生物質轉化系統(tǒng)及其應用方法
【技術領域】
[0001]本公開內容大體涉及纖維素類生物質固體的消化，和更具體地涉及生物質轉化系統(tǒng)及其應用方法，它允許在水熱消化之后將包含可溶性碳水化合物的水解產物快速轉化為更穩(wěn)定的反應產物。
【背景技術】
[0002]該部分旨在介紹本領域中可能與本發(fā)明的示例性實施方案有關的各個方面。相信該討論有助于提供一個框架以促進更好地理解本發(fā)明的特定方面。因此，應該理解該部分應從這個角度閱讀，和不作為對任何現有技術的認可。
[0003]具有商業(yè)重要性的多種物質可以產自于天然資源，特別是生物質。由于在其中發(fā)現了各種形式的多種豐富的碳水化合物，纖維素類生物質在這方面可能特別有利。如這里所應用的，術語“纖維素類生物質”指包含纖維素的存活或者最近存活的生物材料。在高級植物的細胞壁中發(fā)現的木質纖維素材料是世界上最豐富的碳水化合物來源。通常由纖維素類生物質生產的材料可以包括例如經部分消化產生的紙和紙漿和經發(fā)酵產生的生物乙醇。
[0004]植物細胞壁被分為兩部分，即初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁提供用于細胞膨脹的結構支撐和由三種主要的多糖(纖維素、膠質和半纖維素)和一組糖蛋白組成。次生細胞壁在細胞完成生長后產生，還包含多糖和通過與半纖維素共價交聯的聚合性木質素強化。半纖維素和膠質通常含量豐富，但纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來源。正如下文所討論，與纖維素共存在的各組分的復雜混合物可能會使其處理起來比較困難。
[0005]已經有大量的注意力放在了開發(fā)由可再生來源獲得的化石燃料替代物上。在這方面，纖維素類生物質由于其存量豐富且在其中發(fā)現了大量不同組分(特別是纖維素和其它碳水化合物)而引起了特別的注意。盡管很有希望且引起了人們極大的興趣，但生物基燃料技術的開發(fā)和實施仍非常緩慢。直到今天，現有技術產生的燃料仍具有低的能量密度(例如生物乙醇)和/或不能與現有的發(fā)動機設計和運輸基礎設施完全相容(例如甲醇、生物柴油、費-托柴油、氫氣和甲烷)。應對前述和其它問題，用于將纖維素類生物質處理為具有類似化石燃料組成的燃料混合物的能量和成本有效的方法將是特別希望的。
[0006]當轉化纖維素類生物質為燃料混合物和其它物質時，可以提取其中存在的纖維素和其它復雜的碳水化合物，和將其轉化為更簡單的有機分子，后者隨后可以進一步重整。發(fā)酵是可以將來自纖維素類生物質的復雜碳水化合物轉化為更有用形式的一種方法。但發(fā)酵方法通常很慢、需要大體積的反應器、高的稀釋條件和產生具有較低能量密度的初始反應產物(乙醇)。消化是可將纖維素和其它復雜碳水化合物轉化為更有用形式的另一種方法。消化方法可以將纖維素類生物質內的纖維素和其它復雜的碳水化合物分解為更簡單的可溶性碳水化合物，后者適合于通過下游的重整反應進一步轉化。如這里所應用的，術語“可溶性碳水化合物”指在消化過程中變得可溶解的單糖或多糖。雖然據理解基礎化學支持消化纖維素和其它復雜碳水化合物和進一步轉化簡單碳水化合物為與化石燃料中存在的那些類似的有機化合物，但尚未開發(fā)出適合于轉化纖維素類生物質為燃料混合物的高收率和能量有效的消化方法。在這方面，與應用消化和其它方法轉化纖維素類生物質為燃料混合物相關的最基本需求是實現轉化需要的能量輸入不應大于產物燃料混合物可獲得的能量輸出。這種基本需求導致多個次級問題，而這些問題總體提出了到目前為至還沒有解決的極大的工程挑戰(zhàn)。
[0007]與以能量和費用有效的方式應用消化將纖維素類生物質轉化為燃料混合物相關的問題不僅復雜，而且它們完全不同于在造紙和紙漿工業(yè)中通常應用的消化過程中遇到的那些問題。因為在造紙和紙漿工業(yè)中纖維素類生物質消化的目的是保留固體物質(例如紙漿)，通常在低溫下(例如小于約100°C)實施不完全消化相當短的時間。與之相對，適合轉化纖維素類生物質為燃料混合物和其它物質的消化過程理想地構造為以高通量方式通過溶解盡可能多的初始纖維素類生物質進料來使收率最大化。
[0008]因為多個原因通過常規(guī)調整造紙和紙漿消化過程而生產用于燃料混合物和其它物質的可溶性碳水化合物是不可行的。簡單地通過運行造紙和紙漿工業(yè)的消化過程更長時間來產生更多可溶性碳水化合物從通量角度來看是不希望的。應用消化促進劑如強堿、堿酸或亞硫酸鹽來使消化速度加快可能會由于后處理的分離步驟和可能需要保護下游組件不受這些試劑損害而增加工藝成本和復雜性。通過提高消化溫度而使消化速度加快由于在高的消化溫度下可能會發(fā)生可溶性碳水化合物的熱降解而實際上降低了收率，特別是經延長的時間時。一旦通過消化產生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解以產生焦糖烷和其它重質降解產物，特別是在高溫條件如大于150°C下。從能量效率角度來看，應用較高的消化溫度也是不希望的。這些困難的任何一個均可以挫敗從纖維素類生物質獲得燃料混合物的經濟可行性。
[0009]可以保護可溶性碳水化合物不熱降解的一種方法是使它們經受一個或多個催化還原反應，所述反應可以包括加氫和/或氫解反應。通過實施一個或多個催化還原反應來穩(wěn)定可溶性碳水化合物可以允許纖維素類生物質的消化在比可能的更高的溫度下實施，而不會過度犧牲收率。取決于使用的反應條件和催化劑，由于對可溶性碳水化合物進行一個或多個催化還原反應而形成的反應產物可能包括三醇、二醇、一元醇或它們的任意組合，其中的一些也可能包括殘余的羰基官能度(例如醛或酮)。這些反應產物比可溶性碳水化合物更加熱穩(wěn)定和容易通過進行一個或多個下游重整反應轉化為燃料混合物和其它物質。此夕卜，上述類型的反應產物是其中可進行水熱消化的良好溶劑，由此促進可溶性碳水化合物如它們的反應產物和纖維素類生物質組分如木質素的溶解。
[0010]與處理纖維素類生物質為燃料混合物和其它物質相關的另一個問題來自于需要纖維素類生物質進料變?yōu)榭扇苄蕴妓衔锏母咿D化百分比。具體地，當纖維素類生物質固體消化時，它們的尺寸逐漸減小至它們可以變得流體流動的點。正如這里應用的，可流體流動的纖維素類生物質固體，特別是尺寸3_或更小的纖維素類生物質固體將被稱為“纖維素類生物質細顆?！?。纖維素類生物質細顆粒可以從用于轉化纖維素類生物質的系統(tǒng)的消化區(qū)輸送出來，和進入一個或多個不需要固體和固體可能會有害的區(qū)域。例如，纖維素類生物質細顆粒有可能會堵塞催化劑床層、輸送管線等。另外，雖然尺寸小，但纖維素類生物質細顆?？赡艽砝w維素類生物質進料的重要部分，和如果它們不能進一步轉化為可溶性碳水化合物，獲得令人滿意的轉化百分比的能力可能就會受到影響。因為造紙和紙漿工業(yè)的消化過程在相當低的纖維素類生物質轉化百分比下運行，相信產生了少量的纖維素類生物質細顆粒和這對這些消化過程具有較小的影響。
[0011]除了想要的碳水化合物外，在纖維素類生物質中可能存在其它物質，這些物質可能對以能量和費用有效的方式進行處理特別成問題。含硫和/或含氮的氨基酸或其它催化劑毒物可能在纖維素類生物質中存在。如果不脫除，這些催化劑毒物可能會影響用于穩(wěn)定可溶性碳水化合物的催化還原反應，從而造成用于催化劑再生和/或更換的過程停車，和當重新啟動過程時降低總的能量效率。另一方面，在過程中脫除這些催化劑毒物也可能影響生物質轉化過程的能量效率，因為實施脫除通常需要的離子交換過程經常在低于消化產生可溶性碳水化合物的溫度下實施，從而引入熱交換操作，這將增加設計的復雜性和可能會增加操作成本。除了催化劑毒物外，木質素(非纖維素類生物聚合物)可能伴隨產生可溶性碳水化合物而被溶解。如果不能以某種方式解決，在生物質轉化過程中木質素濃度可能變得足夠高以至于最終發(fā)生沉降，由此導致昂貴的系統(tǒng)停工期。替代地，一些木質素可能保持不溶解，和可能最終需要昂貴的系統(tǒng)停工期以將它脫除。
[0012]正如前述所證明的，有效轉化纖維素類生物質為燃料混合物是具有極大工程挑戰(zhàn)的復雜問題。本發(fā)明應對這些挑戰(zhàn)和提供了相關優(yōu)點。

【發(fā)明內容】

[0013]本公開內容大體涉及纖維素類生物質固體的消化，和更具體地涉及生物質轉化系統(tǒng)及其應用方法，它允許在水熱消化之后將包含可溶性碳水化合物的水解產物快速轉化為更穩(wěn)定的反應產物。
[0014]在一些實施方案中，本發(fā)明提供一種生物質轉化系統(tǒng)，包括:水熱消化裝置；第一催化還原反應器裝置，所述第一催化還原反應器裝置沿著水熱消化裝置的高度通過兩個或更多個流體入口管線和兩個或更多個流體返回管線流體偶聯至水熱消化裝置，所述第一催化還原反應器裝置包含能夠活化分子氫的催化劑；和流體循環(huán)回路，所述流體循環(huán)回路包括水熱消化裝置和包含能夠活化分子氫的催化劑的第二催化還原反應器裝置。
[0015]在一些實施方案中，本發(fā)明提供一種生物質轉化系統(tǒng)，包括:水熱消化裝置；沿著水熱消化裝置的高度流體偶聯至水熱消化裝置的兩個或更多個第一催化還原反應器裝置，每個第一催化還原反應器裝置通過流體入口管線和流體返回管線偶聯至水熱消化裝置和包含能夠活化分子氫的催化劑；和流體循環(huán)回路，所述流體循環(huán)回路包括水熱消化裝置和包含能夠活化分子氫的催化劑的第二催化還原反應器裝置。
[0016]在一些實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，包括:在水熱消化裝置中提供纖維素類生物質固體；在水熱消化裝置中加熱纖維素類生物質固體以消化至少部分纖維素類生物質固體，由此形成在液相內包含可溶性碳水化合物的水解產物；將至少部分所述液相輸送至一個或多個第一催化還原反應器裝置，所述第一催化還原反應器裝置沿著水熱消化裝置的高度流體偶聯至水熱消化裝置，和在一個或多個第一催化還原反應器裝置中將所述水解產物至少部分轉化為反應產物；將至少部分所述液相從一個或多個第一催化還原反應器裝置再循環(huán)至水熱消化裝置；和將至少部分所述液相輸送至第二催化還原反應器裝置以將所述可溶性碳水化合物進一步轉化為反應產物。
[0017]在一個實施方案中，所述液相以約1-2的循環(huán)比從第二催化還原反應器裝置再循環(huán)至水熱消化裝置。在另一個實施方案中，所述液相從第二催化還原反應器裝置再循環(huán)至水熱消化裝置，使得在水熱消化裝置中建立逆流流動。在另一個實施方案中，按干基計，使至少約90%的纖維素類生物質固體消化以產生水解產物。在另一個實施方案中，所述液相以約1-30的循環(huán)比在水熱消化裝置和一個或多個第一催化還原反應器裝置間循環(huán)。
[0018]在一個實施方案中，一個或多個第一催化還原反應器裝置、第二催化還原反應器裝置或這兩者均包含耐毒催化劑。在另一個實施方案中，耐毒催化劑包括硫化催化劑。在另一個實施方案中，一個或多個第一催化還原反應器裝置每個均包含空隙率為至少約20%的固定床催化劑。
[0019]在一個實施方案中，該方法還包括當在水熱消化裝置和一個或多個第一催化還原反應器裝置間輸送所述液相時進行固體分離。在另一個實施方案中，該方法還包括當在水熱消化裝置和第二催化還原反應器裝置間輸送所述液相時進行固體分離。在又一個實施方案中，水熱消化裝置在其內部溫度梯度下操作；并且其中將所述液相從水熱消化裝置的溫度較高區(qū)域比從水熱消化裝置的溫度較低區(qū)域輸送至一個或多個第一催化還原反應器裝置更快。
[0020]從以下詳細的描述中，本發(fā)明實施方案的其它優(yōu)點和特征將更明顯。但應該理解的是，詳細的描述和具體例子僅作為說明給出，盡管其中給出了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，因為從該詳細描述中本發(fā)明的精神和范圍內的各種變化和調整對于本領域技術人員而言是明顯的。
【附圖說明】
[0021]包括如下附圖來描述本發(fā)明的某些方面，和不應將它們看作是排它性實施方案。所公開的主題能夠在形式和功能方面進行相當大程度的調整、改變、組合和等價替換，這對于本領域技術人員在受益于本公開內容后是很明顯的。
[0022]圖1示意性給出了描述性生物質轉化系統(tǒng)，所述生物質轉化系統(tǒng)具有沿著水熱消化裝置的高度在多個點流體偶聯至水熱消化裝置的催化還原反應器裝置。
[0023]圖2示意性給出了描述性生物質轉化系統(tǒng)，所述生物質轉化系統(tǒng)具有沿著水熱消化裝置的高度在多個點流體偶聯至水熱消化裝置的催化還原反應器裝置，其中各流體偶聯點不均勾分布。
[0024]圖3示意性給出了描述性生物質轉化系統(tǒng)，所述生物質轉化系統(tǒng)具有沿著水熱消化裝置的高度在多個點流體偶聯至水熱消化裝置的多個催化還原反應器裝置。
【具體實施方式】
[0025]本公開內容大體涉及纖維素類生物質固體的消化，和更具體地涉及生物質轉化系統(tǒng)及其應用方法，它允許在水熱消化之后將包含可溶性碳水化合物的水解產物快速轉化為更穩(wěn)定的反應產物。
[0026]在這里描述的實施方案中，在高溫和高壓下在消化溶劑存在下纖維素類生物質的消化速度可以加快，所述高壓使得消化溶劑在高于其正常沸點下為液態(tài)。雖然從通量的角度來看，更快的消化速度可能是希望的，但在這些條件下可溶性碳水化合物可能易于降解，如下文更詳細討論的。在各種實施方案中，消化溶劑可能包含有機溶劑，特別是原位產生的有機溶劑，該有機溶劑可提供某些優(yōu)點，如下文所描述的。
[0027]本公開內容提供了系統(tǒng)和方法，其允許纖維素類生物質固體有效地消化以形成可溶性碳水化合物，該碳水化合物隨后可通過一種或多種催化還原反應(例如氫解和/或加氫)轉化為更穩(wěn)定的包含含氧中間體的反應產物，該反應產物可進一步處理為高級烴。高級烴可用于形成工業(yè)化學品和運輸燃料(即生物燃料)，包括如合成汽油、柴油燃料、噴氣燃料等。如這里所應用的，術語“生物燃料”指的是由生物源形成的任何運輸燃料。這里這種生物燃料可稱為“燃料混合物”。特別地，這里所述的系統(tǒng)和方法包括平行地流體偶聯至水熱消化裝置的一個或多個催化還原反應器裝置，由此允許在有時間發(fā)生顯著降解之前使包含可溶性碳水化合物的水解產物有效地轉化為更穩(wěn)定的反應產物。
[0028]如這里所應用的，術語“含氧中間體”指的是從可溶性碳水化合物的催化還原反應(例如氫解和/或加氫)產生的醇、多元醇、酮、醛及它們的混合物。如這里所應用的，術語“高級烴”指的是氧與碳的比小于產生它們的生物質源的至少一種組分的烴。如這里所用的，術語“烴”指的是主要包含氫和碳的有機化合物，盡管雜原子如氧、氮、硫和/或磷可能存在于一些實施方案中。因此，術語“烴”也包括如含碳、氫和氧的雜原子取代的化合物。
[0029]當在水熱消化中在高溫和高壓下使用消化溶劑時，消化過程可能變得相當耗能。如果消耗過程的能量輸入要求變得太大，可能危害纖維素類生物質作為原料物質的經濟可行性。也就是說，如果消化纖維素類生物質需要的能量輸入變得太大，處理成本可能高于產生產物的實際價值。為了保持處理成本低，外部加入消化過程的熱量輸入量應該保持盡可能低，同時實現纖維素類生物質向可溶性碳水化合物盡可能高的轉化率，所述可溶性碳水化合物隨后可以轉化為更穩(wěn)定的反應產物。在下文中將更詳細描述可溶性碳水化合物向更穩(wěn)定的反應產物的轉化。
[0030]在這里所描述的實施方案中，可以將可溶性碳水化合物和消化溶劑輸送至一個或多個流體偶聯至水熱消化裝置的催化還原反應器裝置，使得可以盡可能快地將可溶性碳水化合物至少部分轉化為穩(wěn)定的反應產物。一旦可溶性碳水化合物已經至少部分轉化為反應產物，可以在第二催化還原反應器裝置中發(fā)生可溶性碳水化合物向反應產物的完全轉化。所描述的生物質轉化系統(tǒng)的特征可以允許大量最初溶解的碳水化合物轉化為合適于隨后處理為生物燃料的形式，同時在水熱消化裝置中或其附近形成盡可能少的焦糖烷和其它分解產物。
[0031]這里所描述的生物質轉化系統(tǒng)的重要優(yōu)點是構造系統(tǒng)以迅速穩(wěn)定其中產生的大部分水解產物。在這里所描述的生物質轉化系統(tǒng)中，通過將水解產物快速地再循環(huán)至直接偶聯(即流體偶聯)至水熱消化裝置的一個或多個第一催化還原反應器裝置來完成水解產物的至少部分穩(wěn)定。一個或多個第一催化還原反應器裝置包含分子氫和能夠活化分子氫的催化劑(這里也稱為“氫活化催化劑”)。通過在第一催化還原反應器裝置中反應水解產物，可以完成水解產物由不穩(wěn)定的可溶性碳水化合物向包含更穩(wěn)定含氧中間體的反應產物的初始、至少部分轉化。然后初始反應產物可以再循環(huán)至水熱消化裝置和其后再循環(huán)至第一催化還原反應器裝置和/或循環(huán)至第二催化還原反應器裝置以形成更易于轉化為生物燃料的進一步轉化的反應產物。發(fā)生在第二催化還原反應器裝置中的轉化可包括進一步降低初始反應產物的氧化程度、增加可溶性碳水化合物至含氧中間體的轉化率或這兩者。由第二催化還原反應器裝置獲得的反應產物可以被循環(huán)至水熱消化裝置，和/或抽出用于隨后轉化為生物燃料或其它物質。在水解產物到達第二催化還原反應器裝置之前通過將可溶性碳水化合物至少部分轉化為反應產物，可以減少對第二催化還原反應器裝置的要求，和可能實現比另外可行的可溶性碳水化合物向反應產物的更高轉化率。
[0032]通過流體偶聯一個或多個第一催化還原反應器裝置至水熱消化裝置，可以實現優(yōu)異的熱整合效率。從任一催化還原反應器裝置再循環(huán)至水熱消化裝置的反應產物可以將其中產生的過量熱輸送至水熱消化裝置以便驅動吸熱消化過程。另外可能構成廢熱的輸入可以減少向消化過程輸入額外能量的需要，由此可以降低處理成本。此外，因為可溶性碳水化合物在到達第二催化還原反應器裝置之前已至少部分轉化為反應產物，可能減少對第二催化還原反應器裝置的需求，由此可能允許應用比另外可行的更小的反應器裝置。此外，因為通過從第一催化還原反應器裝置再循環(huán)反應產物可以實現大量的熱整合效率，可能減少為了維持能量有效過程而從第二催化還原反應器裝置再循環(huán)反應產物的需求。因此，可應用更低的反應產物循環(huán)比，和從第二催化還原反應器裝置可抽出更大部分的反應產物用于隨后轉化為生物燃料或其它物質。前述因素也可減少與生物質轉化系統(tǒng)相關的投資和操作成本。
[0033]在熱整合效率的另一個方面，本發(fā)明的生物質轉化系統(tǒng)也可能有利，因為在一些實施方案中系統(tǒng)的水熱消化裝置可連續(xù)在高溫和高壓下操作。通過構造生物質轉化系統(tǒng)可以完成連續(xù)的高溫水熱消化，使得新鮮生物質可以連續(xù)或半連續(xù)供應至在加壓態(tài)下操作的水熱消化裝置。也就是說，可以構造生物質轉化系統(tǒng)使得生物質可以加入加壓的水熱消化裝置中。如果沒有能力向加壓的水熱消化裝置引入新鮮生物質，在生物質添加過程中可能會發(fā)生水熱消化裝置的