下，水的飽和蒸汽壓。太高壓カ雖然肯定能夠確保反應(yīng)體系處于液態(tài)，但是，反應(yīng)過程的成本會増加，所以不優(yōu)選。在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，最后得到的小分子有機(jī)化合物包括生物質(zhì)解聚得到的小分子有機(jī)酸化合物；以及造紙黑水中木質(zhì)素解聚得到的芳香類小分子有機(jī)化合物。在一優(yōu)選例中，所述小分子有機(jī)酸化合物主要包括乳酸、丁ニ酸、乙醇酸或其組
ロ O在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述芳香類小分子有機(jī)化合物包括酚類小分子有機(jī)物和/或單環(huán)芳烴低聚體。在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述單環(huán)芳烴低聚體小分子有機(jī)物的分子量不高于600。
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發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法，所述造紙黑水可以得到對比造紙黑水中的木質(zhì)素(分子量區(qū)間為1700-20000)來說分子量很小的芳香化合物(分子量區(qū)間為200-500)， 這種芳香類小分子有機(jī)化合物中不含硫和氮，可以在較為溫和的反應(yīng)條件下被氫化飽和為高品質(zhì)的液體碳?xì)淙剂?。發(fā)明的重要意義1.在使用生物質(zhì)為原料高轉(zhuǎn)化率制備有機(jī)酸方面，本發(fā)明避免了使用強(qiáng)氧化劑， 不僅降低了成本，安全系數(shù)也取得重大改進(jìn)；2.在造紙黑水處理方面，不僅避免了大量可貴有機(jī)碳資源原材料的損失，新發(fā)明基本上解決了造紙黑水環(huán)境污染物的排放。其中，含硫物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為很穩(wěn)定的不污染物硫酸鈉，含氮有機(jī)物因?yàn)闆]有采用燃燒法處理，不再產(chǎn)生氧化氮污染物。沒有采用燃燒法處理造紙黑水，避免大量粉塵污染物。3.通過本發(fā)明掲示的反應(yīng)，來自造紙黑水的油狀物，分子量很小，它們易于被催化氫化飽和而制得高品質(zhì)的液體碳?xì)淙剂希米髌裼?，對替代石油很重要?.造紙黑水中的所有有機(jī)碳，基本上全部為轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品中的有機(jī)碳，是全球首個(gè)可以實(shí)現(xiàn)如此高轉(zhuǎn)化率的技木。沒有碳化和氣化。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。反應(yīng)過程中沒有碳化和氣化現(xiàn)象，纖維素、半纖維素、和淀粉等，全部被轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸產(chǎn)品，產(chǎn)率高，選擇性好。本發(fā)明的另外ー個(gè)效果是，造紙黑水中的硫化物，包括硫化鈉、甲硫醇、ニ甲基硫、 等，絕大多數(shù)被轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，基本上杜絕了處理造紙黑水所產(chǎn)生的硫化污染物和氧化氮污染物。本發(fā)明所使用的分析方法如下纖維素含量測定0. 3克真空干燥的生物質(zhì)粉末精確稱量到0. 0001克。這些粉末和3毫升72%的硫酸在離心管內(nèi)混合均勻后，在30°C的水浴中加熱ー小吋，期間偶爾搖晃幾次。然后，84毫升的蒸餾水和該混合物混合均勻后加熱到121°C —小吋。冷卻后離心， 取5毫升清液用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH4. 5-5. 0用于測量葡萄糖含量。纖維素％=葡萄糖濃度 χ0·9x0. 087/Μ。有機(jī)酸分析采用液相色譜法，安捷倫液相色譜儀(HPLC，Agilent 1200)，色譜柱 SB-AQ,5ym,4. 60X250mm,流動(dòng)相:0. 025M, pH = 2. 5 磷酸鹽緩沖液，流速 0. 6ml/min 在 O-IOmin,流速梯度 0. 6ml/min 到 1. 2ml/min 在 10_15min，然后流速梯度 1. 2ml/min 到 0. 6ml/min在15_30min，維持0. 6ml/min流速到45min.使用DAD檢測器，波長2IOnm柱溫為30°C。進(jìn)樣量5μ1。對應(yīng)的檢測工作曲線包括甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸、丁ニ 酸、乙酰丙酸、酒石酸等。苯酚類的測定使用氣相色譜法，安捷倫氣相色譜儀(Agilent 7890)；色譜柱 HP-P0NA，50mx0. 20mmx0. 50μπι，進(jìn)樣器溫度250°C，10 1 split ；載氣為氦氣，流速0. 5ml/ min，溫度曲線為起始60°C，保溫5min，梯度升溫速度2°C /min到200°C，保溫5min，梯度升溫速度20°C /min到280°C，保溫5min ；檢測器FID 250°C，氫氣流速40ml/min，空氣流速 400ml/min ；進(jìn)樣量體積0. 2μ 1。對應(yīng)的檢測工作曲線包括苯酚、愈創(chuàng)木酚、2，6- ニ甲氧基苯酚、鄰ニ酚、對乙基鄰甲氧基苯酚、對甲基苯酚、對乙基苯酚、乙酰丁香酮、等。單糖分析方法采用液相色譜法，安捷倫液相色譜儀(HPLC，Agilent 1200)，色譜柱Siodex SH1011，7ym，8x300mm，流動(dòng)相用約250 μ 1冰醋酸將1升的純水調(diào)節(jié)到pH = 3，流速0. 8ml/min，時(shí)長15min，ELSD檢測器，溫度60°C壓カ3. 4MPa，柱溫50°C，進(jìn)樣量體積 5μ 1.GCMS 安捷倫氣相色譜(Agilent 7890)配置安捷倫質(zhì)譜儀(Agilent 5975C MS)。色譜柱DB-5，30mx0. 25mmx0. 25μπι;進(jìn)樣器 250°C，10 1 split ；載氣為氦氣，流速 1. Oml/min ；起始溫度60°C，保溫5min，梯度升溫速度2°C /min到200°C，保溫5min，梯度升溫速度2°C /min到280°C，保溫5min ；檢測器=Agilent 5975C，傳輸線溫度280°C，離子源溫度230°C，四級桿溫度150°C，質(zhì)量區(qū)間40-500U，離子化電壓70ev，進(jìn)樣體積0. 2 μ 1。硫酸根測定液體中含量超過IOOppm的含量，采用沉淀為硫酸鋇的重量法，含量低于IOOppm采用比濁法。比濁法使用BaCl2-吐溫溶液BaCl2_2H20溶液(12% ) 80ml和吐溫-80 20ml混合。硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液用經(jīng)105°C干燥的優(yōu)級純硫酸鉀1. 8141g或1. 1787g硫酸鈉，水溶解后定容至1000ml，分液準(zhǔn)確稀釋10倍得到0. lmg/ml的S042_儲備液。分別取 SO42-儲備液O、10、20、30、40ml于比色管內(nèi)，加水至50ml刻度，加入1+1鹽酸和BaCl2-吐溫溶液各2. 5ml，倒轉(zhuǎn)數(shù)次混勻，IOmin后在720nm以水作參比測吸光度，以吸光值A(chǔ)和S042_濃度做標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品分析取兩個(gè)比色管1#、2#，在1#內(nèi)加入一定體積的樣品并加水至50ml刻度，在姊比色管內(nèi)加入50ml水，然后分別加入1+1鹽酸和BaCl2-吐溫溶液各2. 5ml，倒轉(zhuǎn)數(shù)次混勻，IOmin后在720nm以2#比色管內(nèi)作參比測吸光度A，將吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到S042_含量ppm。有機(jī)混合物分子量區(qū)間測定分子量在1500以上的，使用GPC方法；分子量在 1500以下的，使用LCMS方法。下面所給出的實(shí)施例是為了更好地說明本發(fā)明，并不是說本發(fā)明所掲示的內(nèi)容僅限于下面的實(shí)施例。本發(fā)明所掲示的催化劑，包括所有符合上面所述結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。實(shí)施例1廢棄白色打印紙為原料在1000毫升的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，向含有干物質(zhì)15% (灰分含量21%)的造紙黑水700毫升中，加入105克的粉碎為2-3mm大小的廢棄白色打印紙。密封后，加熱升溫到 2500C，此時(shí)壓カ為約5MPa，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)壓カ基本沒有變化，保溫IOOmin后，迅速冷卻到室溫，反應(yīng)釜內(nèi)的壓カ和起始壓カ相同，即沒有發(fā)現(xiàn)氣化反應(yīng)。液體過濾，沒有發(fā)現(xiàn)碳化反應(yīng)。過濾得到的液體，用鹽酸調(diào)節(jié)到PH = 3. 5，出現(xiàn)兩層黒色油狀物，水上一層，12克；水下ー層35克。水上ー層溶于乙醇后，LCMS測定發(fā)現(xiàn)這個(gè)混合物的分子量區(qū)間為100-300 ；水下ー層油狀物溶于乙醇后，LCMS測定發(fā)現(xiàn)這個(gè)混合物的分子量區(qū)間為 200-500。對比造紙黑水中的木質(zhì)素分子量區(qū)間(1700-20000)，這些油狀物的分子量很小。 5%的黒色油狀物乙醇溶液，在含3%碳酸鈉輔劑的0.6% Pt/氧化鋁催化下，230°C溫度、 4MPa氫氣壓力、流速為0. 5ml/10ml催化劑/min的條件下，被轉(zhuǎn)化為接近無色透明的產(chǎn)物。分離上下兩層油狀物后，水相分別分析HPLC和GC。HPLC分析結(jié)果顯示，主要的有機(jī)酸為乳酸，第二多產(chǎn)物為乙醇酸，第三為丁ニ酸。 以加入的紙計(jì)算，105克的紙可以生成120克的有機(jī)酸，乳酸含量為61克，為總轉(zhuǎn)化率的 50.8% ；乙醇酸含量為20克，為總轉(zhuǎn)化率的16.7% ；丁二酸的含量為18克，為總轉(zhuǎn)化率的 15%;葡萄糖酸的含量很少，其它有機(jī)酸含量為31克，占總轉(zhuǎn)化率的25. 8% (總積分面積)。 由此可見，部分有機(jī)酸產(chǎn)物不是來自于加入的纖維素反應(yīng)物。GC分析結(jié)果顯示，主要苯酚類產(chǎn)物為苯酚，含量為2. 5克，約占總酚類的9% ；愈創(chuàng)木酚含量為4. M克，約占總酚的15% ；鄰ニ酚含量為3. 9克，約占總酚的13% ；2，6-ニ甲氧基苯酚含量為3. 1克，約占總酚的11% ；其它酚約15克，占總酚的52% (總積分面積)。 計(jì)全部得到的酚類產(chǎn)物和酸化反應(yīng)液得到的水上油狀物和水下油狀物，共計(jì)75克，占造紙黑水中干物質(zhì)總重的74%。水溶液中的硫酸根離子采用硫酸鋇沉淀法測定，三次測定的含量的平均值為 5.7% (5.6%，5.9%，和5.7%)。水相中加入約3 %的雙氧水，和1克的甲基三氧化錸 (MethylrheniumTrioxide)，室溫下攪拌過夜，然后再次測定硫酸根的含量，三次測定含量的平均值為5. 67% (5. 6%，5. 8%，和5. 6% )，氧化沒有進(jìn)ー步產(chǎn)生硫酸根離子。結(jié)果顯示， 所有的硫化鈉等會造成環(huán)境污染的物質(zhì)，在反應(yīng)過程中全部被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫酸根。實(shí)施例2鋸末(纖維素59 %，半纖維素20 %，木質(zhì)素20 % )為原料在1000毫升的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，向含有干物質(zhì)15% (灰分含量21% )的造紙黑水 700毫升中，加入干重為132克的鋸末。密封后，加熱升溫到250°C，此時(shí)壓カ為約5MPa，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)壓カ基本沒有變化，保溫IOOmin后，迅速冷卻到室溫，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力和起始壓カ相同，即沒有發(fā)現(xiàn)氣化反應(yīng)。液體過濾，濾固干重3. 5克，濾固灰分含量76%， 主要為來自鋸末的灰分，這種反應(yīng)條件下也沒有發(fā)生碳化反應(yīng)。過濾得到的液體，用鹽酸調(diào)節(jié)到pH = 3. 5，出現(xiàn)兩層黒色油狀物，水上ー層，15. 4克；水下ー層41克。水上一層溶于乙醇后，LCMS測定發(fā)現(xiàn)這個(gè)混合物的分子量區(qū)間為100-300 ；水下ー層油狀物溶于乙醇后， LCMS測定發(fā)現(xiàn)這個(gè)混合物的分子量區(qū)間為200-550。對比造紙黑水中的木質(zhì)素分子量區(qū)間 (1700-20000)，這些油狀物的分子量很小。分離上下兩層油狀物后，水相分別分析HPLC和 GC。HPLC分析結(jié)果顯示，主要的有機(jī)酸為乳酸，第二多產(chǎn)物為乙醇酸，第三為丁ニ酸。 以加入的鋸末計(jì)算，132克的鋸末可以生成121克的有機(jī)酸，乳酸含量為62克，為總轉(zhuǎn)化率的51% ；乙醇酸含量為21克，為總轉(zhuǎn)化率的17% ；丁二酸的含量為16克，為總轉(zhuǎn)化率的 14%;基本沒有葡萄糖酸，其它有機(jī)酸含量為34克，占總轉(zhuǎn)化率的(總積分面積)。和使用紙為原料類似，部分有機(jī)酸產(chǎn)物不是來自于加入的纖維素生物質(zhì)。GC分析結(jié)果顯示，主要苯酚類產(chǎn)物為苯酚，含量為4. 8克，約占總酚類的10. 6 % ； 愈創(chuàng)木酚含量為6. 2克，約占總酚的13. 8% ；鄰ニ酚含量為5. 2克，約占總酚的11. 5% ；2， 6- ニ甲氧基苯酚含量為6. 3克，約占總酚的14% ；其它酚約23克占總酚的51 % (總積分面積)。計(jì)全部得到的酚類產(chǎn)物和酸化反應(yīng)液得到的水上油狀物和水下油狀物，共計(jì)90克。水溶液中的硫酸根離子采用硫酸鋇沉淀法測定，三次測定的含量的平均值為 5.9% (5.8%，6. 2%，和5. 7% )。水相中加入約3 %的雙氧水，和1克的甲基三氧化錸 (MethylrheniumTrioxide)，室溫下攪拌過夜，然后再次測定硫酸根的含量，三次測定含量的平均值為5. 67% (5. 5%，5. 8%，和5. 7% )，氧化沒有進(jìn)ー步產(chǎn)生硫酸根離子。結(jié)果顯示， 所有的硫化鈉等會造成環(huán)境污染的物質(zhì)，在反應(yīng)過程中全部被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫酸根。實(shí)施例3鋸末(纖維素59 %，半纖維素20 %，木質(zhì)素20 % )為原料在1000毫升的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，向含有干物質(zhì)15% (灰分含量21% )的造紙黑水 700毫升中，加入干重為150克的鋸末。密封后，加熱升溫到250°C，此時(shí)壓カ為約5MPa，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)壓カ基本沒有變化，保溫IOOmin后，迅速冷卻到室溫，反應(yīng)釜內(nèi)的壓カ 和起始壓カ相同，即沒有發(fā)現(xiàn)氣化反應(yīng)。液體過濾，濾固干重4. 5克，濾固灰分含量74%， 主要為來自鋸末的灰分，這種反應(yīng)條件下也沒有發(fā)生碳化反應(yīng)。過濾得到的液體，用鹽酸調(diào)節(jié)到PH = 3. 5，出現(xiàn)兩層黒色油狀物，水上ー層，13克；水下ー層34克。水上一層溶于乙醇后，LCMS測定發(fā)現(xiàn)這個(gè)混合物的分子量區(qū)間為100-300 ；水下ー層油狀物溶于乙醇后， LCMS測定發(fā)現(xiàn)這個(gè)混合物的分子量區(qū)間為200-500。對比造紙黑水中的木質(zhì)素分子量區(qū)間(1700-20000)，這些油狀物的分子量很小。分離上下兩層油狀物后，水相分別分析HPLC 禾ロ GC0HPLC分析結(jié)果顯示(圖1)，主要的有機(jī)酸為乳酸，在纖維素和半纖維素明顯過量的情況下，第二多產(chǎn)物為葡萄糖酸，第三多產(chǎn)物為乙醇酸，第四多為丁ニ酸。以加入的鋸末計(jì)算，150克的鋸末可以生成131克的有機(jī)酸，乳酸含量為58克，為總轉(zhuǎn)化率的44% ；乙醇酸含量為16克，為總轉(zhuǎn)化率的12. 2%;丁ニ酸的含量為11克，為總轉(zhuǎn)化率的8. 4%;葡萄糖酸含量約四克，為總轉(zhuǎn)化率的22%;其它有機(jī)酸含量為37克，占總轉(zhuǎn)化率的(總積分面積)。和使用紙為原料類似，部分有機(jī)酸產(chǎn)物不是來自于加入的纖維素生物質(zhì)。GC分析結(jié)果顯示(圖2)，主要苯酚類產(chǎn)物為苯酚，含量為6. 8克，約占總酚類的 11.7% ；愈創(chuàng)木酚含量為8. 2克，約占總酚的14. 1 % ；鄰ニ酚含量為8. 8克，約占總酚的 15% ；2，6-ニ甲氧基苯酚含量為5. 3克，約占總酚的10% ；其它酚約觀克占總酚的49% (總積分面積)。計(jì)全部得到的酚類產(chǎn)物和酸化反應(yīng)液得到的水上油狀物和水下油狀物，共計(jì)105克。水溶液中的硫酸根離子采用硫酸鋇沉淀法測定，結(jié)果類似實(shí)施例1和2，所有的含硫化合物，包括硫化鈉等會造成環(huán)境污染的物質(zhì)，在反應(yīng)過程中全部被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫酸根。實(shí)施例4野草(纖維素48 %，半纖維素20 %，木質(zhì)素19 % )為原料在1000毫升的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，向含有干物質(zhì)15% (灰分含量21% )的造紙黑水 700毫升中，加入干重為130克的粉碎為2-3mm大小的野草。密封后，加熱升溫到250°C，此時(shí)壓カ為約5MPa，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)壓カ基本沒有變化，保溫IOOmin后，迅速冷卻到室溫，反應(yīng)釜內(nèi)的壓カ和起始壓カ相同，即沒有發(fā)現(xiàn)氣化反應(yīng)。液體過濾，濾固干重6. 5克，濾固灰分含量66%，主要為來自野草的灰分，這種反應(yīng)條件下也沒有發(fā)生碳化反應(yīng)。過濾得到的液體，用鹽酸調(diào)節(jié)到PH = 3. 5，出現(xiàn)兩層黒色油狀物，水上ー層，12. 7克；水下ー層38克。 水上ー層溶于乙醇后，LCMS測定發(fā)現(xiàn)這個(gè)混合物的分子量區(qū)間為100-300 ；水下ー層油狀物溶于乙醇后，LCMS測定發(fā)現(xiàn)這個(gè)混合物的分子量區(qū)間為200-500。對比造紙黑水中的木質(zhì)素分子量區(qū)間(1700-20000)，這些油狀物的分子量很小。分離上下兩層油狀物后，水相分別分析HPLC和GC。HPLC分析結(jié)果顯示，主要的有機(jī)酸為乳酸，第二多產(chǎn)物為乙醇酸，第三為丁ニ酸。 以加入的野草計(jì)算，130克的野草可以生成97克的有機(jī)酸，乳酸含量為46克，為總轉(zhuǎn)化率的47% ；乙醇酸含量為17克，為總轉(zhuǎn)化率的17.5% ；丁二酸的含量為11克，為總轉(zhuǎn)化率的 11%;基本沒有葡萄糖酸，其它有機(jī)酸含量為37克，占總轉(zhuǎn)化率的38% (總積分面積)。和使用紙為原料類似，部分有機(jī)酸產(chǎn)物不是來自于加入的纖維素生物質(zhì)。GC分析結(jié)果顯示，主要苯酚類產(chǎn)物為苯酚，含量為4. 8克，約占總酚類的10% ；愈創(chuàng)木酚含量為6. 6克，約占總酚的13. 6%;鄰ニ酚含量為4. 7克，約占總酚的9. 6%;2，6-ニ 甲氧基苯酚含量為6. 1克，約占總酚的12. 5% ；其它酚約27克占總酚的55% (總積分面積)。計(jì)全部得到的酚類產(chǎn)物和酸化反應(yīng)液得到的水上油狀物和水下油狀物，共計(jì)100克。水溶液中的硫酸根離子采用硫酸鋇沉淀法測定，結(jié)果類似實(shí)施例1和2，所有的含硫化合物，包括硫化鈉等會造成環(huán)境污染的物質(zhì)，在反應(yīng)過程中全部被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫酸根。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實(shí)體或方法，若是與申請的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是ー種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每ー篇文獻(xiàn)被単獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
1權(quán)利要求
1.一種處理造紙黑水的方法，所述方法包括如下步驟； 提供造紙黑水；提供生物質(zhì)；所述造紙黑水與生物質(zhì)共同反應(yīng)，得到小分子有機(jī)化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述小分子有機(jī)化合物包括生物質(zhì)解聚得到的小分子有機(jī)酸化合物；以及造紙黑水中木質(zhì)素解聚得到的芳香類小分子有機(jī)化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在干，所述芳香類小分子有機(jī)化合物包括酚類小分子有機(jī)物和/或單環(huán)芳烴低聚體。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在干，所述單環(huán)芳烴低聚體小分子有機(jī)物的分子量不高于600。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述共同反應(yīng)包括造紙黑水作為溶劑和氧化劑，將生物質(zhì)氧化得到有機(jī)酸。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述共同反應(yīng)中，所述造紙黑水與生物質(zhì)的比例為所述生物質(zhì)中的碳水化合物含量，其總重量接近或等于造紙黑水中干物質(zhì)的重量含量。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述共同反應(yīng)的溫度在230°C 觀0で之間。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述共同反應(yīng)中，所述生物質(zhì)和造紙黑水的固液比優(yōu)選1 7或更高。
9.一種造紙黑水的用途，其特征在干，用于處理生物質(zhì)。
10.ー種生物質(zhì)的用途，其特征在干，用于處理造紙黑水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種處理造紙黑水的方法，所述方法包括如下步驟；提供造紙黑水；提供生物質(zhì)；所述造紙黑水與生物質(zhì)共同反應(yīng)，得到小分子有機(jī)化合物。本發(fā)明的方法從根本上攻克了造紙黑水產(chǎn)生的嚴(yán)重環(huán)境污染問題，同時(shí)得到大量的有機(jī)芳香化合物。
文檔編號C07C55/10GK102584540SQ20111045907
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者史先磊, 孫萌, 朱作霖, 朱振吉, 蘇春高, 趙紅梅, 馬雪梅 申請人:淮北中潤生物能源技術(shù)開發(fā)有限公司