專利名稱：利用環(huán)狀硫脲生產(chǎn)雙環(huán)胍的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)雙環(huán)胍的方法。
技術(shù)背景
眾所周知，雙環(huán)胍如1，5，7-三氮雜雙環(huán)[5.5.0]癸-5-烯(TBD)具有化學(xué)活 性，因此可用于催化一系列化學(xué)反應(yīng)。商業(yè)開發(fā)雙環(huán)胍作為(任一反應(yīng))催化劑的一項 重要考慮因素是雙環(huán)胍相對來說價格便宜、容易制備。然而現(xiàn)已公開的合成雙環(huán)胍的方 法通常比較復(fù)雜，一般包括采用多步驟合成工藝和/或需要使用可能在眾多方面具有危 險性的十分昂貴的原料。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)雙環(huán)胍的方法，該方法包括在基本上非烴溶劑中加熱環(huán)狀 硫脲至溫度M40°C以生成雙環(huán)胍。發(fā)明詳述
除特殊說明外，此處用于表達數(shù)值、范圍、數(shù)量或百分比的所有數(shù)字，應(yīng)理解 為如同前面冠有單詞“約”，即使數(shù)字前面并未明確出現(xiàn)該詞。復(fù)數(shù)包括單數(shù)，反之亦 然。例如此處(包括權(quán)利要求)提到“一種”(氨基烷基)胺、“一種”碳酸鹽以及可 能會用到的(氨基烷基)胺或/和碳酸鹽(即復(fù)數(shù))的組合。
此處提到的“復(fù)數(shù)”指兩種或兩種以上。
此處提到的“包括”以及類似詞語指“包括但不局限于”。
當提到數(shù)值范圍時，范圍應(yīng)包括在確定的最小值和最大值之間的所有數(shù)目和/ 或分數(shù)。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)雙環(huán)胍的方法。特別的，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)雙環(huán)胍的方 法，其包括在基本上非烴溶劑中加熱環(huán)狀硫脲至溫度M40°C。驚奇的發(fā)現(xiàn)此處公開的生 產(chǎn)雙環(huán)胍的工藝，反應(yīng)產(chǎn)物雙環(huán)胍的產(chǎn)率可達到勸5%，比如90%至95%。拋開任何特 定理論的限制，可以認為采用所公開方法獲得的高產(chǎn)率應(yīng)歸因于加熱環(huán)狀硫脲過程中非 烴溶劑的使用。
如上所述，本發(fā)明公開的工藝包括在基本上非烴溶劑中加熱環(huán)狀硫脲至溫度 >140比如140°C至250°C或》50°C以生成雙環(huán)胍反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明中可使用的適宜的 基本上非烴溶劑包括但不局限于醚類溶劑以及醇。本發(fā)明中可使用的適宜的醚類溶劑包 括但不局限于三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚或其組合。本發(fā)明中可使用的適宜 的醇包括但不局限于醚官能的醇、丁基卡必醇、雙酚-A或其組合。在某些實施方案中， 醚官能的醇包括二醇醚。本發(fā)明中可使用的適宜的二醇醚包括但不局限于二乙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚或其組合。
在某些實施方案中，環(huán)狀硫脲由(氨基烷基)胺和二硫化碳反應(yīng)生成。此處提 到的“(氨基烷基)胺”一般指分子式為H2N(CR3R4)nNH(CR5R6)mNH2的化合物，其中η 和m獨立地是值為2到6范圍內(nèi)的整數(shù)，R3、R4、R5和R6獨立地是氫或取代或未取代的 烷基或芳基。此外，每個獨立的-CR3R4-和-CR5R6-單元的組成可能互不相同。例如， 在某些實施方案中R3基團可能包括-CH2-而R5基團可能包括-CH2CH2CH2-。特別的， 適宜的(氨基烷基)胺是R3、R4> R5和R6獨立地是氫或C1-C3烷基基團的那些。如本 段描述的分子式中以及可用于本發(fā)明的適宜的(氨基烷基)胺包括但不局限于二(2-氨基 乙基)胺、二(3-氨基丙基)胺或其組合。
應(yīng)該注意的是，在某些實施方案中，在將二硫化碳加入(氨基烷基)胺前，應(yīng)將 (氨基烷基)胺加熱至溫度M0(TC?；蛘撸谀承嵤┓桨钢?，應(yīng)在(氨基烷基)胺溫 度S40°C時，將二硫化碳加入其中。
在某些實施方案中，可以向(氨基烷基)胺和二硫化碳的反應(yīng)混合物中加入催化 劑，如酸或堿催化劑。本領(lǐng)域中已知的催化劑均可采用。例如，適宜的催化劑包括但不 局限于無機酸、有機酸、路易斯酸、對甲苯磺酸、二甲基氨基吡啶、咪唑、TBD或它們 的組合。
在某些實施方案中，該方法起始于將(氨基烷基)胺和基本上非烴溶劑加入反應(yīng) 容器。在某些實施方案中，非烴溶劑為DOWANOL DPnB。
可以加入反應(yīng)容器的二硫化碳總量取決于該反應(yīng)中所使用的(氨基烷基)胺總 量和因此可以是任何數(shù)值，以及二硫化碳的加入速率取決于加入反應(yīng)容器的二硫化物總 量。在某些實施方案中，將二硫化碳以1克(g)/分鐘至3g/分鐘的速率逐滴加入反應(yīng)容 器，總量在120克至130克之間，例如128克。
如果二硫化碳在(氨基烷基)胺被加熱至溫度210(TC，比如115°C后加入(氨基 烷基)胺中，那么還向反應(yīng)容器中加入第二批基本上非烴溶劑，該溶劑與首批和(氨基烷 基)胺一起加入的非烴溶劑可以相同或不同，以及將反應(yīng)容器保持在足夠生成環(huán)狀硫脲 并從反應(yīng)容器釋放硫化氫(H2S)的溫度和時間。例如，在某些實施方案中，將反應(yīng)容器 在>20分鐘，比如30至50分鐘的時間段內(nèi)保持在100°C至120°C，比如115°C。
另外，如果在溫度《40°C，比如25°C時向(氨基烷基)胺加入二硫化碳，則將反 應(yīng)容器加熱至溫度210(TC，比如120°C，并保持足夠從反應(yīng)器中完全釋放硫化氫(H2S)的 一段時間。反應(yīng)容器內(nèi)的硫化氫完全釋放之后，向反應(yīng)容器中加入第二批基本上非烴溶 劑，該溶劑與首批和(氨基烷基)胺一起加入的非烴溶劑可以相同或不同，以及將反應(yīng)容 器保持在足夠生成環(huán)狀硫脲的溫度和時間。
生成環(huán)狀硫脲后，將環(huán)狀硫脲加熱至溫度M40°C，比如140°C至225°C，以生 成雙環(huán)胍反應(yīng)產(chǎn)物。在某些實施方案中，加熱環(huán)狀硫脲至溫度> 200°C，比如220°C至 240°C。應(yīng)該注意的是合成雙環(huán)胍反應(yīng)產(chǎn)物的步驟發(fā)生在基本上非烴溶劑中。
生成雙環(huán)胍后，可通過將非烴溶劑從反應(yīng)容器中移除而將它分離。經(jīng)分離后呈 固體狀態(tài)的雙環(huán)胍可以添加進任何可使用雙環(huán)胍的組合物中。還應(yīng)該注意的是雙環(huán)胍也 可以通過沉淀和/或結(jié)晶的方式實現(xiàn)分離。因此，在某些實施方案中，可以加入不可溶 解雙環(huán)胍的溶劑，比如庚烷、己烷或二者的混合物，從而沉淀析出雙環(huán)胍。
另外，未經(jīng)分離的雙環(huán)胍也可以與任何可使用雙環(huán)胍的組合物，比如涂料組合 物混合。因此，在某些實施方案中，將未分離的雙環(huán)胍冷卻至室溫并在從反應(yīng)容器中移 除非烴溶劑之前向反應(yīng)容器中加入稀釋劑，比如高沸點稀釋劑。該步驟中可采用的適宜 稀釋劑包括但不局限于乙氧基化雙酚-A、丁基卡必醇甲縮醛或其組合。從反應(yīng)容器中移 除非烴溶劑后，將雙環(huán)胍與稀釋劑的混合物與涂料組合物，比如本領(lǐng)域內(nèi)已知的可電沉 積涂料組合物混合。例如，在某些實施方案中，此處描述的工藝所產(chǎn)生的雙環(huán)胍可被添 加入美國專利申請?zhí)?1/835,600中描述的可電沉積涂料組合物，在此其金文引入作為參 考。
本發(fā)明的具體實施方案已詳細描述，根據(jù)以上公開信息的教導(dǎo)，對方案細節(jié)進 行的各種改進和改變對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，本發(fā)明公開的具體方 案設(shè)置僅用作解釋，并不會限制所附加的權(quán)利要求及其等效物中限定的發(fā)明范圍。實施例實施例1
一個四口燒瓶配備有溫度傳感器、不銹鋼機械攪拌器、裝有用于表面下添加的 聚四氟乙烯管的添加漏斗，和冰水冷凝器。用干燥氮氣吹掃燒瓶并經(jīng)過冷凝器，然后通 過突起阱(bump trap)并經(jīng)過NaOH在水中的20 %溶液鼓泡。將DPTA和雙酚A六乙氧 基化物注入燒瓶后加熱至115°C。減弱氮氣流使反應(yīng)處于惰性氣體環(huán)境中。在表面下在 約2小時(h)內(nèi)添加二硫化碳在丁基卡必醇甲縮醛中的溶液。用添加漏斗向反應(yīng)容器中加 入二硫化碳時，觀察到有淺色沉淀生成并迅速再溶解。添加完后，在15分鐘內(nèi)逐滴 添加DOWANOL PnB,然后加熱反應(yīng)混合物至225°C直到中間產(chǎn)物硫脲完全消耗。冷卻反 應(yīng)后的熱均相混合物，并倒出反應(yīng)容器，無需進一步提純即可使用。最終溶液中BCG的 濃度由HPLC和總堿量滴定法兩者確定。典型的產(chǎn)率是通過HPLC和通過確定的理論產(chǎn) 率的80-95%。13C核磁共振分析顯示材料僅由稀釋劑中的1，5，7-三氮雜雙環(huán)[3.3.0] 癸-5-烯組成。實施例2
方法與實施例1相同，只是在加入CS2-丁基卡必醇甲縮醛混合物時瓶溫小于 40 "C。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)雙環(huán)胍的方法，該方法包括在基本上非烴溶劑中將環(huán)狀硫脲加熱至溫度 >140°C以生成雙環(huán)胍。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)狀硫脲是(氨基烷基)胺與二硫化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中二硫化碳在(氨基烷基)胺溫度MOiTC時加入(氨基 烷基)胺中。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中二硫化碳在(氨基烷基)胺溫度時加入(氨基烷 基)胺中。
5.如權(quán)利要求2的方法，其中(氨基烷基)胺與二硫化碳在基本上非烴溶劑中發(fā)生反 應(yīng)，其中基本上非烴溶劑與加熱環(huán)狀硫脲步驟中所使用的該非烴溶劑可以相同或不同。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中溫度為>200°C。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中溫度范圍為220°C至250°C。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中溫度為》50°C。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中(氨基烷基)胺包括二(3-氨基丙基)胺。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中基本上非烴溶劑包括醚類溶劑。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中醚類溶劑包括二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚 或其組合。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中基本上非烴溶劑包括醇。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述醇包括醚官能的醇、丁基卡必醇、雙酚-A或其組合。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中醚官能的醇包括二醇醚。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中二醇醚包括二乙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚或其組合。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中方法進一步包括向(氨基烷基)胺和二硫化碳的反應(yīng) 混合物中添加催化劑。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中催化劑包括酸催化劑。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中酸催化劑包括對甲苯磺酸或其組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)雙環(huán)胍的方法，該方法包括在基本上非烴溶劑中加熱環(huán)狀硫脲至溫度≥140℃以生成雙環(huán)胍。
文檔編號C07D487/04GK102027000SQ200980117821
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者B·A·明奇, C·R·?？喜? G·J·麥克拉姆, R·F·卡拉賓, S·R·佐瓦奇, T·R·霍克斯萬德 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司