生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】當(dāng)處理纖維素類生物質(zhì)時，為了方法效率的目的，可能希望消化裝置在不完全泄壓的情況下操作。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以包括：在操作上相互連接的第一消化裝置和第二消化裝置；分隔第一消化裝置和第二消化裝置的閥；在第一消化裝置的出口與第二消化裝置的入口之間建立流體連通的流體循環(huán)回路；和在第二消化裝置的出口與流體循環(huán)回路之間建立流體連通的旁通管線。
【專利說明】生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體涉及纖維素類生物質(zhì)的處理，和更具體地涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和方 法，其中一個消化裝置可以起加壓和消化生物質(zhì)的雙重作用以向在30bar或更高的高壓下 操作的另一消化裝置進(jìn)料。

【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)有大量注意力放在了開發(fā)化石燃料的替代能源上。很有希望的一種化石燃料 替代物為生物質(zhì)，特別是纖維素類生物質(zhì)如植物生物質(zhì)。如這里所應(yīng)用的，術(shù)語〃生物質(zhì)〃 指存活的或近期存活的生物物質(zhì)。生物質(zhì)內(nèi)的復(fù)雜有機(jī)分子可以提取出來并分解為簡單的 有機(jī)分子，這些簡單的有機(jī)分子隨后可以通過已知的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理為工業(yè)化學(xué)品或燃料共 混物（即生物燃料）。盡管生物質(zhì)、特別是植物生物質(zhì)在這方面很有潛力，但還沒有實現(xiàn)能 夠?qū)⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為所述物質(zhì)的能量和成本有效的方法。
[0003] 由于位于高級植物細(xì)胞壁內(nèi)的木質(zhì)纖維素材料，纖維素類生物質(zhì)是世界上最豐富 的碳水化合物來源。植物細(xì)胞壁被分為兩部分：初生細(xì)胞壁和次生細(xì)胞壁。初生細(xì)胞壁提 供細(xì)胞膨脹的結(jié)構(gòu)支撐和含有三種主要的多糖（纖維素、膠質(zhì)和半纖維素）和一組糖蛋白。 在細(xì)胞完成生長后產(chǎn)生的次生細(xì)胞壁也含有多糖和通過與半纖維素共價交聯(lián)的聚合木質(zhì) 素加固。通常發(fā)現(xiàn)半纖維素和膠質(zhì)很豐富，但纖維素是最主要的多糖和最豐富的碳水化合 物來源。所有這些物質(zhì)在這里統(tǒng)稱為〃纖維素類生物質(zhì)〃。
[0004] 植物可以貯存例如糖、淀粉、纖維素、木質(zhì)纖維素和/或半纖維素形式的碳水化合 物。所有這些物質(zhì)均可以代表轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)品或燃料共混物的原料。碳水化合物可以包 括單糖和/或多糖。如這里所應(yīng)用的，術(shù)語"單糖"指不能進(jìn)一步水解為更簡單碳水化合 物的羥基醛或羥基酮。單糖的例子可以包括例如右旋糖、葡萄糖、果糖和半乳糖。如這里所 應(yīng)用的，術(shù)語〃多糖〃指包含兩個或更多個通過糖苷鍵鏈接在一起的單糖的糖類。多糖的 例子可以包括例如蔗糖、麥芽糖、纖維二糖和乳糖。碳水化合物在光合作用的過程中產(chǎn)生， 這是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)化合物以貯存能量的過程。當(dāng)碳水化合物被氧化產(chǎn)生二氧化碳 和水時，可以釋放出該能量。
[0005] 盡管很有希望，但生物基燃料技術(shù)的開發(fā)和實施進(jìn)展緩慢。有多種原因?qū)е逻@種 開發(fā)緩慢。理想地，生物燃料要與現(xiàn)有的發(fā)動機(jī)技術(shù)兼容，和能夠通過現(xiàn)有的運輸基礎(chǔ)設(shè)施 分配。用于形成生物燃料的現(xiàn)有工業(yè)方法局限于發(fā)酵糖和淀粉為乙醇，這與這些作為食物 源的物質(zhì)產(chǎn)生競爭。另外，當(dāng)用作燃料時，乙醇的能量密度低。雖然一些有可能用作燃料的 化合物可以由生物質(zhì)來源產(chǎn)生（例如乙醇、甲醇、生物柴油、費-托柴油和氣體燃料如氫和 甲烷），但這些燃料通常需要新的分配設(shè)施和/或發(fā)動機(jī)技術(shù)來適應(yīng)它們的物理特性。正如 上文所述，仍需要開發(fā)可以以類似于化石燃料的成本和能量有效的方式轉(zhuǎn)化生物質(zhì)為燃料 共混物的工業(yè)可放大方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明大體涉及纖維素類生物質(zhì)的處理，和更具體地涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和方 法，其中一個消化裝置可以起加壓和消化生物質(zhì)的雙重作用以向在30bar或更高的高壓下 操作的另一消化裝置進(jìn)料。
[0007] 在一些實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，所述方法包括：提供生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)， 所述生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括：在操作上相互連接的第一消化裝置和第二消化裝置；在第一消 化裝置的出口與第二消化裝置的入口之間建立流體連通的流體循環(huán)回路；和在第二消化裝 置的出口與流體循環(huán)回路之間建立流體連通的旁通管線；任選地在第一消化裝置和第二消 化裝置內(nèi)至少部分消化纖維素類生物質(zhì)，從而形成在液相內(nèi)包含可溶性碳水化合物的水解 產(chǎn)物；使第一消化裝置與第二消化裝置隔離和然后使第一消化裝置至少部分泄壓；在使第 一消化裝置至少部分泄壓后和在第二消化裝置中繼續(xù)消化的同時，向第一消化裝置裝載纖 維素類生物質(zhì)，和使第一消化裝置再加壓至其壓力小于或等于第二消化裝置內(nèi)的壓力；和 使第一消化裝置再加壓后，將至少一部分纖維素類生物質(zhì)從第一消化裝置輸送至第二消化 裝直。
[0008] 在一些實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，所述方法包括：至少部分消化任選地在 第一消化裝置和第二消化裝置內(nèi)包含的纖維素類生物質(zhì)，以產(chǎn)生在液相內(nèi)包含可溶性碳水 化合物的水解產(chǎn)物，其中第一消化裝置和第二消化裝置在操作上相互連接；通過在第一消 化裝置的出口與第二消化裝置的入口之間建立流體連通的流體循環(huán)回路使液相從第一消 化裝置循環(huán)至第二消化裝置；使第一消化裝置與第二消化裝置隔離，從而液相通過在第二 消化裝置的出口與流體循環(huán)回路之間建立流體連通的旁通管線繼續(xù)流過第二消化裝置至 流體循環(huán)回路；在第二消化裝置中繼續(xù)進(jìn)行水解的同時，向第一消化裝置中添加纖維素類 生物質(zhì)和將第一消化裝置加壓至其壓力小于或等于第二消化裝置內(nèi)的壓力；平衡第一消化 裝置和第二消化裝置間的壓力；和將至少一部分纖維素類生物質(zhì)從第一消化裝置輸送至第 二消化裝置。
[0009] 在一些實施方案中，本發(fā)明提供生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：在操作上相互連 接的第一消化裝置和第二消化裝置；在第一消化裝置和第二消化裝置間的壓力隔離機(jī)構(gòu)； 在第一消化裝置的出口與第二消化裝置的入口之間建立流體連通的流體循環(huán)回路；和在第 二消化裝置的出口與流體循環(huán)回路之間建立流體連通的旁通管線。
[0010] 在閱讀了如下對優(yōu)選實施方案的描述后，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說本發(fā)明的 特征和優(yōu)點將變得更明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 包括如下附圖來描述本發(fā)明的某些方面，和不應(yīng)將它們看作是排它性實施方案。 所公開的主題能夠在形式和功能方面進(jìn)行相當(dāng)大程度的調(diào)整、改變、組合和等價替換，這對 于本領(lǐng)域技術(shù)人員在受益于本公開內(nèi)容后是很明顯的。
[0012] 圖1給出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的一個描述性實施方案的示意圖，所述系統(tǒng)允許其中 的消化裝置在高壓下操作的同時半連續(xù)地裝載生物質(zhì)。
[0013] 圖2給出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的另一個描述性實施方案的示意圖，所述系統(tǒng)允許其 中的消化裝置在高壓下操作的同時半連續(xù)地裝載生物質(zhì)。
[0014] 圖3給出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的一個描述性實施方案的示意圖，所述系統(tǒng)允許其中 的消化裝置在高壓下操作的同時連續(xù)地裝載生物質(zhì)。
[0015] 圖4給出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的另一個描述性實施方案的示意圖，所述系統(tǒng)允許其 中的消化裝置在高壓下操作的同時連續(xù)地裝載生物質(zhì)。
[0016] 圖5給出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的另一個描述性實施方案的示意圖，所述系統(tǒng)允許其 中的消化裝置在高壓下操作的同時半連續(xù)地裝載生物質(zhì)。
[0017] 圖6給出了描述性生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的示意圖，所述系統(tǒng)具有組合的消化裝置/加 壓區(qū)。

【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明大體涉及纖維素類生物質(zhì)的處理，和更具體地涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和方 法，其中一個消化裝置可以起加壓和消化生物質(zhì)的雙重作用以向在30bar或更高的高壓下 操作的另一消化裝置進(jìn)料。
[0019] 如果不在這里另外指出，應(yīng)理解的是在以下說明書中應(yīng)用術(shù)語〃生物質(zhì)〃指〃纖 維素類生物質(zhì)固體"。所述固體可以為任何尺寸、形狀或形式。在這里描述的一些實施方案 中，纖維素類生物質(zhì)固體可以以這些固體尺寸、形狀或形式的任何一種自然存在，或者在消 化前可以進(jìn)一步處理。在這里描述的一些實施方案中纖維素類生物質(zhì)固體可以以漿液形式 存在。
[0020] 在實施本發(fā)明的實施方案中，可以應(yīng)用任何類型的合適生物質(zhì)來源。合適的纖維 素類生物質(zhì)來源可以包括例如林業(yè)殘余物、農(nóng)業(yè)殘余物、草本物料、市政固體廢物、廢棄和 回收的紙、紙漿和造紙廠殘余物、以及它們的任意組合。因此，在一些實施方案中，合適的纖 維素類生物質(zhì)可以包括例如玉米秸桿、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍殘余物、柳枝稷、竹子、水葫 蘆、硬木、硬木屑、硬木漿、軟木、軟木屑、軟木漿和/或它們的任意組合。葉子、根、種子、莖 等可以用作纖維素類生物質(zhì)的來源。纖維素類生物質(zhì)的通用來源可以包括例如農(nóng)業(yè)廢物 (如玉米秸桿、稻草、種子殼、甘蔗渣、堅果殼等）、木材（如木頭或樹皮、鋸屑、木材削砍物、 伐木場碎渣等）、市政廢物（如廢紙、草坪修剪物或殘渣等）、和能源作物（如白楊、柳樹、柳 枝稷、苜蓿、草原須芒草、玉米、黃豆等）?？梢曰谌缦驴紤]例如纖維素和/或半纖維素含 量、木質(zhì)素含量、生長時間/季節(jié)、生長地點/運輸成本、種植成本、收割成本等選擇纖維素 類生物質(zhì)。
[0021] 當(dāng)轉(zhuǎn)化生物質(zhì)為工業(yè)化學(xué)品和燃料共混物時，其中的復(fù)雜有機(jī)分子需要分解為可 以轉(zhuǎn)化為其它化合物的更簡單分子。對于纖維素類生物質(zhì)，該方法的第一步通常通過消化 生產(chǎn)可溶性碳水化合物。纖維素類生物質(zhì)的消化可以應(yīng)用酸或堿在牛皮紙類方法中在低溫 和低壓下實施以產(chǎn)生生物質(zhì)漿液。這類消化方法通常在造紙和紙漿工業(yè)中應(yīng)用。按照這里 描述的實施方案，在高溫和高壓下在消化溶劑的存在下可以使纖維素類生物質(zhì)的消化速率 加快，其中所述高溫和高壓使消化溶劑在高于其正常沸點下保持為液態(tài)。在各種實施方案 中，消化溶劑可以包含有機(jī)溶劑，特別是原位產(chǎn)生的有機(jī)溶劑，正如下文所述，這可以提供 特別的優(yōu)點。
[0022] 當(dāng)消化溶劑在高溫和高壓下應(yīng)用時，消化過程可能會變得非常消耗能量。如果消 化過程的能量輸入需求變得太大，纖維素類生物質(zhì)作為原料物質(zhì)的經(jīng)濟(jì)可行性可能會受到 危害。也就是說，如果消化纖維素類生物質(zhì)需要的能量輸入太大，處理成本可能會變得高于 所產(chǎn)生產(chǎn)物的實際價值。為了保持處理成本低，應(yīng)該保持消化過程外部添加的熱輸入量盡 可能低，同時實現(xiàn)纖維素類生物質(zhì)盡可能高地轉(zhuǎn)化為可溶性碳水化合物。
[0023] 前述高溫/高壓消化方法的一個特別的問題在于可能很難向高壓下操作的消化 裝置添加纖維素類生物質(zhì)。這種困難的一個原因是纖維素類生物質(zhì)、特別是木材可能相當(dāng) 硬和在輸送過程中壓縮成不泄壓的活塞存在問題。為了保持消化裝置連續(xù)操作需要向加壓 的消化裝置中添加生物質(zhì)。如果消化裝置必須至少部分泄壓和冷卻以添加更多的生物質(zhì)， 可能會導(dǎo)致消耗成本的工藝停工時間。另外，當(dāng)消化裝置必須冷卻和至少部分泄壓時，使消 化裝置回到其正常操作溫度和壓力可能明顯增加了過程的能量輸入需求。這種能量輸入低 效率可能會危害生物質(zhì)作為原料物質(zhì)的可行性。
[0024] 本發(fā)明提供允許纖維素類生物質(zhì)有效消化以形成可溶性碳水化合物的系統(tǒng)和方 法，所述碳水化合物隨后可以通過一個或多個催化還原反應(yīng)（例如氫解和/或加氫）轉(zhuǎn)化 為包含含氧中間體的反應(yīng)產(chǎn)物，而所述含氧中間體可以進(jìn)一步被處理為高級烴。所述高級 烴可用于形成工業(yè)化學(xué)品和運輸燃料（即生物燃料），所述運輸燃料包括例如合成汽油、柴 油燃料、噴氣燃料等。如這里所應(yīng)用的，術(shù)語"生物燃料"指由生物來源形成的任何運輸燃 料。
[0025] 如這里所應(yīng)用的，術(shù)語〃可溶性碳水化合物〃指在消化過程中變得可溶解的單糖 或多糖。如這里所應(yīng)用的，術(shù)語"含氧中間體"指由可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)（例 如氫解和/或加氫）產(chǎn)生的醇、多元醇、酮、醛和它們的混合物。如這里所應(yīng)用的，術(shù)語〃高 級烴〃指由生物質(zhì)來源的至少一個組分產(chǎn)生的氧碳比小于所述組分氧碳比的烴。如這里所 應(yīng)用的，術(shù)語"烴"指主要包含氫和碳的有機(jī)化合物，雖然在一些實施方案中雜原子如氧、 氮、硫和/或磷也可能存在。因此，術(shù)語"烴"也包括例如雜原子取代的含碳、氫和氧的化 合物。
[0026] 可以在纖維素類生物質(zhì)中存在的示例性的碳水化合物可以包括例如糖、糖醇、纖 維素、木質(zhì)纖維素、半纖維素和它們的任意組合。一旦按這里描述的實施方案通過消化過程 從生物質(zhì)基質(zhì)中脫除了可溶性碳水化合物，可溶性碳水化合物可以通過催化還原反應(yīng)被轉(zhuǎn) 化為包含含氧中間體的反應(yīng)產(chǎn)物。直到通過催化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化，可溶性碳水化合物才非常 具有反應(yīng)性和可能在消化條件下經(jīng)受降解。例如，可溶性碳水化合物可以降解為不溶性副 產(chǎn)物，例如，聚焦糖和其它不容易通過進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為生物燃料的重質(zhì)降解產(chǎn)物。這種降 解產(chǎn)物也可能對于生物質(zhì)處理中應(yīng)用的設(shè)備有害。因此，在一些實施方案中，可溶性碳水化 合物和消化溶劑在流體循環(huán)回路中循環(huán)以從消化條件中將它們脫除，和將它們通過催化還 原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性更低的含氧中間體。
[0027] 在一些實施方案中，含氧中間體可以應(yīng)用進(jìn)一步的氫解反應(yīng)、加氫反應(yīng)、縮合反 應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、低聚反應(yīng)、加氫處理反應(yīng)、燒基化反應(yīng)等的組合進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為生物燃料。在 一些實施方案中，可以將至少一部分含氧中間體再循環(huán)至消化裝置以構(gòu)成至少一部分消化 溶劑。從熱整合和過程效率角度來看，再循環(huán)至少一部分含氧中間體至消化裝置也可能是 特別有利的。
[0028] 正如前面提到的，處理纖維素類生物質(zhì)的一個重要問題是開發(fā)可以為加壓消化裝 置連續(xù)或半連續(xù)提供新鮮生物質(zhì)的機(jī)構(gòu)和方法。如果沒有能力為加壓的消化裝置引入新鮮 生物質(zhì)，在添加新鮮生物質(zhì)的過程中可能會發(fā)生消化裝置的泄壓和冷卻，明顯地降低了轉(zhuǎn) 化方法的能量和成本效率。如這里所應(yīng)用的，術(shù)語〃連續(xù)加入〃及其語法等價用語指在不 完全泄壓消化裝置的情況下以不間斷方式向消化裝置中加入生物質(zhì)的過程。如這里所應(yīng)用 的，術(shù)語"半連續(xù)加入"及其語法等價用語指在不完全泄壓消化裝置的情況下不連續(xù)但按 需向消化裝置中加入生物質(zhì)。向加壓消化裝置連續(xù)或半連續(xù)進(jìn)料的能力從時間和成本節(jié)約 角度來看可能是有利的。另外，新鮮生物質(zhì)的引入可能比想象中更頻繁地發(fā)生。
[0029] 開發(fā)可向加壓消化裝置裝載生物質(zhì)固體的機(jī)構(gòu)和方法不是簡單的事情。正如本發(fā) 明人所發(fā)現(xiàn)的，在將生物質(zhì)引入消化裝置前，可能希望用消化溶劑、特別是含有機(jī)溶劑的消 化溶劑浸泡或浸潤生物質(zhì)固體。在一些情況下，用消化溶劑浸泡生物質(zhì)可能使得在將其引 入到消化裝置時更容易為生物質(zhì)加壓。在一些情況下，用消化溶劑浸泡生物質(zhì)可以降低生 物質(zhì)在消化裝置中漂浮的傾向。消化裝置中漂浮的生物質(zhì)可能造成消化效率低和很難向消 化裝置中引入更多的生物質(zhì)。另外，生物質(zhì)漂浮可能使得很難實現(xiàn)消化裝置的壓力隔離。例 如，生物質(zhì)漂浮可能使得很難關(guān)閉為消化裝置提供壓力隔離的閥門。如前所述，本發(fā)明的實 施方案可以克服為加壓消化裝置裝載生物質(zhì)時遇到的許多這種障礙。特定實施方案的優(yōu)點 將參考附圖在下文更為詳細(xì)地進(jìn)行討論。
[0030] 這里描述的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的主要優(yōu)點在于所述系統(tǒng)被設(shè)計為有利于生物質(zhì)高 度轉(zhuǎn)化為可溶性碳水化合物，可溶性碳水化合物隨后可以被處理為生物燃料。這里描述的 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和相關(guān)方法與造紙和紙漿工業(yè)的那些是有區(qū)別的，后者的目的是獲得部分 消化的紙漿，而不是獲得盡可能多量的可溶性碳水化合物。在一些實施方案中，以干基計， 至少60%的纖維素類生物質(zhì)可以消化為包含可溶性碳水化合物的水解產(chǎn)物。在其它實施方 案中，以干基計，至少90%的纖維素類生物質(zhì)可以可以消化為包含可溶性碳水化合物的水 解產(chǎn)物。本系統(tǒng)的設(shè)計通過在處理生物質(zhì)期間減少降解產(chǎn)物的形成可以達(dá)到這么高的轉(zhuǎn)化 率。
[0031] 在一些實施方案中，這里描述的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可能使消化裝置在高壓下連續(xù)操 作。例如，在一些實施方案中，消化裝置可以在至少30bar的壓力下操作，同時將生物質(zhì)加 入到其中。在一些實施方案中，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以包括：在操作上相互順序連接的裝載 機(jī)構(gòu)、加壓區(qū)、和消化裝置；在消化裝置的入口和出口之間建立流體連通的流體循環(huán)回路； 在流體循環(huán)回路與加壓區(qū)之間建立流體連通的流體輸送管線；其中加壓區(qū)與消化裝置在操 作上相互連接，其連接方式使得加壓區(qū)的至少一部分纖維素類生物質(zhì)可以被輸送至消化裝 置，同時消化裝置在至少30bar的壓力下操作。
[0032] 在一些實施方案中，這里描述的方法可以包括：提供包括在操作上相互連接的加 壓區(qū)和消化裝置的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)；在第一壓力下提供纖維素類生物質(zhì)；將至少一部分纖 維素類生物質(zhì)引入加壓區(qū)和然后將加壓區(qū)加壓至比第一壓力高的第二壓力；在使加壓區(qū)加 壓后，將至少一部分纖維素類生物質(zhì)從加壓區(qū)輸送至消化裝置，所述消化裝置處于小于或 等于第二壓力但高于第一壓力的第三壓力下；和在消化裝置內(nèi)消化至少一部分纖維素類生 物質(zhì)，以產(chǎn)生在液相內(nèi)包含可溶性碳水化合物的水解產(chǎn)物。
[0033] 在一些實施方案中，這里描述的方法包括：提供包括在操作上相互連接的加壓區(qū) 和消化裝置的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)；提供纖維素類生物質(zhì)；將至少一部分纖維素類生物質(zhì)引入 加壓區(qū)和然后用包含有機(jī)溶劑的液相使加壓區(qū)至少部分加壓；在使加壓區(qū)加壓后，將至少 一部分纖維素類生物質(zhì)從加壓區(qū)輸送至消化裝置，其中所述消化裝置的壓力小于或等于加 壓區(qū)的壓力；和以干基計，消化至少90%的纖維素類生物質(zhì)，以產(chǎn)生在液相內(nèi)包含可溶性 碳水化合物的水解產(chǎn)物。
[0034] 在一些實施方案中，所述生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括在操作上與加壓區(qū)連接 的裝載機(jī)構(gòu)。在本發(fā)明的實施方案中，可以應(yīng)用能夠投放或輸送生物質(zhì)的任何類型的裝載 機(jī)構(gòu)。合適的裝載機(jī)構(gòu)可以包括例如輸送帶、振動管輸送機(jī)、螺桿給料器、箱式分配器等等。 應(yīng)認(rèn)識到在一些實施方案中，可以省略裝載機(jī)構(gòu)。例如，在一些實施方案中，向加壓區(qū)加入 纖維素類生物質(zhì)可以手動實施。在一些實施方案中，可以同時向加壓區(qū)提供和引入纖維素 類生物質(zhì)。也就是說，不需要應(yīng)用裝載機(jī)構(gòu)。
[0035] 在一些實施方案中，消化裝置可以為例如碳鋼、不銹鋼或類似合金的壓力容器。在 一些實施方案中，可以應(yīng)用單個消化裝置。在其它實施方案中，可以應(yīng)用串聯(lián)、并聯(lián)或它們 的任意組合操作的多個消化裝置。在一些實施方案中，可以在連續(xù)操作的加壓消化裝置中 實施消化。但在其它實施方案中，可以以間歇模式實施消化。合適的消化裝置可以包括 例如〃PANDIA? Digester"(Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH, Linz, Austria)> "DEFIBRATOR Digester"（Sunds Defibrator AB Corporation, Stockholm, Sweden)、 M&D(Messing&Durkee)digester (Bauer Brothers Company, Springfield, Ohio, USA)和 KAMYR Digester(Andritz Inc. , Glens Falls，New York，USA)。在一些實施方案中，可以 將生物質(zhì)至少部分浸入到消化裝置中。在其它實施方案中，消化裝置可以按滴流床或者堆 疊類消化裝置操作。在一些實施方案中也可以應(yīng)用流化床或攪拌接觸的消化裝置。合適的 消化裝置的設(shè)計可以包括例如并流、逆流、攪拌釜或流化床消化裝置。
[0036] 消化通?？梢栽谝合嘀袑嵤Ｔ谝恍嵤┓桨钢?，液相可以包括包括水的消化溶 齊IJ。在一些實施方案中，液相可以進(jìn)一步包括有機(jī)溶劑。在一些實施方案中，有機(jī)溶劑可以 包括由可溶性碳水化合物催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的含氧中間體。例如，在一些實施方案中，消化 溶劑可以包括由可溶性碳水化合物氫解反應(yīng)產(chǎn)生的含氧中間體。在一些實施方案中，可以 將生物乙醇加入到水中用作起始消化溶劑，隨后產(chǎn)生包含含氧中間體的溶劑。如果需要，與 水可混溶的任何其它有機(jī)溶劑也可以用作起始消化溶劑。通常，在消化過程中存在足夠量 的液相，從而使生物質(zhì)表面保持潤濕?？梢赃M(jìn)一步選擇液相的量以保持可溶性碳水化合物 的濃度足夠高，從而在隨后的催化還原中達(dá)到所需的高反應(yīng)速率，但也不能太高致使降解 成為問題。在一些實施方案中，可溶性碳水化合物的濃度可以保持低于液相的5wt%以使降 解盡可能少。但應(yīng)認(rèn)識到在一些實施方案中可以應(yīng)用更高的濃度。在一些實施方案中，有 機(jī)酸例如乙酸、草酸和乙酰水楊酸可以作為消化過程的酸促進(jìn)劑包括在液相中。
[0037] 在一些實施方案中，消化之前，可以洗滌纖維素類生物質(zhì)和/或減小其尺寸（例如 通過切割、粉碎、剝皮等）以達(dá)到用于消化的所需尺寸和質(zhì)量。所述操作可以脫除干擾可溶 性碳水化合物的進(jìn)一步化學(xué)轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，和/或提高消化溶劑浸入生物質(zhì)內(nèi)。在一些實施 方案中，洗滌可以在加壓前在消化裝置內(nèi)實施。在其它實施方案中，洗滌可以在將生物質(zhì)放 入消化裝置之前實施。
[0038] 在一些實施方案中，消化溶劑可以包括原位產(chǎn)生的有機(jī)溶劑的含氧中間體。如這 里所應(yīng)用的，術(shù)語"原位產(chǎn)生的有機(jī)溶劑"指由可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的 反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述催化還原反應(yīng)在與生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)偶合的催化還原反應(yīng)器裝置中發(fā) 生。在一些實施方案中，原位產(chǎn)生的有機(jī)溶劑可以包括至少一種醇、酮或多元醇。在替代的 實施方案中，消化溶劑可以至少部分由外部來源提供。例如，在一個實施方案中，可以應(yīng)用 生物乙醇來補(bǔ)充原位產(chǎn)生的有機(jī)溶劑。在一些實施方案中，可以將消化溶劑分離、貯存或選 擇性地注入消化裝置中，從而保持所需的可溶性碳水化合物的濃度。
[0039] 在一些實施方案中，消化可以在高溫和高壓下實施一段時間。在一些實施方案中， 消化可以在100-240°C的溫度下實施一段時間。在一些實施方案中，所述的時間段可以為 0. 25-24小時。在一些實施方案中，產(chǎn)生可溶性碳水化合物的消化可以在l-100bar (絕壓） 的壓力下實施。
[0040] 在各種實施方案中，合適的生物質(zhì)消化技術(shù)可以包括例如酸消化、堿消化、酶消化 和應(yīng)用熱壓水的消化。
[0041] 有各種因素可以影響消化過程。在一些實施方案中，可以在溫度低于160°C下從生 物質(zhì)中提取出半纖維素以產(chǎn)生主要為c 5碳水化合物的餾分。當(dāng)溫度升高時，這種c5碳水化 合物餾分可以被熱降解。因此可能有利的是轉(zhuǎn)化c 5和/或c6碳水化合物和/或其它糖中 間體為更穩(wěn)定的中間體如糖醇、醇和多元醇。通過在催化還原反應(yīng)器裝置中使可溶性碳水 化合物反應(yīng)和循環(huán)至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物至消化裝置，含氧中間體的濃度可以增加至工業(yè)可 行的濃度，同時保持低的可溶性碳水化合物濃度。
[0042] 在一些實施方案中，借助于碳水化合物組分部分降解形成的有機(jī)酸（例如羧酸）， 纖維素消化可以在高于160°C時開始，在溫度為約190°C時溶解完成。一些木質(zhì)素可以在纖 維素之前溶解，而其它木質(zhì)素可能堅持到更高溫度。這些木質(zhì)素可以在稍后時刻任選脫除。 可以選擇消化溫度從而在溶解碳水化合物的同時限制降解產(chǎn)物的形成。
[0043] 在一些實施方案中，可以應(yīng)用多個消化裝置。在這些實施方案中，首先將生物質(zhì)引 入在160°C或更低溫度下操作的消化裝置中，以在不明顯降解C 5碳水化合物和一些木質(zhì)素 的情況下使它們?nèi)芙?。然后剩余的生物質(zhì)可以流出第一消化裝置和送至第二消化裝置。可 以應(yīng)用第二消化裝置在更高溫度下溶解C 6碳水化合物。在另一個實施方案中，可以應(yīng)用一 系列具有溫度逐漸升高的溫度分布的消化裝置，從而在每一個中溶解所需的碳水化合物餾 分。
[0044] 在一些實施方案中，通過向加壓區(qū)引入至少一部分液相可以至少部分使加壓區(qū)內(nèi) 的纖維素類生物質(zhì)加壓。在一些實施方案中，通過向加壓區(qū)內(nèi)引入氣體可以至少部分使加 壓區(qū)內(nèi)的纖維素類生物質(zhì)加壓。在一些實施方案中，可以通過向加壓區(qū)加入至少部分液相、 隨后加入氣體使加壓區(qū)加壓。在一些實施方案中，所述液相可以包含有機(jī)溶劑，如原位產(chǎn)生 的有機(jī)溶劑。在一些實施方案中，可以將原位產(chǎn)生的溶劑從消化裝置輸送至加壓區(qū)。在一 些或其它的實施方案中，可以將原位產(chǎn)生的有機(jī)溶劑從與消化裝置的出口流體連通的流體 循環(huán)管路內(nèi)的緩沖罐輸送。
[0045] 下面參考附圖描述本發(fā)明的一些實施方案。在一些實施方案中，附圖中描述的生 物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以允許生物質(zhì)固體連續(xù)或半連續(xù)地裝載入其中加壓的消化裝置，從而允許 以基本不間斷的方式處理生物質(zhì)。但也可以應(yīng)用間歇處理。在一些實施方案中，當(dāng)消化裝 置在30bar或更高的壓力、更典型地在70bar或更高的壓力下操作時，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)能夠 進(jìn)行這種連續(xù)或半連續(xù)加料。在一些實施方案中，在向消化裝置輸送生物質(zhì)后，消化裝置可 以處于30bar或更高的壓力下。
[0046] 圖1給出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的一個描述性實施方案的示意圖，所述系統(tǒng)允許其中 的消化裝置在高壓下操作的同時半連續(xù)地裝載生物質(zhì)。正如圖1所示，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)1包 括消化裝置2,所述消化裝置2與加壓區(qū)4和裝載容器6按順序操作相連。加壓區(qū)4包括壓 力容器5。閥8和8'允許壓力容器5和消化裝置2相互隔離和加壓。在一些實施方案中， 可以應(yīng)用由管線10提供的從消化裝置2輸送的液相使壓力容器5加壓。在一些或其它實施 方案中，可以應(yīng)用通過管線7從任選的緩沖容器3輸送的液相使壓力容器5加壓。所述液 相可以包含消化溶劑、可溶性碳水化合物和/或由可溶性碳水化合物產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。應(yīng) 用管線7和10是任選的，和也可以應(yīng)用其它方式使壓力容器5加壓，包括例如外部液體或 氣體。但應(yīng)注意應(yīng)用來自消化裝置2的液相實施加壓可能是有利的，因為它減小了加入后 加熱生物質(zhì)的需求，和導(dǎo)致隨后輸送至消化裝置時較小的溫度變化。也可以存在任選的流 體循環(huán)回路11，以從消化裝置的一部分向另一部分輸送液相?？梢园葱枋褂昧黧w循環(huán)回路 11，以獲得消化裝置中所需的溫度曲線，從而實現(xiàn)最優(yōu)的消化速率。
[0047] 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)1也包括流體循環(huán)回路12,它可以將消化裝置2中產(chǎn)生的水解產(chǎn) 物循環(huán)至催化還原反應(yīng)器裝置14。流體循環(huán)回路12中的流體流動方向用箭頭表示。催化 還原反應(yīng)器裝置14可以將水解產(chǎn)物中的可溶性碳水化合物轉(zhuǎn)化為包含含氧中間體的反應(yīng) 產(chǎn)物。例如，在一個實施方案中，水解產(chǎn)物可以在催化氫解反應(yīng)中通過與氫接觸至少部分轉(zhuǎn) 化為含氧中間體。隨后反應(yīng)產(chǎn)物可以通過流體循環(huán)回路12再循環(huán)至消化裝置2和/或通 過取出管線16脫除用于進(jìn)一步處理為生物燃料。例如，隨后的處理步驟可以包括進(jìn)一步的 催化還原反應(yīng)（例如氫解反應(yīng)、加氫反應(yīng)、加氫處理反應(yīng)如加氫脫硫和加氫脫氮等等）、縮 合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、低聚反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等等，以從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除至少部分 含氧的官能團(tuán)和任選的其它官能團(tuán)，從而制備具有所需特性的生物燃料。
[0048] 在圖1中描述的實施方案中，構(gòu)造流體循環(huán)回路12和消化裝置2,從而在消化裝 置內(nèi)建立逆流流動。雖然在消化裝置2內(nèi)建立逆流流動可能是有利的，但并不要求這么做。 例如，通過在消化裝置2的頂部附近連接流體循環(huán)回路12可以建立并流。在流體循環(huán)回路 12內(nèi)循環(huán)液相可能是希望的，因為可溶性碳水化合物產(chǎn)生不希望的重端副產(chǎn)物的高反應(yīng)性 可以通過在催化還原反應(yīng)器裝置14中的催化還原降低。從熱管理的角度來看，也可能希望 在流體循環(huán)回路12內(nèi)再循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物至消化裝置2。例如，消化過程是吸熱的，從而需要加 入熱量，而在催化還原反應(yīng)器裝置14中發(fā)生的催化還原反應(yīng)是放熱的。流體循環(huán)回路12 內(nèi)的液相可以將這股熱量返回至消化裝置2 (否則它將會被浪費），從而減少從外部來源提 供熱量的需求。這可以提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法的總能量效率，和使得所述方法對于形成生物 燃料來說更加經(jīng)濟(jì)可行。
[0049] 在圖1的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的操作中，可以將生物質(zhì)引入加壓容器5。隨后，可以使 加壓容器5加壓至其壓力大于或等于消化裝置2內(nèi)的壓力。在一些實施方案中，可以用來 自消化裝置2和/或緩沖容器3的液相使加壓容器2至少部分加壓。一旦需要為消化裝置 2引入更多的生物質(zhì)，可以打開閥8'，和壓差可以驅(qū)動生物質(zhì)進(jìn)入消化裝置2,而在消化裝 置中不產(chǎn)生壓降。這可能允許消化裝置在不中斷的情況下繼續(xù)其操作。隨后，再一次關(guān)閉 閥8'，以維持消化裝置2處于壓力隔離下，和可以使壓力容器5至少部分泄壓和隨后再裝 載。
[0050] 圖2給出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的另一個描述性實施方案的示意圖，所述系統(tǒng)允許其 中的消化裝置在高壓下操作的同時半連續(xù)地裝載生物質(zhì)。圖2描述的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)20 包括消化裝置22、裝載容器26、流體循環(huán)回路32、催化還原反應(yīng)器裝置34、采出管線36和 任選的管線31，它們與參考圖1所述的類似元件類似地進(jìn)行操作。圖1的加壓區(qū)4包括一 個壓力容器5,而圖2的加壓區(qū)24包括壓力容器25和25'，它們通過閥28"分開。閥28 和28'實施與圖1實施方案中類似的功能。在一些實施方案中，可以應(yīng)用管線30和30' 從消化裝置22為壓力容器25或25'提供液相。同樣，在一些實施方案中，也可以應(yīng)用管 線27和27'從任選的緩沖容器23為壓力容器25或25'提供液相。任選地，也可以應(yīng)用 外部添加的氣體或液體來實施加壓。外部添加的氣體或液體可以獨立于或附加于從消化裝 置22或緩沖容器23引入的液相。
[0051] 圖2中描述的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以類似于圖1中描述的系統(tǒng)進(jìn)行操作，差別在于 如何向加壓區(qū)引入生物質(zhì)和使加壓區(qū)加壓。在一個實施方案中，加壓區(qū)24可以例如通過在 每一個加壓容器中逐步升高壓力而逐級加壓。在一個實施方案中，可以將生物質(zhì)放入壓力 容器25中，然后可以將其加壓至第一壓力。在一個替代的實施方案中，在單個壓力容器中 可以存在多個壓力區(qū)。隨后，可以將生物質(zhì)通過壓力輔助輸送至壓力容器25 '，然后可以將 其加壓至大于或等于正在操作的消化裝置22的壓力的第二壓力。在一個實施方案中，壓力 容器25中的壓力可以小于壓力容器25'中的壓力，從而在每次輸送之后壓力"逐步增加"。 當(dāng)加壓整個加壓區(qū)很困難或不必要時，用這種類型的壓力遞增輔助向消化裝置中引入生物 質(zhì)固體可能是有利的。在另一個實施方案中，壓力容器25和25'中的壓力可以基本相同， 和壓力容器25可以簡單地是準(zhǔn)備輸送至壓力容器25'的生物質(zhì)保存區(qū)域。也就是說，在壓 力容器25'中不必增加壓力。一旦已經(jīng)從壓力容器25輸送生物質(zhì)，可以使其至少部分泄壓 和重新繼續(xù)裝載生物質(zhì)。應(yīng)認(rèn)識到雖然圖2只描述了兩個壓力容器，但按前述實施方案可 以應(yīng)用任何數(shù)量的壓力容器。
[0052] 在另一個實施方案中，壓力容器25和25'都可以包含生物質(zhì)和可以被加壓至大 于或等于消化裝置22中的壓力。在這個實施方案中，如上所述，壓力容器25'中的至少部 分生物質(zhì)可以輸送至消化裝置22,而壓力容器25中的生物質(zhì)保持為可用于隨后輸送至壓 力容器25'和然后輸送至消化裝置22的狀態(tài)。一旦壓力容器25已經(jīng)清空了生物質(zhì)，可以 使其至少部分泄壓和重新裝填新鮮生物質(zhì)。
[0053] 在一些實施方案中，可以構(gòu)造加壓區(qū)從而可以將生物質(zhì)連續(xù)地加入到加壓的消化 裝置中。在下文更詳細(xì)地討論了能夠為加壓的消化裝置連續(xù)加入生物質(zhì)的幾個生物質(zhì)轉(zhuǎn)化 系統(tǒng)。
[0054] 圖3給出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的一個描述性實施方案的示意圖，所述系統(tǒng)允許其中 的消化裝置在高壓下操作的同時連續(xù)地裝載生物質(zhì)。與圖1描述的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)類似， 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)40包括消化裝置42、裝載容器46、流體循環(huán)回路52、催化還原反應(yīng)器裝置 54、采出管線56和任選管線51。正如圖3所示，加壓區(qū)44包括活塞形成給料器43和43'， 它們與放置于其間的任選的保存容器53串聯(lián)連接。管線50和50'可以用于從消化裝置 42為活塞形成給料器43或43'分別提供液相。來自緩沖罐57的管線也可以用于為活塞 形成給料器43和43'提供液相，雖然這些管線在圖3中沒有清楚地表示出這種意圖。概括 地說，可以應(yīng)用任何類型的活塞形成機(jī)械給料系統(tǒng)。正如圖3所示，活塞形成給料器43和 43'為螺桿給料器。在一個替代的實施方案中，活塞驅(qū)動給料器可以用作兩個或一個活塞 形成給料器。
[0055] 在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)40的操作中，可以將裝載容器46中的生物質(zhì)提供給活塞形成 給料器43,其可以至少部分逐步升高生物質(zhì)的壓力。例如，活塞形成給料器43可以建立增 加系統(tǒng)壓力的包含生物質(zhì)的流體活塞。然后可以將生物質(zhì)輸送至保存容器53,其可以在生 物質(zhì)被輸送至活塞形成給料器43'和隨后引入到消化裝置42之前保持生物質(zhì)處于高壓狀 態(tài)。在一個實施方案中，活塞形成給料器43可以建立大于或等于消化裝置42中壓力的壓 力，和活塞形成給料器43'可以維持或增加該壓力。在另一個實施方案中，活塞形成給料器 43可以建立低于消化裝置42的壓力，和活塞形成給料器43'可以進(jìn)一步逐步增加該壓力， 從而使其大于或等于消化裝置42的壓力。如上所述，應(yīng)用活塞形成給料器43和43'可以 允許生物質(zhì)以基本連續(xù)的方式引入消化裝置42。如果需要，也可以應(yīng)用不連續(xù)的生物質(zhì)加 入方式。雖然圖3只描述了兩個串聯(lián)操作的活塞形成給料器，但應(yīng)認(rèn)識到可以應(yīng)用任何數(shù) 量。類似地，保存容器的數(shù)量也可以大于一個。
[0056] 替代如圖3所示設(shè)置串聯(lián)的活塞形成給料器，在其它實施方案中，活塞形成給料 器可以相互之間并聯(lián)設(shè)置和以往復(fù)運動的方式操作。圖4給出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的另一個 描述性實施方案的示意圖，所述系統(tǒng)允許其中的消化裝置在高壓下操作的同時連續(xù)地裝載 生物質(zhì)。如果需要，也可以應(yīng)用不連續(xù)的生物質(zhì)添加方式。圖4描述的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)類 似于圖3中描述的系統(tǒng)，只是活塞形成給料器43和43'在圖4中并聯(lián)設(shè)置和省略了保存容 器53。圖4中的其它元件與圖3中描述的相同，和因此不再進(jìn)一步描述。
[0057] 如果生物質(zhì)不能被壓縮為機(jī)械活塞密封以進(jìn)料至更高壓力，則圖4中展示的結(jié)構(gòu) 可能是特別有利的。在圖4所示的實施方案中，可以在較低壓力下裝載一個給料器，而在裝 載后可以使并聯(lián)的給料器預(yù)先加壓至所需要的輸送壓力。在操作圖4的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng) 時，可以將生物質(zhì)提供給第一螺桿給料器、加壓并輸送至消化裝置。當(dāng)?shù)谝宦輻U給料器中的 生物質(zhì)被輸送至消化裝置時，可以用生物質(zhì)裝載第二螺桿給料器并加壓，從而當(dāng)?shù)谝宦輻U 給料器倒空時，可以從第二螺桿給料器繼續(xù)引入生物質(zhì)。然后可以使倒空的螺桿給料器至 少部分泄壓，重新裝填生物質(zhì)和再壓縮以重新繼續(xù)添加過程。雖然圖4只描述了并聯(lián)操作 的兩個螺桿給料器，但應(yīng)認(rèn)識到可以應(yīng)用任何數(shù)量。
[0058] 在另一個替代的結(jié)構(gòu)中，可以應(yīng)用單個給料器（例如螺桿給料器或活塞驅(qū)動的給 料器）為加壓的消化裝置半連續(xù)地添加生物質(zhì)。圖5給出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的另一個描述 性實施方案的示意圖，所述系統(tǒng)允許其中的消化裝置在高壓下操作的同時半連續(xù)地裝載生 物質(zhì)。在圖5的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的操作中，可以為給料器43裝載生物質(zhì)和加壓，和然后可 以將生物質(zhì)輸送至消化裝置42。一旦已經(jīng)輸送了生物質(zhì)，可以使給料器43至少部分泄壓、 重新裝載生物質(zhì)和再加壓，以用于需要加入更多生物質(zhì)時。圖5中的其它元件與圖3中描 述的相同，和因此不再進(jìn)一步描述。
[0059] 應(yīng)用上述系統(tǒng)為加壓的消化裝置裝載生物質(zhì)可以實現(xiàn)多個優(yōu)點。一個優(yōu)點是通過 應(yīng)用來自消化裝置和/或與消化裝置流體連通的緩沖容器中的液相使加壓區(qū)加壓，可以實 現(xiàn)更好的熱整合。如果用外部溶劑或氣體加壓，在將其引入消化裝置前可能必須使加壓區(qū) 中的生物質(zhì)加熱；否則，在消化裝置中可能會發(fā)生明顯的溫度變化，從而造成在各種情況下 方法的低效率。應(yīng)用來自消化裝置的液相可以減小消化裝置中液相的停留時間，從而減小 在消化裝置內(nèi)可溶性碳水化合物降解的可能性。如前所述，通過使液相循環(huán)流過流體循環(huán) 回路和在催化還原反應(yīng)裝置中使可溶性碳水化合物反應(yīng)產(chǎn)生含氧中間體也可以減少可溶 性碳水化合物的降解。
[0060] 在如上所述的各種實施方案中，消化裝置的壓力可以保持在至少30bar的壓力以 保持滿意的消化速率。在一些實施方案中，消化裝置可以保持在30-430bar的壓力。在一些 實施方案中，消化裝置可以保持在50-330bar的壓力。在一些實施方案中，消化裝置可以保 持在70-130bar的壓力。在一些實施方案中，消化裝置可以保持在30-130bar的壓力。應(yīng) 認(rèn)識到當(dāng)將生物質(zhì)從加壓區(qū)輸送至消化裝置時，壓力會在這兩者之間平衡。如果消化裝置 和加壓區(qū)的壓力不相等，當(dāng)將生物質(zhì)引入消化裝置時，消化裝置中至少有一些壓力改變。按 照上述的實施方案，消化裝置的壓力保持相同或者增加，因為當(dāng)輸送生物質(zhì)時加壓區(qū)的壓 力大于或等于消化裝置的操作壓力。當(dāng)然，在一些實施方案中，如果需要，在生物質(zhì)輸送后 可以調(diào)節(jié)消化裝置的壓力。
[0061] 在一些實施方案中，在從加壓區(qū)引入生物質(zhì)之前，消化裝置可以稍微低于其正常 操作壓力。在一些實施方案中，可以將消化裝置的壓力降低至其正常操作壓力的至少75%， 和然后可以從加壓區(qū)引入生物質(zhì)。在這種實施方案中，當(dāng)引入生物質(zhì)時，消化裝置將經(jīng)歷壓 力增加。在一些實施方案中，該壓力增中可以使消化裝置返回其正常操作壓力。在其它實 施方案中，在將生物質(zhì)引入消化裝置后，可以實施進(jìn)一步的壓力調(diào)節(jié)。
[0062] 在本發(fā)明的一個替代的實施方案中，消化裝置的操作壓力可以比用于向消化裝置 輸送生物質(zhì)的保存容器的壓力高。在隨后的描述中，可以在消化裝置內(nèi)結(jié)合生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系 統(tǒng)的加壓區(qū)，從而一部分消化裝置起消化和壓力裝載的雙重作用。在這個實施方案中，至少 一半消化裝置可以在高壓下連續(xù)操作，而消化裝置的剩余部分可以起消化和生物質(zhì)裝載的 雙重作用。起雙重作用的消化裝置的部分可以在用于生物質(zhì)消化的高壓和用于生物質(zhì)裝載 的低壓之間循環(huán)。
[0063] 在煉廠中，由于航空限制塔高限定為200英尺高。當(dāng)高度限制與本實施方案相關(guān) 時，它最終表示為在任一次中可在消化裝置中處理的生物質(zhì)量的限制。也就是說，在這里描 述的實施方案中，為了滿足總高度要求，消化裝置可能只能為確定的高度。在實踐中，在上 文描述的實施方案中，消化裝置的高度甚至更低，因為加壓區(qū)和裝載容器也需要容納在塔 高中。如果更大的塔高可用于活性消化，而不是周期性裝載和加壓，則可以實現(xiàn)更高的生物 質(zhì)通量。隨后描述的實施方案可以實現(xiàn)這個優(yōu)點，同時保持上文已經(jīng)描述的多個優(yōu)點。也就 是說，隨后描述的實施方案在部分消化裝置中組合了消化和加壓功能從而實現(xiàn)上述優(yōu)點。 [0064] 在一些實施方案中，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以包括：在操作上相互連接的第一消化裝 置和第二消化裝置；第一消化裝置和第二消化裝置之間的壓力隔離機(jī)構(gòu)；在第一消化裝置 的出口與第二消化裝置的入口之間建立流體連通的流體循環(huán)回路；和在第二消化裝置的出 口與流體循環(huán)回路之間建立流體連通的旁通管線。
[0065] 在本發(fā)明的實施方案中可以應(yīng)用任何類型的合適壓力隔離機(jī)構(gòu)，和本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員可以預(yù)期這一點。合適的壓力隔離機(jī)構(gòu)可以包括例如球閥、閘閥、滑動閘閥、刀形閘 閥、固定（trunion)閥、法蘭等。
[0066] 這些生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的主要優(yōu)點是壓力可以在第二消化裝置中連續(xù)地保持，而第 一消化裝置起著消化生物質(zhì)和向第二消化裝置引入生物質(zhì)的雙重作用。通過使第一消化裝 置起這種雙重作用，整個塔高的較大百分比可以用于消化，從而增加了方法的效率。在一些 實施方案中，第二消化裝置可以在尺寸上大于或等于第一消化裝置。
[0067] 在一些實施方案中，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括在流體循環(huán)回路中的至少一 個催化還原反應(yīng)器裝置。在一些實施方案中，催化還原反應(yīng)器裝置可以包括能夠活化分子 氫的至少一種催化劑。這種催化劑的進(jìn)一步描述在下文中提供。
[0068] 在一些實施方案中，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括與第一消化裝置的出口流體 連通和位于流體循環(huán)回路內(nèi)的至少一個緩沖容器。在一些實施方案中，所述緩沖容器可以 位于第一消化裝置和催化還原反應(yīng)器裝置之間。
[0069] 在一些實施方案中，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括與第一消化裝置在操作上偶 合的裝載機(jī)構(gòu)。合適的裝載機(jī)構(gòu)已經(jīng)在上文進(jìn)行了詳細(xì)描述。
[0070] 在一些實施方案中，可以應(yīng)用前述生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)按如下方式處理纖維素類生物 質(zhì)。
[0071] 在一些實施方案中，處理纖維素類生物質(zhì)的方法可以包括：提供生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)， 所述系統(tǒng)包括：在操作上相互連接的第一消化裝置和第二消化裝置；在第一消化裝置的出 口和第二消化裝置的入口之間建立流體連通的流體循環(huán)回路；和在第二消化裝置的出口與 流體循環(huán)回路之間建立流體連通的旁通管線；任選地在第一消化裝置和第二消化裝置中至 少部分消化纖維素類生物質(zhì)，從而形成在液相內(nèi)包含可溶性碳水化合物的水解產(chǎn)物；使第 一消化裝置與第二消化裝置隔離和然后使第一消化裝置至少部分泄壓；在使第一消化裝置 至少部分泄壓后和在第二消化裝置中繼續(xù)消化的同時，向第一消化裝置裝載纖維素類生物 質(zhì)，和使第一消化裝置再加壓至其壓力小于或等于第二消化裝置內(nèi)的壓力；和在使第一消 化裝置再加壓后，將至少一部分纖維素類生物質(zhì)從第一消化裝置輸送至第二消化裝置。
[0072] 在一些實施方案中，處理纖維素類生物質(zhì)的方法可以包括：至少部分消化任選地 在第一消化裝置和第二消化裝置中包含的纖維素類生物質(zhì)，從而形成在液相內(nèi)包含可溶性 碳水化合物的水解產(chǎn)物，其中第一消化裝置和第二消化裝置在操作上相互連接；通過在第 一消化裝置的出口和第二消化裝置的入口之間建立流體連通的流體循環(huán)回路使液相從第 一消化裝置循環(huán)至第二消化裝置；使第一消化裝置與第二消化裝置隔離，從而液相通過在 第二消化裝置的出口與流體循環(huán)回路之間建立流體連通的旁通管線繼續(xù)流過第二消化裝 置至流體循環(huán)回路；在第二消化裝置中繼續(xù)水解的同時，向第一消化裝置加入纖維素類生 物質(zhì)和使第一消化裝置加壓至其壓力小于或等于第二消化裝置內(nèi)的壓力；平衡第一消化裝 置和第二消化裝置間的壓力；和將至少一部分纖維素類生物質(zhì)從第一消化裝置輸送至第二 消化裝置。
[0073] 在一些實施方案中，在向第二消化裝置加入纖維素類生物質(zhì)后，所述方法可以進(jìn) 一步包括在至少30bar的壓力下至少在第二消化裝置中繼續(xù)消化纖維素類生物質(zhì)。在一些 實施方案中，按干基計，至少60%的纖維素類生物質(zhì)可以被消化以產(chǎn)生包含可溶性碳水化 合物的水解產(chǎn)物。在一些實施方案中，按干基計，至少90%的纖維素類生物質(zhì)可以被消化以 產(chǎn)生包含可溶性碳水化合物的水解產(chǎn)物。
[0074] 圖6給出了組合有消化裝置/加壓區(qū)的描述性生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的示意圖。圖6中 描述的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)100包括裝載容器102、消化裝置104和消化裝置106,它們按順序 相互連接。消化裝置104通過閥114與裝載容器102隔離，和通過閥116與消化裝置106 隔離。消化裝置104與流體循環(huán)回路110相連，所述流體循環(huán)回路在消化裝置104的出口 與消化裝置106的入口之間建立流體連通。當(dāng)閥116關(guān)閉時，消化裝置104和106相互之 間隔離，雖然此時液相可以通過旁通管線112在流體循環(huán)回路110內(nèi)繼續(xù)循環(huán)。
[0075] 在流體循環(huán)回路110內(nèi)，可以存在至少一個催化還原反應(yīng)器裝置120,它可以將消 化裝置104和106中產(chǎn)生的水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物可以隨后轉(zhuǎn)化為生物 燃料。在一個實施方案中，催化還原反應(yīng)器裝置120可以實施氫解反應(yīng)?？梢詫碜源呋?還原反應(yīng)器裝置120的反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)至消化裝置106和/或通過采出管線122從流體循 環(huán)回路110脫除和進(jìn)一步處理為生物燃料。
[0076] 在一些實施方案中，可以構(gòu)造流體循環(huán)回路110從而其中的流體可以以逆流進(jìn)入 消化裝置106。但應(yīng)認(rèn)識到流體循環(huán)回路110可以與消化裝置106相連，從而可以建立任何 流型。任選的管線140可以使液相在消化裝置106中從第一位置循環(huán)至第二位置。
[0077] 在一些實施方案中，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括流體循環(huán)回路內(nèi)的緩沖容 器。正如圖6所述，緩沖容器130可以位于流體循環(huán)回路110內(nèi)消化裝置104和催化反應(yīng) 器裝置120之間。人們要在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中包括緩沖容器的一個目的是用來調(diào)節(jié)流體循 環(huán)回路110內(nèi)的流量，這是由于系統(tǒng)內(nèi)壓力變化的結(jié)果造成的。當(dāng)加入生物質(zhì)時，在系統(tǒng)操 作過程中可能會發(fā)生這些壓力變化，正如下文更為詳細(xì)討論的那樣。
[0078] 圖6描述的實施方案中，消化裝置104可以起雙重作用，即能夠用生物質(zhì)裝載消化 裝置106,而在不用于裝載消化裝置106時作為消化裝置進(jìn)行操作。也就是說，消化裝置104 組合了加壓區(qū)和部分消化裝置的功能。當(dāng)不被裝載時，消化裝置104和106可以有效地用 作單個更大的消化裝置。正如前文所述，消化裝置104的這種雙重功能允許生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系 統(tǒng)100的更大高度被用于消化目的，這樣單次可以處理更大量的生物質(zhì)。
[0079] 在一些實施方案中，圖6中描述的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以按如下操作?？梢詫⑸?質(zhì)裝入消化裝置104和106中，和在消化溶劑的存在下可以開始消化過程。由生物質(zhì)產(chǎn)生 的水解產(chǎn)物可以通過流體循環(huán)回路110循環(huán)，和在催化還原反應(yīng)器裝置120中至少部分轉(zhuǎn) 化為反應(yīng)產(chǎn)物，和然后至少部分反應(yīng)產(chǎn)物可以再循環(huán)至消化裝置106。在一些實施方案中， 進(jìn)入消化裝置106的液相可以進(jìn)入從而為熱量管理目的建立起逆流流動。當(dāng)發(fā)生消化時， 打開閥116,從而液相流過消化裝置104和106,這兩者有效地作為單個更大的消化裝置起 作用。
[0080] 當(dāng)想要向消化裝置106中加入更多生物質(zhì)時，可以關(guān)閉閥116,從而循環(huán)的液相不 再進(jìn)入消化裝置104,而是通過旁通管線112從消化裝置106直接送至流體循環(huán)回路110。 也就是說，消化裝置104和106相互之間可以壓力隔離。一旦閥116已經(jīng)關(guān)閉，可以為消化 裝置104至少部分泄壓，而消化裝置106保持在其正常的操作高壓（例如30bar或更高） 下。
[0081] 應(yīng)注意確定向消化裝置106添加更多生物質(zhì)的決定可以響應(yīng)多個不同的引發(fā)器 實施。在一些實施方案中，可以在固定的時間點定期添加。一些實施方案中，添加可以響應(yīng) 操作員的輸入手動實施。在其它實施方案中，添加可以響應(yīng)第二消化裝置內(nèi)的傳感器而實 施。例如，在一些實施方案中，當(dāng)消化裝置106內(nèi)的生物質(zhì)量低于預(yù)定位置時，可以關(guān)閉閥 116開始引入更多生物質(zhì)。
[0082] 一旦消化裝置104已經(jīng)至少部分泄壓，可以通過裝載容器102為消化裝置104添 加更多的生物質(zhì)。在這點處，可以再次關(guān)閉閥114和可以使消化裝置104再加壓。加壓前， 可以將液相引入消化裝置104內(nèi)的生物質(zhì)。在一些實施方案中，液相可以通過管線132來 自消化裝置106。在其它實施方案中，液相可以來自外部來源。正如上文所描述，使消化裝 置104內(nèi)的生物質(zhì)加壓可能具有多個工藝優(yōu)點，這可以導(dǎo)致更有效的消化。在一些實施方 案中，可以應(yīng)用氣體進(jìn)一步使消化裝置104加壓。在一些實施方案中，可以將消化裝置104 加壓至壓力高達(dá)消化裝置106操作的壓力。也就是說，當(dāng)用于裝載時，消化裝置104通常保 持在壓力小于或等于消化裝置106的操作壓力。
[0083] 一旦已經(jīng)將消化裝置104加壓合適的時間長度（例如用液相浸潤生物質(zhì)），可以 再一次打開閥116。在消化裝置106的壓力比消化裝置104高的實施方案中，當(dāng)壓力在消 化裝置間平衡時，可能有流體從消化裝置106溢出至消化裝置104。一旦壓力平衡，消化裝 置 104中的至少部分生物質(zhì)可以落入消化裝置106以補(bǔ)充消化的消耗。在這點處，流體循 環(huán)可以在消化裝置104、消化裝置106和流體循環(huán)回路110間繼續(xù)，而旁通管線112不再用 于維持流體循環(huán)。以這種方式，在不間斷或不泄壓的情況下可以在消化裝置106中繼續(xù)消 化。再一次，對于成本和能量有效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)為生物燃料來說，這是高度有利的方面。
[0084] 當(dāng)流體從消化裝置106溢流至消化裝置104時，流體循環(huán)回路110中可能存在有 流量變化。這種類型的流量變化可能使系統(tǒng)難于控制，和有時可能對下游催化反應(yīng)器裝置 有害。在這方面，有利的是在流體循環(huán)回路110中包括緩沖容器130。包括緩沖容器130可 以通過在到達(dá)催化還原反應(yīng)器裝置120之前主要在緩沖容器130內(nèi)保持流量變化而穩(wěn)定流 體循環(huán)回路110中的流量。
[0085] 在這里描述的各種實施方案中，消化裝置可以通常保持在至少30bar的壓力下， 以確保在所需的速率下發(fā)生消化。在一些實施方案中，消化裝置可以保持在30-430bar的 壓力下。在一些實施方案中，消化裝置可以保持在50-330bar的壓力下。在一些實施方案 中，消化裝置可以保持在70-130bar的壓力下。在其它實施方案中，消化裝置可以保持在 30-130bar的壓力下。應(yīng)注意到前述壓力指發(fā)生消化時的壓力。也就是說，前述壓力指消 化裝置的正常操作壓力。在更特別的實施方案中，第二消化可以保持在至少30bar、或至少 50bar、或至少70bar的壓力下。
[0086] 在加壓區(qū)用于為消化裝置引入生物質(zhì)的實施方案中，一旦已經(jīng)向加壓區(qū)引入生物 質(zhì)，通常將加壓區(qū)加壓至其壓力大于或等于消化裝置的壓力。在該壓差下，當(dāng)平衡壓力時， 生物質(zhì)可能由壓力輔助輸送至消化裝置。
[0087] 在兩個或多個消化裝置連接在一起和一個消化裝置起用于消化和向另一個消化 裝置引入生物質(zhì)的雙重作用的實施方案中，用于加壓的消化裝置內(nèi)的壓力通常保持為其壓 力低于或等于另一消化裝置的壓力。正如上文所述，在該壓力差下，當(dāng)兩者之間的閥打開 時，在第二消化裝置中的液相和被消化的生物質(zhì)將溢流至第一消化裝置。壓力平衡后，然后 第一消化裝置中的至少部分生物質(zhì)和液相可以通過重力作用輸送至第二消化裝置。在這點 處，第二消化裝置中的生物質(zhì)量已經(jīng)恢復(fù)，不需要將第二消化裝置返回至用于裝載的常壓， 和然后可以在兩個消化裝置內(nèi)繼續(xù)消化。
[0088] 在一些實施方案中，這里描述的方法可以進(jìn)一步包括轉(zhuǎn)化水解產(chǎn)物為生物燃料。 在一些實施方案中，正如上文所述，轉(zhuǎn)化水解產(chǎn)物為生物燃料可以開始于催化氫解反應(yīng)，以 將消化產(chǎn)生的可溶性碳水化合物轉(zhuǎn)化為包含含氧中間體的反應(yīng)產(chǎn)物。正如上文所述和圖 1-6中所描述的，反應(yīng)產(chǎn)物可以再循環(huán)至消化裝置，以進(jìn)一步輔助消化過程。在一些實施方 案中，通過任何數(shù)量的進(jìn)一步催化重整反應(yīng)可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述催化重整 反應(yīng)包括例如進(jìn)一步的催化還原反應(yīng)（例如氫解反應(yīng)、加氫反應(yīng)、加氫處理反應(yīng)等）、縮合 反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、脫水反應(yīng)、低聚反應(yīng)、燒基化反應(yīng)等。初始的氫解反應(yīng)和進(jìn)一 步的催化重整反應(yīng)的說明在下文中進(jìn)行描述。
[0089] 已知多種過程用于進(jìn)行碳水化合物的氫解。一種適合的方法包括：在有效形成包 含含氧中間體例如較小分子或多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，使碳水化合物或穩(wěn)定的羥基中 間體與任選與稀釋氣體混合的氫和氫解催化劑接觸。這里使用的術(shù)語"較小分子或多元醇" 包括分子量較低的任何分子，它可以包括比起始碳水化合物數(shù)量更少的碳原子或氧原子。 在一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物可以包括較小分子，例如多元醇和醇。氫解的這方面需要斷開 碳-碳鍵。
[0090] 在一個實施方案中，可以在能夠活化分子氫的催化劑存在下利用氫解反應(yīng)將可溶 性碳水化合物轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的含氧中間體，例如丙二醇、乙二醇和甘油。合適的催化劑可 以包括例如 Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os 和它們的合金或任 意組合，單獨或者還含有促進(jìn)劑如Au、Ag、Cr、Zn、Μη、Sn、Bi、B、0和它們的合金或任意組 合。在一些實施方案中，催化劑和促進(jìn)劑可以允許加氫和氫解反應(yīng)同時或依次發(fā)生，如羰基 加氫形成醇。所述催化劑還可以包括含碳焦化聚合物催化劑，該催化劑包含過渡金屬（例 如鉻、鑰、鶴、錸、猛、銅和鎘）或第VIII族金屬（例如鐵、鈷、鎳、鉬、鈕、銘、釕、銥和鋨）。在 某些實施方案中，所述催化劑可以包括與堿土金屬氧化物結(jié)合或附著到催化活性載體上的 任何上述金屬。在某些實施方案中，氫解反應(yīng)中所述的催化劑可以包括催化劑載體。
[0091] 進(jìn)行氫解反應(yīng)的條件會基于生物質(zhì)起始物料的類型和所需產(chǎn)物（例如汽油或柴 油）而不同。受益于本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到用來進(jìn)行反應(yīng)的適合條件。通 常，氫解反應(yīng)可以在110-300°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為170-300°c，和最優(yōu)選為180-290°c。
[0092] 在一個實施方案中，氫解反應(yīng)可以在堿性條件下進(jìn)行，優(yōu)選pH值為8-13,和甚至 更優(yōu)選pH值為10-12。在一個實施方案中，氫解反應(yīng)可以在l-150bar (絕壓）的壓力下進(jìn) 行，和優(yōu)選為15_140bar，和甚至更優(yōu)選壓力為50-110bar。
[0093] 氫解反應(yīng)中使用的氫可以包括外部氫、循環(huán)氫、原位生成的氫或它們的任意組合。
[0094] 在一些實施方案中，氫解反應(yīng)的產(chǎn)物可以包含大于25mol %、或替代地大于 30mol %的多元醇，這會使后續(xù)處理反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為生物燃料的轉(zhuǎn)化率更高。
[0095] 在一些實施方案中，根據(jù)加速除氫解之外的水解反應(yīng)的需要，氫解可以在中性或 酸性條件下進(jìn)行。例如，低聚碳水化合物的水解可以與加氫結(jié)合以生成糖醇，后者可以進(jìn)行 氫解。
[0096] 氫解的第二方面需要斷開-0H鍵，如：RC(H)2-〇H+H2 - RCH3+H20。該反應(yīng)也稱為"加 氫脫氧"，可以與斷開C-C鍵的氫解同時進(jìn)行。通過該反應(yīng)，二醇可以轉(zhuǎn)化為單含氧物。作 為加氫脫氧的結(jié)果，由于通過增加溫度或與催化劑的接觸時間而使反應(yīng)深度增大，多元醇 和二醇的濃度相對于單含氧物可能會減小。C-C相對C-0H鍵氫解的選擇性會隨催化劑類 型和配方而不同。在后續(xù)處理步驟中，還可能發(fā)生完全脫氧生成烷烴，但如果目的是生成單 含氧物或二醇和多元醇（它們可以縮合或低聚為較高分子量的化合物），這通常是不希望 的。通常，希望只將單含氧物或二醇送至后續(xù)處理步驟，這是因為高級多元醇可能會導(dǎo)致在 縮合或低聚過程中形成過量焦炭。與之相對比，烷烴基本上不具反應(yīng)性和無法很容易地結(jié) 合生成更高分子量的化合物。
[0097] -旦通過氫解反應(yīng)形成含氧中間體，可以將一部分反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)至消化裝置以 用作內(nèi)部產(chǎn)生的消化溶劑。可以抽出另一部分的反應(yīng)產(chǎn)物和隨后通過進(jìn)一步的重整反應(yīng)處 理以形成生物燃料。在經(jīng)受進(jìn)一步的重整反應(yīng)前，可以任選地將含氧中間體分離為不同的 組分。合適的分離可以包括例如相分離、溶劑氣提塔、萃取器、過濾器、精餾等。在一些實施 方案中，在反應(yīng)產(chǎn)物隨后被進(jìn)一步處理或再循環(huán)至消化裝置之前，可以將含氧中間體與木 質(zhì)素分離。
[0098] 可以在一個或多個處理反應(yīng)中處理含氧中間體以生成燃料共混物。在一個實施方 案中，縮合反應(yīng)可以與其它反應(yīng)一起使用來生成燃料共混物，和可由包含酸性、堿或二者的 催化劑進(jìn)行催化。通常，不被任何特定理論所束縛，據(jù)信堿性縮合反應(yīng)可以包括一系列步 驟，包括：（1)任選的脫氫反應(yīng)；（2)任選的可以酸催化的脫水反應(yīng)；（3)醇醛縮合反應(yīng)；（4) 任選的酮化反應(yīng)；（5)任選的呋喃開環(huán)反應(yīng)；(6)得到的縮合產(chǎn)物進(jìn)行加氫以形成> C4烴； 和（7)它們的任意組合。類似地，酸催化縮合可能需要任選的加氫或脫氫反應(yīng)、脫水和低聚 反應(yīng)。還可以使用附加的精制反應(yīng)以使產(chǎn)物符合特定的燃料標(biāo)準(zhǔn)，包括在氫和加氫催化劑 存在下進(jìn)行的反應(yīng)以從最終的燃料產(chǎn)物中脫除官能團(tuán)。在一些實施方案中，也可以使用堿 催化劑、包含酸性和堿性功能位以及任選包含金屬官能的催化劑來實施縮合反應(yīng)。
[0099] 在一些實施方案中，可以使用醇醛縮合反應(yīng)以生成滿足柴油燃料或噴氣燃料要求 的燃料共混物。傳統(tǒng)的柴油燃料是富含鏈烷烴的石油餾出物。它們的沸程寬達(dá)187-417°C， 這適于在壓縮點火發(fā)動機(jī)如柴油發(fā)動機(jī)機(jī)動車中燃燒。美國材料試驗學(xué)會（ASTM)根據(jù)沸 程以及其它燃料性質(zhì)如十六烷值、濁點、閃點、粘度、苯胺點、硫含量、水含量、灰分含量、銅 帶腐蝕和殘?zhí)嫉脑试S范圍建立了柴油的等級。因此，符合ASTM D975的任何燃料共混物均 可定義為柴油燃料。
[0100] 本發(fā)明還提供了生產(chǎn)噴氣燃料的方法。噴氣燃料為透明至稻草色。最常見的燃料 為分類為Aeroplane A-1 (按國際標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)格生產(chǎn)）的無鉛/石蠟油基燃料。噴氣燃料是 大量不同烴（可能多達(dá)千種或更多）的混合物。它們的大?。ǚ肿恿炕蛱紨?shù)）的范圍受到 產(chǎn)物要求例如凝固點或發(fā)煙點的限制。煤油型噴氣燃料（包括Jet A和Jet A-1)的碳數(shù) 分布為C8-C16。寬饋分或石腦油型飛機(jī)燃料（包括Jet B)的碳數(shù)分布通常為C5-C15。符合 ASTM D1655的燃料共混物均可定義為噴氣燃料。
[0101] 在某些實施方案中，兩種噴氣燃料（Jet A和Jet B)均包含多種添加劑。有用的 添加劑包括但不限于抗氧化劑、抗靜電劑、腐蝕抑制劑和燃料系統(tǒng)防冰劑（FSII)。抗氧化 劑防止膠質(zhì)化，和通常基于烷基化酚例如A0-30、A0-31或A0-37?？轨o電劑耗散靜電和防 止火花。含有二壬基萘基磺酸（DINNSA)作為活性成分的Stadis 450是抗靜電劑的一個例 子。腐蝕抑制劑例如DCI-4A用于民用和軍用燃料和DCI-6A用于軍用燃料。FSII劑包括例 如 Di-EGME。
[0102] 在一些實施方案中，含氧中間體可以包含能參與堿催化縮合反應(yīng)的含羰基化合 物。在一些實施方案中，可以使用任選的脫氫反應(yīng)來增大要用作縮合反應(yīng)原料的含氧中間 體物流中含羰基化合物的量。在這些實施方案中，可在催化劑存在下使含氧中間體和/或 一部分生物基原料物流脫氫。
[0103] 在一些實施方案中，對于包含醇、二醇和三醇的含氧中間體物流來說，可能優(yōu)選脫 氫催化劑。通常，醇不能直接參與醇醛縮合。存在的羥基可以轉(zhuǎn)化為羰基（例如醛、酮等） 以參與醇醛縮合反應(yīng)?？梢园摎浯呋瘎┮允勾嬖诘娜魏未?、二醇和多元醇發(fā)生脫氫以 形成酮和醛。脫水催化劑通常由與加氫、氫解或水相重整所用的相同的金屬形成。這些催 化劑如上所詳述。通過脫除或消耗在反應(yīng)過程中形成的氫來可以提高脫氫收率。脫氫步驟 可以在醇醛縮合反應(yīng)之前作為單獨的反應(yīng)步驟進(jìn)行，或者脫氫反應(yīng)可以與醇醛縮合反應(yīng)協(xié) 同進(jìn)行。對于協(xié)同進(jìn)行的脫氫和醇醛縮合反應(yīng)來說，脫氫和醇醛縮合功能可以在相同的催 化劑上發(fā)生。例如，在包含堿性官能度的催化劑上可以存在金屬加氫/脫氫官能度。
[0104] 脫氫反應(yīng)可以生成含羰基化合物。適合的含羰基化合物可以包括但不限于包含羰 基官能團(tuán)的任何化合物，所述羰基官能團(tuán)可以形成負(fù)碳離子物質(zhì)或可以在縮合反應(yīng)中與負(fù) 碳離子物質(zhì)反應(yīng)。在一個實施方案中，含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羥基羧 酸和羧酸。酮可以包括但不限于羥基酮、環(huán)酮、二酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2, 3-二 酮、3-羥基丁烷-2-酮、戊酮、環(huán)戊酮、戊烷-2, 3-二酮、戊烷-2, 4-二酮、己酮、環(huán)己酮、2-甲 基-環(huán)戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二 羥基丙酮和它們的異構(gòu)體。醛可以包括但不限于羥醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己 醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛和它們的異構(gòu)體。羧酸可以包括但不限于甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和它們的異構(gòu)體和衍生物，包括羥基化衍生物如2-羥基 丁酸和乳酸?？啡┌ǖ幌抻诹u甲基糠醛、5-羥甲基-2 (5H)-呋喃酮、二氫-5-(羥甲 基）-2 (3H)-呋喃酮、四氫-2-糠酸、二氫-5-(羥甲基）-2 (3H)-呋喃酮、四氫糠醇、1- (2-呋 喃基）乙醇、羥甲基四氫糠醛和它們的異構(gòu)體。在一個實施方案中，脫氫反應(yīng)可以生成含 羰基化合物，該含羰基化合物與含氧中間體組合成為進(jìn)料到縮合反應(yīng)的含氧中間體的一部 分。
[0105] 在一個實施方案中，可任選地使用酸催化劑使至少一部分含氧中間體物流脫水。 用于脫水反應(yīng)的適合的酸催化劑可以包括但不限于無機(jī)酸（例如HC1、H 2S04)、固體酸（例 如沸石、離子交換樹脂）和酸式鹽（例如LaCl3)。附加的酸催化劑可以包括但不限于沸石、 碳化物、氮化物、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋅、氧化釩、氧 化鑭、氧化釔、氧化鈧、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋇、氧化鈣、氫氧化物、雜多酸、無機(jī)酸、酸改性 樹脂、堿改性樹脂和它們的任意組合。在一些實施方案中，脫水催化劑還可以包括調(diào)節(jié)劑。 適合的調(diào)節(jié)劑可以包括例如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它們的任 意組合。調(diào)節(jié)劑尤其對進(jìn)行協(xié)同的加氫/脫氫反應(yīng)與脫水反應(yīng)有用。在一些實施方案中， 脫水催化劑還可以包括金屬。適合的金屬可以包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、 Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它們的合金和任意組合。脫水催化劑可以 自支撐、負(fù)載在惰性載體或樹脂上或者可以溶解在溶液中。
[0106] 在一些實施方案中，脫水反應(yīng)可以在氣相中進(jìn)行。在其它實施方案中，脫水反應(yīng)可 以在液相中進(jìn)行。對于液相脫水反應(yīng)來說，可以使用水溶液進(jìn)行反應(yīng)。在一個實施方案中， 還可以使用除了水之外的其它溶劑來形成水溶液。例如，可以存在水溶性有機(jī)溶劑。適合 的溶劑可以包括但不限于羥甲基糠醛（HMF)、二甲亞砜（DMS0)、1-甲基-η-吡咯烷酮（NMP) 和它們的任意組合。還可以單獨或與任何這些溶劑組合使用其它適合的非質(zhì)子溶劑。
[0107] 在一個實施方案中，處理反應(yīng)可以包括任選的酮化反應(yīng)。酮化反應(yīng)可以提高至少 一部分含氧中間體中酮官能團(tuán)的數(shù)量。例如，在酮化反應(yīng)中，醇可以轉(zhuǎn)化為酮。酮化可以在 堿性催化劑存在下進(jìn)行?？梢允褂萌缟献鳛榇既┛s合反應(yīng)的堿性組分描述的任何堿性催化 劑來進(jìn)行酮化反應(yīng)。適合的反應(yīng)條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，通常對應(yīng)于如上關(guān)于醇醛縮 合反應(yīng)所列的反應(yīng)條件。酮化反應(yīng)可以作為單獨的反應(yīng)步驟進(jìn)行，或者可以與醇醛縮合反 應(yīng)協(xié)同進(jìn)行。醇醛縮合催化劑上包含堿性功能位可以使酮化和醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行。
[0108] 在一個實施方案中，處理反應(yīng)可以包括任選的呋喃開環(huán)反應(yīng)。呋喃開環(huán)反應(yīng)可以 使至少一部分任何包含呋喃環(huán)的含氧中間體轉(zhuǎn)化為在醇醛縮合反應(yīng)中更具反應(yīng)性的化合 物。呋喃開環(huán)反應(yīng)可以在酸性催化劑存在下進(jìn)行。可以使用如上作為醇醛縮合反應(yīng)的酸性 組分描述的任何酸催化劑來進(jìn)行呋喃開環(huán)反應(yīng)。適合的反應(yīng)條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知， 通常對應(yīng)于如上關(guān)于醇醛縮合反應(yīng)所列的反應(yīng)條件。呋喃開環(huán)反應(yīng)可以作為單獨的反應(yīng)步 驟進(jìn)行，或者可以與醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行。醇醛縮合催化劑上包含酸性功能位可以使呋 喃開環(huán)反應(yīng)和醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行。這種實施方案可能是有利的，這是因為任何呋喃環(huán) 均可在酸官能團(tuán)存在下打開，并在使用堿性官能團(tuán)的醇醛縮合反應(yīng)中反應(yīng)。這種協(xié)同反應(yīng) 方案可能允許對于給定的含氧中間體原料形成更大量的高級烴。
[0109] 在一個實施方案中，通過在縮合催化劑存在下含氧中間體的縮合（可以包括醇醛 縮合）可以生成>C 4化合物。醇醛縮合通常包括至少一種可能包含羰基的兩種化合物之間 進(jìn)行碳-碳耦合，以形成更大的有機(jī)分子。例如，丙酮可以與羥甲基糠醛反應(yīng)形成C 9物質(zhì)， C9物質(zhì)隨后可以與另一羥甲基糠醛分子反應(yīng)形成C15物質(zhì)。在各種實施方案中，反應(yīng)通常在 縮合催化劑存在下進(jìn)行?？s合反應(yīng)可以在氣相或液相中進(jìn)行。在一個實施方案中，根據(jù)羰 基的反應(yīng)性，反應(yīng)可以在7_377°C的溫度下進(jìn)行。
[0110] 縮合催化劑通常為能夠通過由新碳-碳鍵連接兩個分子形成更長鏈化合物的催 化劑，例如堿性催化劑、具有酸和堿官能度的多官能催化劑或者二者中還包含任選的金屬 官能度的任一類催化劑。在一個實施方案中，多官能催化劑可以為具有強(qiáng)酸和強(qiáng)堿官能度 的催化劑。在一個實施方案中，醇醛縮合催化劑可以包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、 Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、鋁酸鋅、磷酸鹽、經(jīng)堿處理的硅鋁酸鹽沸石、 堿性樹脂、堿性氮化物、它們的合金或任意組合。在一個實施方案中，堿催化劑還可以包含 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe 或它們 的任意組合的氧化物。在一個實施方案中，縮合催化劑包含混合氧化物堿催化劑。適合的 混合氧化物堿催化劑可以包含鎂、鋯和氧的組合，它可以包括但不限于：Si-Mg-0、Mg-Ti-0、 Y-Mg-0、Y-Zr-0、Ti-Zr-0、Ce-Zr-0、Ce-Mg-0、Ca-Zr-0、La-Zr-0、B-Zr-0、La-Ti-0、B-Ti-0 和它們的任意組合。Mg/Zr或構(gòu)成混合氧化物催化劑的各種其它元素的組合的不同原子比 可以為0. 01-50。在一個實施方案中，縮合催化劑可以進(jìn)一步包括金屬或合金，包括金屬如 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、CM、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它 們的合金和組合。當(dāng)脫氫反應(yīng)要與醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行時，這些金屬可能是優(yōu)選的。在 一個實施方案中，優(yōu)選的第IA族材料可以包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一個實施方案中，優(yōu) 選的第IIA族材料可以包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一個實施方案中，第IIB族材料可以包括 Zn和Cd。在一個實施方案中，第IIIB族材料可以包括Y和La。堿性樹脂可以包括顯示出 堿性官能度的樹脂。堿性催化劑可以為自支撐或附著到下面進(jìn)一步描述的任一種載體上， 包括包含碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釩、氧化鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、 它們的合金和混合物的載體。
[0111] 在一個實施方案中，縮合催化劑可以衍生自MgO和A1203的組合以形成水滑石材 料。另一種優(yōu)選的材料包含ZnO和A1203，形式為鋁酸鋅尖晶石。又一種優(yōu)選的材料為ZnO、 A1203和CuO的組合。這些材料的每一種還可以包含由第VIIIB族金屬如Pd或Pt提供的附 加的金屬官能。當(dāng)脫氫反應(yīng)要與醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行時，這些金屬可能是優(yōu)選的。在一 個實施方案中，堿性催化劑可以為包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或它們的混合物的金屬氧化物。在 另一個實施方案中，堿性催化劑可以為包含Pt、Pd Cu、Ni或它們的混合物的鋁酸鋅金屬。
[0112] 在一些實施方案中，使用具有酸性和堿性官能度的縮合催化劑可以進(jìn)行堿催化的 縮合反應(yīng)。酸性醇醛縮合催化劑可以包括水滑石、鋁酸鋅、磷酸鹽、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、 Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它們的任意組合。在進(jìn)一步的實施方案， 酸-堿催化劑還可以包含 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、 Cu、Zn、Sn、Cd、P和它們的組合的一種或多種氧化物。在一個實施方案中，酸-堿催化劑可 以包括由 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、 它們的合金或組合提供的金屬官能度。在一個實施方案中，催化劑還包括Zn、Cd或磷酸鹽。 在一個實施方案中，縮合催化劑可以為包含Pd、Pt、Cu或Ni的金屬氧化物，和甚至更優(yōu)選 為包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的錯酸鹽或锫金屬氧化物。酸-堿催化劑還可以包括結(jié)合有 任何一種或多種上述金屬的羥基磷灰石（HAP)。酸-堿催化劑可以為自支撐或附著到下面 進(jìn)一步描述的任一種載體上，包括包含碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釩、氧化 鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、它們的合金和混合物的載體。
[0113] 在一個實施方案中，縮合催化劑還可以包括包含第IA組化合物如Li、NA、K、Cs和 Rb的沸石和其它微孔載體。優(yōu)選地，第ΙΑ族材料可以以小于中和載體的酸性性質(zhì)所需的量 存在。還可以通過加入第VIIIB族金屬或&1、6 &、111、211或311提供金屬官能。在一個實施 方案中，縮合催化劑可以衍生自MgO和Α120 3的組合以形成水滑石材料。另一種優(yōu)選的材料 可以包含MgO和Zr02的組合或ZnO和Α1 203的組合。這些材料的每一種還可以包含由銅或 第VIIIB族金屬如Ni、Pd、Pt或者前述的組合提供的附加的金屬官能。
[0114] 縮合催化劑可以為自支撐（即催化劑不需要其它材料作為載體），或者可能需要 適合使催化劑懸浮在反應(yīng)物物流中的單獨的載體。示例性的載體為通過溶膠-凝膠合成、 沉淀或發(fā)煙得到的二氧化硅，特別是比表面積高（大于100平方米/g)的二氧化硅。在其 它的實施方案中，特別是當(dāng)縮合催化劑為粉末時，催化劑系統(tǒng)可以包括粘合劑以有助于使 催化劑形成所需的催化劑形狀?？捎玫某尚凸に嚳梢园〝D出、造粒、油滴或其它已知工 藝。還可以將氧化鋅、氧化鋁和膠溶劑混合在一起并擠出以生產(chǎn)成型材料。干燥后，該材料 可以在適合形成催化活性相的溫度下煅燒。也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它催化劑 載體。
[0115] 在一些實施方案中，由于反應(yīng)條件在一定程度上重疊，脫水催化劑、脫氫催化劑和 縮合催化劑可以存在于相同的反應(yīng)器中。在這些實施方案中，脫水反應(yīng)和/或脫氫反應(yīng)可 以與縮合反應(yīng)基本同時進(jìn)行。在一些實施方案中，催化劑可以包含用于除縮合反應(yīng)之外的 脫水反應(yīng)和/或脫氫反應(yīng)的活性位。例如，催化劑可以在催化劑上分開的位點上包含用于 脫水反應(yīng)和/或脫氫反應(yīng)以及縮合反應(yīng)的活性金屬或合金。適合的活性元素可以包括如上 關(guān)于脫水催化劑、脫氫催化劑和縮合催化劑任何所列的那些。替代地，可以使用脫水、脫氫 和縮合催化劑的物理混合物。不希望被理論所束縛，據(jù)信使用包含金屬和/或酸官能度的 縮合催化劑可以有助于將平衡限制的醇醛縮合反應(yīng)推向完成。有利地，這可以使中間體進(jìn) 行多個縮合反應(yīng)與脫水和/或脫氫，從而形成（通過縮合、脫水和/或脫氫）生產(chǎn)噴氣燃料 或柴油燃料所需的分子量更高的低聚物。
[0116] 在縮合反應(yīng)中生成的具體>C4化合物可能取決于各種因素，包括但不限于反應(yīng)物 物流中含氧中間體的類型、縮合溫度、縮合壓力、催化劑的反應(yīng)性和反應(yīng)物物流的流量。
[0117] 通常，縮合反應(yīng)可以在對計劃反應(yīng)的熱力學(xué)有利的溫度下進(jìn)行。對于冷凝相液 體反應(yīng)來說，反應(yīng)器內(nèi)的壓力必須足以使至少一部分反應(yīng)物在反應(yīng)器入口處保持冷凝液 相。對于氣相反應(yīng)來說，反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在含氧物的蒸氣壓為至少〇. lbar和對反應(yīng)的熱力學(xué)有 利的溫度下進(jìn)行?？s合溫度根據(jù)使用的具體含氧中間體而不同，但對于在氣相中進(jìn)行的反 應(yīng)來說通?？梢詾?5-500°C，更優(yōu)選為125-450°C。對于液相反應(yīng)來說，縮合溫度可以為 5-475°C，和縮合壓力可以為0. 01-100bar。優(yōu)選地，縮合溫度可以為15-300°C或15-250°C。
[0118] 改變上述以及其它因素通常會改變> C4化合物的具體組成和收率。例如，改變反 應(yīng)器系統(tǒng)的溫度和/或壓力或者特定的催化劑配方，會生成> c4醇和/或酮而不是> c4 烴。>c4烴產(chǎn)物也可以包含各種烯烴和各種大小的烷烴（通常為支鏈烷烴）。根據(jù)所用的 縮合催化劑，烴產(chǎn)物也可以包括芳烴和環(huán)烴化合物。> c4烴產(chǎn)物也可能包含不希望的高的 烯烴含量，這會導(dǎo)致燃燒發(fā)動機(jī)中產(chǎn)生焦炭或沉積物，或者其它不希望的烴產(chǎn)物。在這種情 況下，烴可以任選地加氫以將酮還原為醇和烴，而可將醇和烯屬烴還原為烷烴，由此形成具 有降低的烯烴、芳烴或醇含量的更希望的烴產(chǎn)物。
[0119] 縮合反應(yīng)可以在適合設(shè)計的任何反應(yīng)器中進(jìn)行，包括連續(xù)流、間歇、半間歇或多系 統(tǒng)反應(yīng)器，不受設(shè)計、尺寸、幾何學(xué)、流量等的限制。反應(yīng)器系統(tǒng)也可以使用流化催化床系 統(tǒng)、搖床系統(tǒng)、固定床系統(tǒng)、移動床系統(tǒng)或上述的組合。在一些實施方案中，可以使用兩相 (例如液-液）和三相（例如液-液-固）反應(yīng)器進(jìn)行縮合反應(yīng)。
[0120] 在連續(xù)流系統(tǒng)中，反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括適于生成經(jīng)脫氫的含氧中間體的任選的脫 氫床、適于生成經(jīng)脫水的含氧中間體的任選的脫水床、和適于由含氧中間體生成> C4化合 物的縮合床。脫氫床可以設(shè)置為接收反應(yīng)物物流和生成所需的含氧中間體，它可以具有提 高的含羰基化合物含量。脫水床可以設(shè)置為接收反應(yīng)物物流和生成所需的含氧中間體?？s 合床可以設(shè)置為接收含氧中間體以與縮合催化劑接觸和生成所需的> C4化合物。對于具 有一個或多個精制步驟的系統(tǒng)來說，在縮合床之后可以包括用于進(jìn)行精制過程的附加的反 應(yīng)床。
[0121] 在一個實施方案中，任選的脫水反應(yīng)、任選的脫氫反應(yīng)、任選的酮化反應(yīng)、任選的 開環(huán)反應(yīng)和縮合反應(yīng)催化劑床可以設(shè)置在相同的反應(yīng)器容器中，或者在彼此流體連通的分 開的反應(yīng)器容器中。每個反應(yīng)器容器優(yōu)選可以包括適于從反應(yīng)器容器移除產(chǎn)物物流的出 口。對于具有一個或多個精制步驟的系統(tǒng)來說，精制反應(yīng)床可以與縮合床在相同的反應(yīng)器 容器中，或者在與具有縮合床的反應(yīng)器容器流體連通的單獨的反應(yīng)器容器中。
[0122] 在一個實施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)還可以包括附加的出口以允許移除部分反應(yīng)物物 流從而進(jìn)一步促進(jìn)或引導(dǎo)反應(yīng)生成所需的反應(yīng)產(chǎn)物，和允許收集和回收反應(yīng)副產(chǎn)物以用于 系統(tǒng)的其它部分。在一個實施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)還可以包括附加的入口以允許引入補(bǔ)充 物料從而進(jìn)一步促進(jìn)或引導(dǎo)反應(yīng)生成所需的反應(yīng)產(chǎn)物，和允許回收反應(yīng)副產(chǎn)物以用于其它 反應(yīng)。
[0123] 在一個實施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)還可以包括允許反應(yīng)物物流分離為不同組分的元 件，所述不同組分可以用于不同的反應(yīng)方案或只是促進(jìn)所需的反應(yīng)。例如，可以在縮合步驟 之前安裝分離裝置如相分離器、提取器、純化器或蒸餾塔以從反應(yīng)物物流中脫除水，從而促 進(jìn)縮合反應(yīng)以利于生成高級烴。在一個實施方案中，可以安裝分離裝置以脫除特定的中間 體，從而允許生成包含碳數(shù)在特定范圍內(nèi)的烴、或者用作最終產(chǎn)物或用于其它系統(tǒng)或過程 的所需的產(chǎn)物物流。
[0124] 縮合反應(yīng)可以生成碳數(shù)為C4-C3(l或更大的寬范圍的化合物。示例性的化合物可以 包括例如> c4烷烴、> c4烯烴、> c5環(huán)烷烴、> c5環(huán)烯烴、芳烴、稠合芳烴、> c4醇、> c4酮 和它們的混合物。彡c4烷烴和彡C4烯烴可以具有4-30個碳原子（即c 4-c3(l烷烴和c4-c3(l烯 烴）和可以為支鏈或直鏈烷烴或烯烴。彡C 4烷烴和>C4烯烴還可以分別包括c7-c14、c 12-c24 烷烴和烯烴餾分，其中c7-c14餾分涉及噴氣燃料共混物，和c12-c 24餾分涉及柴油燃料共混物 和其它工業(yè)應(yīng)用。各種> c4烷烴和> c4烯烴的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、 2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷、2, 3-二甲基丁烷、庚 燒、庚烯、辛燒、辛烯、2, 2, 4-二甲基戊燒、2, 3-二甲基己燒、2, 3, 4-二甲基戊燒、2, 3-二甲 基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、 十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、 二十烷、二十烯、二i^一烷、二i^一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、 二十四烯和它們的異構(gòu)體。
[0125] > C5環(huán)烷烴和> C5環(huán)烯烴可以具有5-30個碳原子和可以為未取代、單取代或多 取代。在單取代和多取代化合物的情況下，取代基可以包括支鏈> C3烷基、直鏈> Ci烷基、 支鏈> c3亞烷基、直鏈> Ci亞烷基、直鏈> c2亞烷基、芳基或它們的組合。在一個實施方 案中，至少一個取代基可以包括支鏈c3-c 12烷基、直鏈Q(jìng)-Cu烷基、支鏈c3-c12亞烷基、直鏈 Q-Cu亞烷基、直鏈c 2-c12亞烷基、芳基或它們的組合。在又一個實施方案中，至少一個取代 基可以包括支鏈c 3-c4烷基、直鏈烷基、支鏈c3-c4亞烷基、直鏈亞烷基、直鏈c 2-c4 亞烷基、芳基或它們的組合。所需的> (：5環(huán)烷烴和> c5環(huán)烯烴的例子可以包括但不限于環(huán) 戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烯、乙基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烯、乙基環(huán) 己烷、乙基環(huán)己烯和它們的異構(gòu)體。
[0126] 芳烴包括未取代（苯基）、單取代或多取代形式的芳烴。在單取代和多取代化合物 的情況下，取代基可以包括支鏈> c3烷基、直鏈> Ci烷基、支鏈> c3亞烷基、直鏈> c2亞烷 基、苯基或它們的組合。在一個實施方案中，至少一個取代基可以包括支鏈c3-c 12烷基、直 鏈Q(jìng)-Cu烷基、支鏈c3-c12亞烷基、直鏈c 2-c12亞烷基、苯基或它們的任意組合。在又一個實 施方案中，至少一個取代基可以包括支鏈c 3-c4烷基、直鏈Ci-C；烷基、支鏈c3-c4亞烷基、直 鏈c 2-c4亞烷基、苯基或它們的任意組合。各種芳烴化合物的例子可以包括但不限于苯、甲 苯、二甲苯（二甲基苯）、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和c 9芳經(jīng)。
[0127] 稠合芳烴包括未取代、單取代或多取代形式的二環(huán)或多環(huán)芳烴。在單取代和多取 代化合物的情況下，取代基可以包括支鏈> c3烷基、直鏈> Q烷基、支鏈> c3亞烷基、直 鏈> c2亞烷基、苯基或它們的組合。在另一個實施方案中，至少一個取代基可以包括支鏈 c3-c 4烷基、直鏈Ci-C；烷基、支鏈c3-c4亞烷基、直鏈c2-c 4亞烷基、苯基或它們的任意組合。 各種稠合芳烴的例子可以包括但不限于萘、蒽、四氫化萘和十氫化萘、茚滿、茚和它們的異 構(gòu)體。
[0128] 中等餾分如(：7_(：14可以分離作為噴氣燃料，而較重餾分（例如C 12_C24)可以分離作 為柴油使用。最重餾分可以用作潤滑劑或經(jīng)裂化以生成附加的汽油和/或柴油餾分。>C 4 化合物還可以用作工業(yè)化學(xué)品，無論是作為中間體還是最終產(chǎn)物。例如，芳烴甲苯、二甲苯、 乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯可以用作生產(chǎn)塑料和其它產(chǎn)品的化學(xué)中間體。同時， c 9芳烴和稠合芳烴如萘、蒽、四氫化萘和十氫化萘可以在工業(yè)過程中用作溶劑。
[0129] 在一個實施方案中，可以使用附加過程處理燃料共混物以脫除某些組分或進(jìn)一步 使燃料共混物符合柴油或噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)。適合的技術(shù)可以包括加氫處理以減小燃料共混物 中剩余的氧、硫或氮的量或者脫除這些物質(zhì)。加氫處理烴物流的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所 知。
[0130] 在一個實施方案中，加氫可以代替加氫處理過程或在其后進(jìn)行以使至少一些烯烴 鍵飽和。在一些實施方案中，通過將金屬官能團(tuán)包括在醇醛縮合催化劑中，可以使加氫反應(yīng) 與醇醛縮合反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行。進(jìn)行該加氫可以使燃料共混物符合特定的燃料標(biāo)準(zhǔn)（例如柴油 燃料標(biāo)準(zhǔn)或噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)）。燃料共混物物流的加氫可以根據(jù)已知程序進(jìn)行，采用連續(xù)方法 或間歇方法?？梢允褂眉託浞磻?yīng)脫除剩余的羰基或/或羥基。在這種情況下，可以使用上 述任何加氫催化劑。通常，精制步驟可以在80-250°C的精制溫度下進(jìn)行，和精制壓力可以為 5-150bar。在一個實施方案中，精制步驟可以在氣相或液相中進(jìn)行，和按需使用外部氫、循 環(huán)氫或它們的組合。
[0131] 在一個實施方案中，可以使用異構(gòu)化處理燃料共混物以向燃料共混物中的至少一 些組分引入所需程度的支化或其它擇形性。在烴與異構(gòu)化催化劑接觸前脫除任何雜質(zhì)也可 能是有用的。異構(gòu)化步驟可以包括任選的汽提步驟，其中通過用水蒸氣或適合的氣體如輕 質(zhì)烴、氮氣或氫氣汽提可以純化來自低聚反應(yīng)的燃料共混物。任選的汽提步驟可以在異構(gòu) 化催化劑上游的裝置中以逆流模式進(jìn)行，其中氣體和液體彼此接觸，或者在真正的異構(gòu)化 反應(yīng)器之前在單獨的汽提裝置中利用逆流方式進(jìn)行。
[0132] 在任選的汽提步驟之后，可將燃料共混物送至包括一個或多個催化劑床的反應(yīng)性 異構(gòu)化裝置中。異構(gòu)化裝置的催化劑床可以以并流或逆流方式操作。在異構(gòu)化裝置中，壓 力可以為20-150bar，優(yōu)選為20-100bar，溫度范圍為197-502 °C，優(yōu)選為302-402 °C。在異 構(gòu)化裝置中，可以使用本領(lǐng)域已知的任何異構(gòu)化催化劑。在一些實施方案中，適合的異構(gòu)化 催化劑可以包含分子篩和/或第VII族金屬和/或載體。在一個實施方案中，異構(gòu)化催化 劑可以包含SAP0-11或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或鎂堿沸石和Pt、Pd或Ni和A1 203或 Si〇2。典型的異構(gòu)化催化劑為例如 Pt/SAP0-ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al20 3、Pt/ZSM-23/Al203 和 Pt/SAP0_11/Si02。
[0133] 其它因素如水或不需要的含氧中間體的濃度也可能影響> C4化合物的組成和收 率以及縮合催化劑的活性和穩(wěn)定性。在這種情況下，過程可以包括脫水步驟以在縮合反應(yīng) 和/或任選的脫水反應(yīng)之前脫除一部分水，或者分離裝置以脫除不需要的含氧中間體。例 如，可以在縮合反應(yīng)器之前安裝分離器裝置如相分離器、提取器、純化器或蒸餾塔，從而從 包含含氧中間體的反應(yīng)物物流中脫除一部分水。還可以安裝分離裝置以脫除特定的含氧中 間體以允許生成包含具有特定碳數(shù)范圍的烴、或者用作最終產(chǎn)物或用于其它系統(tǒng)或過程的 所需的產(chǎn)物物流。
[0134] 因此，在一個實施方案中，通過這里所述過程生成的燃料共混物是符合噴氣燃料 要求（例如符合ASTM D1655)的烴混合物。在另一個實施方案中，這里所述過程的產(chǎn)物是 符合柴油燃料要求（例如符合ASTM D975)的烴混合物。
[0135] 在另一個實施方案中，可以產(chǎn)生包含汽油烴的燃料共混物（即汽油燃料）。〃汽油 烴〃指主要含C 5_9烴（例如C6_8烴）和具有32-204°C (90-400 °F )的沸程的各種烴。汽油 烴可以包括但不限于直餾汽油、石腦油、流化或熱催化裂化汽油、VB汽油和焦化汽油。汽油 烴含量由ASTM方法D2887確定。
[0136] 在又一個實施方案中，通過在脫水催化劑存在下在脫水溫度和脫水壓力下使含氧 中間體催化反應(yīng)生成包含> c2烯烴的反應(yīng)物流而生成> c2烯烴。> c2烯烴可以包括含有 一個或多個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈烴。通常，> c2烯烴可以包含2-8個碳原子，更優(yōu)選為 3-5個碳原子。在一個實施方案中，烯烴可以包括丙烯、丁烯、戊烯、前述的異構(gòu)體和前述兩 種或更多種的混合物。在另一個實施方案中，> C2烯烴可以包括通過使一部分> C2烯烴經(jīng) 烯烴異構(gòu)化催化劑催化反應(yīng)生成的> C4烯烴。
[0137] 脫水催化劑可以包括選自如下的成員：酸性氧化鋁、磷酸鋁、磷酸二氧化硅-氧化 鋁、無定形二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋯、硫酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、碳化鎢、碳 化鑰、二氧化鈦、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化鋁、酸性樹脂、雜多酸、 無機(jī)酸和前述任意兩種或更多種的組合。在一個實施方案中，脫水催化劑可以進(jìn)一步包含 調(diào)節(jié)劑，所述調(diào)節(jié)劑選自 Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi 和前述任 意兩種或更多種的組合。在另一個實施方案中，脫水催化劑可以進(jìn)一步包含元素的氧化物， 所述元素選自 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、 Cd、P和前述任意兩種或更多種的組合。在又一個實施方案中，脫水催化劑可以進(jìn)一步包含 金屬，所述金屬選自 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、CM、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、 W、Sn、Os前述任意兩種或更多種的合金和前述任意兩種或更多種的組合。
[0138] 在又一個實施方案中，脫水催化劑可以包括硅鋁酸鹽沸石。在一些實施方案中，脫 水催化劑可以進(jìn)一步包含調(diào)節(jié)劑，所述調(diào)節(jié)劑選自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、 Ta、鑭系元素和前述任意兩種或更多種的組合。在一些實施方案中，脫水催化劑可以進(jìn)一步 包含金屬，所述金屬選自 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、CM、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Μη、 Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意兩種或更多種的合金和前述任意兩種或更多種的組合。
[0139] 在另一個實施方案中，脫水催化劑可以包括含雙官能高硅五元環(huán)的硅鋁酸鹽沸 石。在一些實施方案中，脫水催化劑可以進(jìn)一步包含調(diào)節(jié)劑，所述調(diào)節(jié)劑選自Ga、In、Zn、 Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、鑭系元素和前述任意兩種或更多種的組合。在一些實施方 案中，脫水催化劑可以進(jìn)一步包含金屬，所述金屬選自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、 Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Μη、Cr、Mo、W、Sn、0s、以及前述任意兩種或更多種的合金和前述任意 兩種或更多種的組合。
[0140] 脫水反應(yīng)可以在有利于熱力學(xué)的溫度和壓力下進(jìn)行。通常，反應(yīng)可以在氣相、液相 或二者的組合中進(jìn)行。在一個實施方案中，脫水溫度可以為100-500°C，和脫水壓力可以為 l-60bar(絕壓）。在另一個實施方案中，脫水溫度可以為125-450°C。在一些實施方案中， 脫水溫度為可以為150_350°C，和脫水壓力可以為5-50bar。在又一個實施方案中，脫水溫 度可以為175-325°C。
[0141] 通過在烷基化催化劑存在下在烷基化溫度和烷基化壓力下使> C2烯烴與> C4異 鏈烷烴的物流催化反應(yīng)生成包含> c6鏈烷烴的產(chǎn)物物流而生產(chǎn)> c6鏈烷烴。> c4異鏈烷 烴可以包括具有4-7個碳原子烷烴和環(huán)烷烴如異丁烷、異戊烷、環(huán)烷烴、和具有叔碳原子的 高級同系物（例如2-甲基丁烷和2, 4-二甲基戊烷）、前述的異構(gòu)體和前述任意兩種或更多 種的混合物。在一個實施方案中，> C4異鏈烷烴物流可以包含內(nèi)部產(chǎn)生的> C4異鏈烷烴、 外部> C4異鏈烷烴、循環(huán)> C4異鏈烷烴或前述任意兩種或更多種的組合。
[0142] 彡（：6鏈烷烴可以為支鏈烷經(jīng)，但也可以包括正鏈烷烴。在一種形式中，彡C 6鏈烷 烴包括選自如下的成員：支鏈c6_1(l烷烴、支鏈c6烷烴、支鏈c 7烷烴、支鏈c8烷烴、支鏈c9烷 烴、支鏈c1(l烷烴或前述任意兩種或更多種的混合物。在一種形式中，> c6鏈烷烴可以包括 例如二甲基丁烷、2, 2-二甲基丁烷、2, 3-二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、 二甲基戊燒、2, 3-二甲基戊燒、2, 4-二甲基戊燒、甲基己燒、2, 3-二甲基己燒、2, 3, 4-二甲 基戊燒、2, 2, 4-二甲基戊燒、2, 2, 3-二甲基戊燒、2, 3, 3-二甲基戊燒、二甲基己燒或如述任 意兩種或更多種的混合物。
[0143] 烷基化催化劑可以包括選自如下的成員：硫酸、氫氟酸、氯化鋁、三氟化硼、固體磷 酸、氯化氧化鋁、酸性氧化鋁、磷酸鋁、磷酸二氧化硅-氧化鋁、無定形二氧化硅-氧化鋁、硅 鋁酸鹽、硅鋁酸鹽沸石、氧化鋯、硫酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、碳化鎢、碳化鑰、二氧化鈦、 硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化鋁、酸性樹脂、雜多酸、無機(jī)酸和前述任 意兩種或更多種的組合。燒基化催化劑還可以包括無機(jī)酸與Friedel-Crafts金屬鹵化物 如溴化鋁和其它質(zhì)子供體的混合物。
[0144] 在一個實施方案中，燒基化催化劑可以包括娃錯酸鹽沸石。在一些實施方案中，燒 基化催化劑可以進(jìn)一步包含調(diào)節(jié)劑，所述調(diào)節(jié)劑選自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、 Y、Ta、鑭系元素和前述任意兩種或更多種的組合。在一些實施方案中，烷基化催化劑可以進(jìn) 一步包含金屬，所述金屬選自 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、 Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意兩種或更多種的合金和前述任意兩種或更多種的組合。
[0145] 在另一個實施方案中，烷基化催化劑可以包括含雙官能高硅五元環(huán)的硅鋁酸鹽沸 石。在一些實施方案中，脫水催化劑可以進(jìn)一步包含調(diào)節(jié)劑，所述調(diào)節(jié)劑選自Ga、In、Zn、 Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、鑭系元素和前述任意兩種或更多種的組合。在一些實施方 案中，燒基化催化劑可以進(jìn)一步包含金屬，所述金屬選自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、 Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意兩種或更多種的合金和前述 任意兩種或更多種的組合。在一種形式中，脫水催化劑和烷基化催化劑可以在原子上相同。
[0146] 烷基化反應(yīng)可以在有利于熱力學(xué)的溫度下進(jìn)行。通常，烷基化溫度可以 為-20-300°C，和烷基化壓力可以為l_80bar (絕壓）。在一些實施方案中，烷基化溫度可以 為100-300°C。在另一種形式中，烷基化溫度可以為0-KKTC。在又一個實施方案中，烷基 化溫度可以為0-50°C。在又一個實施方案中，烷基化溫度可以為70-250°C，和烷基化壓力 可以為5-80bar。在一個實施方案中，烷基化催化劑可以包括無機(jī)酸或強(qiáng)酸。在另一個實施 方案中，烷基化催化劑可以包含沸石，和烷基化溫度可以大于l〇〇°C。
[0147] 在一個實施方案中，可以實施烯烴低聚反應(yīng)。所述低聚反應(yīng)可以在任何合適的反 應(yīng)器構(gòu)造中實施。合適的構(gòu)造可以包括但不限于間歇反應(yīng)器、半間歇反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器 設(shè)計，例如帶有外部再生容器的流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器設(shè)計可以包括但不限于管式反應(yīng)器、 固定床反應(yīng)器或適合實施低聚反應(yīng)的任何其它反應(yīng)器類型。在一個實施方案中，使用低聚 反應(yīng)器使包含具有2-8個碳原子鏈長的短鏈烯烴的烯烴進(jìn)料物流與沸石催化劑在高溫和 高壓下接觸以轉(zhuǎn)化短鏈烯烴為柴油沸程內(nèi)的燃料共混物，可以實施用于生產(chǎn)柴油和噴氣燃 料沸程的烴的連續(xù)低聚方法。低聚反應(yīng)器可以在20-100bar的相對高的壓力和150-300°C、 優(yōu)選200-250°C的溫度下操作。
[0148] 所得的低聚物流形成可能具有多種產(chǎn)物的燃料共混物，包括含(：5_(：24烴的產(chǎn)物?？?以應(yīng)用附加的處理來獲得滿足所需標(biāo)準(zhǔn)的燃料共混物。可以應(yīng)用初始分離步驟來產(chǎn)生具有 較窄碳數(shù)范圍的燃料共混物。在一個實施方案中，可以應(yīng)用分離過程例如精餾過程產(chǎn)生包 含c 12-c24烴的燃料共混物用于進(jìn)一步處理。剩余的烴可以用于產(chǎn)生汽油燃料共混物、循環(huán) 至低聚反應(yīng)器或用于附加過程中。例如，煤油餾分可以與柴油餾分一起獲得，和可以用作照 明的鏈烷烴、在常規(guī)原油或合成衍生的噴氣燃料中用作噴氣燃料共混物組分、或者在生產(chǎn) LAB(直鏈烷基苯）的過程中用作反應(yīng)物（特別是C1(l-C13餾分）。加氫處理后，可以將石腦 油餾分引至熱裂解器用于生產(chǎn)乙烯和丙烯，或引至催化裂化器以生產(chǎn)乙烯、丙烯和汽油。
[0149] 可以使用附加過程處理燃料共混物以脫除某些組分或進(jìn)一步使燃料共混物符合 柴油或噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)。適合的技術(shù)可以包括加氫處理以脫除燃料共混物中任何剩余的氧、 硫或氮。加氫處理過程后可以實施加氫以使至少一些烯屬鍵飽和?？梢詫嵤┻@種加氫以使 燃料共混物符合具體的燃料標(biāo)準(zhǔn)（例如柴油燃料標(biāo)準(zhǔn)或噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)）。燃料共混物物流 的加氫步驟可以按已知的程序以連續(xù)或間歇的模式實施。
[0150] 為有助于更好地理解本發(fā)明，下面給出優(yōu)選實施方案的實施例。絕不應(yīng)當(dāng)將下列 實施例解讀為對本發(fā)明范圍的限制或限定。
[0151] 實施例
[0152] 實施例1 :溶劑浸漬效果和影響各類纖維素類生物質(zhì)輸送的因素。
[0153] 實施例1A :將1. 5克名義尺寸為8mmx4mmx3mm碎片的混合軟木片（14%水分）投 入21mm直徑的8個打蘭管（dram)瓶內(nèi)2. 5cm的混合有機(jī)/水溶劑（去離子水中25%的 2_丙醇和20%的乙醇）層中。約50%木片落入小瓶的底部，而剩余的50%仍漂浮在表面， 盡管混合破壞了表面張力。當(dāng)用水替代混合的有機(jī)/水溶劑時，獲得類似的結(jié)果。
[0154] 實施例1B :重復(fù)實施例1A，只是將3. 5克軟木片加入8個打蘭管瓶中，和隨后加入 溶劑以在瓶中獲得2. 6cm的混合有機(jī)/水溶劑層?；旌蟽?nèi)容物且允許靜置。約60%木片保 留在瓶底，和約40 %漂浮在上表面。
[0155] 實施例1C :重復(fù)實施例1B，只是應(yīng)用2. 0克類似尺寸的松木片（34. 3 %的水分）。 約75%木片保留在瓶底，和約25%漂浮在表面。
[0156] 實施例1D :將具有實施例1A尺寸的6. 55克軟木片裝載入1英寸直徑的壓力容器， 所述容器的90%用33克混合的有機(jī)/水溶劑（去離子水中25%的2-丙醇和20%的乙醇） 填充。用N 2使容器加壓至50psi 30分鐘，和然后用N2加壓至200psi30分鐘。然后泄壓， 和將內(nèi)容物置入燒瓶中。然后將溶劑倒掉以回收溶劑浸漬后的木片。然后與實施例1A - 樣將2. 18克溶劑浸漬的木片加入到新鮮的混合水/有機(jī)溶劑中。所有木片立即沉至瓶底。
[0157] 實施例1E :用2. 5英寸名義尺寸為8mmx6mmx3mm的軟木片填充1英寸直徑的管子。 這提供3:1的管子與顆粒的名義長寬比。打開底部1英寸的球閥，沒有木片掉出垂直保持的 管子。用50psi N2為管子加壓，和然后用200psi N2加壓，當(dāng)球閥打開時造成氣體壓力的釋 放，但沒有木片從管子掉出。加入30. 4克混合的有機(jī)/水溶劑（去離子水中25%的2-丙 醇和20%的乙醇），造成木片層由2. 5英寸溶脹至2. 87英寸。打開球閥從床層替換27克 液體，但只有5個木片被替換。盡管被溶劑所潤濕，對管子應(yīng)用機(jī)械振動器能夠完全移出所 包含的全部木片。
[0158] 實施例1F :用名義尺寸為101mm直徑的玻璃管和最大名義長度為9. 5mm的木片 (14%水分）重復(fù)實施例1E。這給出大于9. 5的管子與顆粒名義長寬比。釋放底部滑閥后 所有木片立即從管子掉出來。當(dāng)木片未被混合的有機(jī)/水溶劑潤濕時，獲得類似的結(jié)果。
[0159] 前述結(jié)果證實了對木片進(jìn)行加壓溶劑浸漬的有益效果。當(dāng)不進(jìn)行加壓溶劑浸漬 時，將其加入到消化裝置時大部分木片漂浮在溶劑上。在管子與顆粒長寬比為3:1時，木塊 間的橋接妨礙了它們的輸送。而在長寬比為9. 5:1時，橋接被阻止了，且不管是溶劑浸漬還 是未潤濕的木片都可以被輸送。當(dāng)橋接妨礙木片輸送時，可以應(yīng)用機(jī)械振動來促進(jìn)溶劑浸 漬木片的輸送。
[0160] 實施例2 :山梨醇的催化還原
[0161] 在75bar 4壓力下在240°C下操作的75毫升Parr5000反應(yīng)器中，在0· 35克L 9% 被錸改性的Pt/氧化鋯催化劑（Re:Pt比為3. 75:1)存在下測試20克50wt%山梨醇溶液的 催化還原。反應(yīng)持續(xù)18小時，隨后應(yīng)用1 μ m厚的60mmx0. 32mm ID DB-5色譜柱、50:1的分 割比、2ml/min氦流量通過氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS)法對反應(yīng)混合物取樣，和柱子烘箱在40°C 保持8分鐘，隨后以10°C /min緩升至285°C，并保持53. 5分鐘。GC-MS結(jié)果表明大于90% 的山梨醇轉(zhuǎn)化為單-含氧化合物和有機(jī)酸副產(chǎn)品，這由pH從中性掉到2. 7證實。反應(yīng)產(chǎn)物 包含20.3wt%的乙醇、25.4wt%的1-丙醇和2-丙醇、和2.5wt%的二甲基酮（丙酮）。通 過HPLC方法確認(rèn)乙酸的存在，其中所述HPLC方法應(yīng)用以0. 6ml/min5mM硫酸水溶液移動相 操作的Bio-Rad Aminex HPX-87H柱子（300mm x7. 8mm)，烘箱溫度為30°C，運行時間為70 分鐘，和RI及UV(320nm)檢測器。
[0162] 實施例3 :加壓容器中發(fā)生的消化
[0163] 實施例3A :壓力容器由1/2英寸直徑1英尺長的316不銹鋼管構(gòu)成，和通過帶式 電加熱器（Gaumer Company, Inc.)加熱。用4. 19克名義尺寸為1/8英寸xl/4英寸x3mm 的松木小片（通過在85°C下在真空烘箱中干燥過夜確定的水分含量=14% )裝填所述壓 力容器。制備在去離子水中包含20wt% 2-丙醇、25wt% r乙醇、2wt%二甲基酮和2wt%乙 酸的溶劑混合物，以模仿實施例2中獲得的反應(yīng)混合物?；旌系挠袡C(jī)/水溶劑的pH為2. 7。 通過HPLC泵（Eldex)為消化裝置進(jìn)料溶劑混合物。
[0164] 通過加入液體溶劑進(jìn)料和隨后加入來自90bar供應(yīng)源的氫使壓力容器和接收容 器加壓至70bar。在建立0. 20ml/min的模擬消化溶劑進(jìn)料流量之前，將容器和其內(nèi)容物加 熱至180°C。以3. 35克進(jìn)料每克干木材每小時（g/g-木材/小時）的平均重時空速與溶劑 繼續(xù)接觸16. 9小時。消化產(chǎn)生的水解產(chǎn)物在緩沖容器中收集，所述緩沖容器也通過加入H2 預(yù)先加壓至70bar。壓力容器和緩沖容器上的背壓控制能夠使壓力在整個實驗過程中維持 在70bar。在運行結(jié)束時對未消化木材的分析表明原始木材進(jìn)料的39. 6%發(fā)生了溶解和消 化。
[0165] 實施例3B :在壓力容器的消化溫度為200°C、溶劑進(jìn)料的重時空速為1. 02g/g_木 材/小時和消化接觸時間為6小時下重復(fù)實施例3A。未消化木材的分析表明原始木材進(jìn)料 只有29. 1%發(fā)生了消化。
[0166] 實施例3C :在溫度240°C、重時空速為1. 79g/g_木材/小時和消化接觸時間為5. 6 小時下重復(fù)實施例3A。加入IN Κ0Η以緩沖溶劑進(jìn)料至pH為5. 4。在消化結(jié)束時沒有觀察 到木材固體。這個結(jié)果表明，盡管相對于實施例3A和3B所用的更酸性進(jìn)料溶劑來說緩沖 至更中性的pH值和將消化時間縮短至小于6小時，但在240°C的溫度下100%溶解和消化 是可能的。
[0167] 實施例3D :在溫度210°C、重時空速為1. 27g/g_木材/小時和消化接觸時間為7. 1 小時下重復(fù)實施例3A。盡管相對于實施例3C接觸時間增加，但僅有65%的木材進(jìn)料被消 化。
[0168] 實施例3E :在溫度190°C、重時空速為1. 66g/g_木材/小時和接觸時間為6. 8小 時下重復(fù)實施例3A。盡管相對于實施例3D流量增加，但僅有19%的木材進(jìn)料被消化。
[0169] 因此，本發(fā)明很好地用于達(dá)到所提到的及其固有的各種目的和優(yōu)點。上文公開的 具體實施方案只是描述性的，因為在受益于此處給出的教導(dǎo)后，本發(fā)明可以以對本領(lǐng)域熟 練技術(shù)人員來說不同但等同的方式進(jìn)行調(diào)整和實施。另外，除了在下文權(quán)利要求中所述，不 打算限制這里所給出的結(jié)構(gòu)或設(shè)計的細(xì)節(jié)。因此，很明顯上文所公開的具體描述性實施方 案可以進(jìn)行改變、組合或調(diào)整，和所有這些變化據(jù)認(rèn)為均在本發(fā)明范圍和實質(zhì)內(nèi)。這里描述 性公開的發(fā)明可以合適地在不存在這里沒有具體公開的任何元素和/或這里公開的任何 任選元素時實施。雖然各組合物和方法均〃包括"、〃含有〃或〃包含〃各種組分或步驟的 方式描述，但各組合物和方法也可以基本由或由各種組分和步驟〃組成〃。上面公開的所有 數(shù)值和范圍均可以在一定程度上變化。當(dāng)公開具有下限和上限的數(shù)值范圍時，均具體公開 了落在范圍內(nèi)的任意數(shù)值和任意包括的范圍。具體地，這里所公開的每一個數(shù)值范圍（為 " a至b"或等價的〃約a-b"形式）均應(yīng)理解為包括在所述較寬數(shù)值范圍內(nèi)的所有數(shù)值和范 圍。另外，除非專利權(quán)人另外明確和清楚地定義，權(quán)利要求中的術(shù)語按照它們基本的常用含 義理解。另外，在權(quán)利要求中所應(yīng)用的不定冠詞在這里定義為指它們所指代的元件的一個 或多個。如果本說明書和一個或多個專利或其它文獻(xiàn)中使用的詞語或術(shù)語存在任何沖突， 則應(yīng)該采用與本說明書一致的定義。
【權(quán)利要求】
1. 一種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括： 在操作上相互連接的第一消化裝置和第二消化裝置； 第一消化裝置和第二消化裝置之間的壓力隔離設(shè)施； 在第一消化裝置的出口與第二消化裝置的入口之間建立流體連通的流體循環(huán)回路；和 在第二消化裝置的出口與流體循環(huán)回路之間建立流體連通的旁通管線。
2. 權(quán)利要求1的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，進(jìn)一步包括位于流體循環(huán)回路內(nèi)的至少一個催化還 原反應(yīng)器裝置。
3. 權(quán)利要求2的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中所述至少一個催化還原反應(yīng)器裝置包含能夠活 化分子氫的至少一種催化劑。
4. 權(quán)利要求2或3的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，進(jìn)一步包括與第一消化裝置的出口流體連通且 位于流體循環(huán)回路內(nèi)第一消化裝置和至少一個催化還原反應(yīng)器裝置之間的至少一個緩沖 容器。
5. 權(quán)利要求1-4任一項的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，進(jìn)一步包括與第一消化裝置的出口流體連 通且位于流體循環(huán)回路內(nèi)的至少一個緩沖容器。
6. 權(quán)利要求1-5任一項的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中所述第二消化裝置的尺寸大于或等于 第一消化裝置的尺寸。
7. 權(quán)利要求1-6任一項的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中第一消化裝置和第二消化裝置在操作 上相互連接，其連接方式使得第一消化裝置中的至少一部分纖維素類生物質(zhì)可以被輸送至 第二消化裝置，同時第二消化裝置在至少30bar的壓力下操作。
8. 權(quán)利要求1-7任一項的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中構(gòu)造所述流體循環(huán)回路和第二消化裝 置以在第二消化裝置中建立逆流流動。
9. 權(quán)利要求1-8任一項的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，進(jìn)一步包括與第一消化裝置在操作上連接 的裝載機(jī)構(gòu)。
10. -種方法，所述方法包括： 提供生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括： 在操作上相互連接的第一消化裝置和第二消化裝置； 在第一消化裝置的出口與第二消化裝置的入口之間建立流體連通的流體循環(huán)回路；和 在第二消化裝置的出口與流體循環(huán)回路之間建立流體連通的旁通管線； 任選地在第一消化裝置和第二消化裝置中至少部分消化纖維素類生物質(zhì)，從而形成在 液相內(nèi)包含可溶性碳水化合物的水解產(chǎn)物； 使第一消化裝置與第二消化裝置隔離，和然后使第一消化裝置至少部分泄壓； 在第一消化裝置至少部分泄壓后和在第二消化裝置中繼續(xù)消化的同時，向第一消化裝 置裝載纖維素類生物質(zhì)，和使第一消化裝置再加壓至其壓力小于或等于第二消化裝置內(nèi)的 壓力；和 第一消化裝置再加壓后，將至少一部分纖維素類生物質(zhì)從第一消化裝置輸送至第二消 化裝置。
11. 一種方法，所述方法包括： 至少部分消化任選地在第一消化裝置和第二消化裝置中包含的纖維素類生物質(zhì)，以產(chǎn) 生在液相中包含可溶性碳水化合物的水解產(chǎn)物，其中第一消化裝置和第二消化裝置在操作 上相互連接； 通過在第一消化裝置的出口與第二消化裝置的入口之間建立流體連通的流體循環(huán)回 路使液相從第一消化裝置循環(huán)至第二消化裝置； 使第一消化裝置與第二消化裝置隔離，從而液相通過在第二消化裝置的出口與流體循 環(huán)回路之間建立流體連通的旁通管線繼續(xù)流過第二消化裝置至流體循環(huán)回路； 當(dāng)在第二消化裝置中繼續(xù)水解時，向第一消化裝置添加纖維素類生物質(zhì)和使第一消化 裝置加壓至其壓力小于或等于第二消化裝置內(nèi)的壓力； 平衡第一消化裝置與第二消化裝置之間的壓力；和 將至少一部分纖維素類生物質(zhì)從第一消化裝置輸送至第二消化裝置。
12. 權(quán)利要求10或11的方法，進(jìn)一步包括在至少30bar的壓力下在第二消化裝置中繼 續(xù)消化纖維素類生物質(zhì)。
13. 權(quán)利要求10-12任一項的方法，其中所述生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)一步包括與第一消化 裝置的出口流體連通且位于流體循環(huán)回路內(nèi)的至少一個緩沖容器。
14. 權(quán)利要求10-13任一項的方法，進(jìn)一步包括通過流體循環(huán)回路循環(huán)液相。
15. 權(quán)利要求10-14任一項的方法，其中構(gòu)造流體循環(huán)回路和第二消化裝置，以在第二 消化裝置中建立逆流流動。
16. 權(quán)利要求10-15任一項的方法，進(jìn)一步包括轉(zhuǎn)化水解產(chǎn)物為生物燃料。
17. 權(quán)利要求10-16任一項的方法，其中優(yōu)選按干基計至少60%的纖維素類生物質(zhì)、至 少90%的纖維素類生物質(zhì)被消化以產(chǎn)生水解產(chǎn)物。
18. 權(quán)利要求10-17任一項的方法，其中所述纖維素類生物質(zhì)包括木材。
19. 權(quán)利要求10-18任一項的方法，其中第二消化裝置保持在至少30bar、優(yōu)選至少 50bar、更優(yōu)選至少70bar的壓力下。
20. 權(quán)利要求10-19任一項的方法，其中通過向第一消化裝置引入至少部分液相和任 選的氣體而使第一消化裝置至少部分再加壓。
【文檔編號】C10G3/00GK104093817SQ201180076362
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】T·L·弗拉沃斯, J·B·鮑威爾 申請人:國際殼牌研究有限公司