專利名稱：制備芳族α-羥基酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備芳族α-羥基酮的方法，該方法不需要使用氯、磺酰氯或溴。
背景技術(shù)：
在本文中，術(shù)語(yǔ)“芳族α-羥基酮”指具有以下特征的酮羰基碳原子上 的一個(gè)取代基是芳基，另一個(gè)取代基是烷基，該烷基在緊鄰羰基的碳原子上含有羥基 (-ΟΗ)。芳族α-羥基酮廣泛用作光引發(fā)劑。生成芳族α-羥基酮的更普遍的合成路徑 包含關(guān)鍵的中間體α-鹵代酮。如同EP 3002和WO 2004099111中所報(bào)導(dǎo)的，α -鹵代酮通過(guò)烷基芳基酮與氯、
溴或磺酰氯反應(yīng)制得，該反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的α-鹵代烷基芳基酮報(bào)導(dǎo)的方法還需要使用 鹵代有機(jī)溶劑。使用溴、磺酰氯和氯有一些缺點(diǎn)。如果使用溴，則成本較高；磺酰氯需要特定的工程設(shè)備，該設(shè)備要能處理反應(yīng) 副產(chǎn)物如亞硫酸酐。至于氯，它被歸為有毒氣體，需要特別警惕以確保方法的安全性。在Can.J.Chem巡，1990中，報(bào)導(dǎo)了不需要使用氯或溴的由異丁酰苯制備α -羥 基-異丁酰苯的方法。但是，該反應(yīng)需要使用大量過(guò)量的試劑進(jìn)行；例如，在3毫摩爾次氯酸鈉存在 下，使用約1毫摩爾異丁酰苯，100毫摩爾氫氧化鈉和900毫摩爾氯化鉀。該反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)，α-羥基-異丁酰苯的產(chǎn)率為70%。很容易理解，該方法在工業(yè)規(guī)模上并不可行，原因在于需涉及巨大的體積和大 量過(guò)量的試劑。在文獻(xiàn)中，不涉及使用氯代有機(jī)溶而使用替代的離子性液體(例如(BF4)-鹽) 的芳基酮的α-鹵化的例子已有報(bào)導(dǎo)；關(guān)于這一點(diǎn)，可以參見(jiàn)例如合成通訊(Synthetic Communications) (2006)，36(6)，777-780。但是，離子性液體往往較貴，并且對(duì)濕度敏感，它們的工業(yè)應(yīng)用相當(dāng)麻煩。含有較活潑氫原子(例如在芐基位置或兩個(gè)酮基的α位的氫原子)的化合物在 酸性ρΗ下利用基于次氯酸鹽(ipochlorite)/氯化物的氧化還原體系進(jìn)行鹵化的例子也是 已知的(例如 JP 10175891 和 Tetrahedron Letters (2005)，46(28)，4749-4751)。關(guān)于用 于若干溴化反應(yīng)的基于過(guò)氧化氫/ifflr的氧化還原體系的參考文獻(xiàn)更多(例如Synthetic Communications (2003)，33(8)，1399-1403)。目前還未找到不需要使用氯代溶劑或任何其它溶劑或氯、磺酰氯和溴的制備芳 族α-羥基酮的方法。本發(fā)明涉及即使在無(wú)溶劑存在下，原位形成鹵代化合物，并提供中間體和最終 產(chǎn)物的獲得，該方法沒(méi)有上述缺點(diǎn)。
就申請(qǐng)人所知，在文獻(xiàn)中還沒(méi)有關(guān)于基于下文詳細(xì)描述的鹵化(特別是氯化)氧 化還原體系制備芳族α-羥基酮的方法的描述，并且也沒(méi)有描述不需要使用任何有機(jī)溶 劑用于鹵代中間體(芳族α-鹵代酮)的制備的生產(chǎn)芳族α-羥基酮的方法。依據(jù)本發(fā)明的方法特別適合制備在羰基的α位含有兩個(gè)烷基(或環(huán)烷基)的芳 族α-羥基酮。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的基本目的是一種制備芳族α-羥基酮和雙芳族α-羥基酮的方 法，該方法包括以下步驟a)通式ArH或通式HAr-Y-ArH的芳族化合物與通式XCOC (H) R1R2的酰鹵發(fā) 生?；磻?yīng)，得到通式ArCOC (H) R1R2或通式R1R2 (H) CCOAr-Y-ArCOC (H) R1R2的芳族 酮，其中，在通式ArH或通式HAr-Y-ArH中，Y是單鍵、CH2、O、S、CH = CH 或NR°，其中圮是C1-C12直鏈或支鏈烷基，Ar是芳基，在通式XCOC (H) R1R2中，X是:Br或Cl，R1和R2獨(dú)立的是C1-C12直鏈或支鏈烷 基，該基團(tuán)是未取代的或被-OH、烷氧基、芳基或-NR3R4取代的，R3和R4是C1-C12直鏈 或支鏈烷基，或者R3和R4 —起形成C5-C8環(huán)烷基；或者，R1和R2—起形成可被-OH、 烷氧基、芳基、-NR3R4取代的C5-C8環(huán)烷基，其中R3和R4是C1-C12直鏈或支鏈烷基， 或者R3和R4 —起形成C5-C8環(huán)烷基，在通式ArCOC (H) R1R2 或通式 R1R2 (H) CCOAr-Y-ArCOC (H) R1R2 中，Ar、Y、
R1和R2具有上述定義；b)芳族酮通過(guò)在氧化劑存在下與鹵化氫HX反應(yīng)而發(fā)生鹵化，得到通式 ArCOC (X) R1R2 或通式 R1R2 (X) CCOAr-Y-ArCOC (X) R1R2 的芳族 α -鹵代酮，其中 Ar、 Y、X、R1和R2具有上述定義；c)用堿的水溶液(aqueous base)使α -鹵代酮發(fā)生羥基化反應(yīng)，得到通式 ArCOC (OH) R1R2 或通式 R1R2 (OH) CCOAr-Y-ArCOC (OH) R1R2 的芳族 α -羥基酮，其中 Ar、Y、X、R1和R2具有上述定義。本發(fā)明的方法具有廣泛的適用性，能提供數(shù)種已知的用作光引發(fā)劑的α-羥基
酮；其中，最感興趣的是以下所列
權(quán)利要求
1.一種制備芳族α “羥基酮和雙芳族α “羥基酮的方法，該方法包括以下步驟a)通式ArH或通式HAr-Y-ArH的芳族化合物與通式XCOC(H) R1R2的酰鹵發(fā)生酰化 反應(yīng)，得到通式 ArCOC (H) R1R2 或通式 R1R2 (H) CCOAr-Y-ArCOC (H) R1R2 的芳族酮，其中，在通式ArH或通式HAr-Y-ArH中，Y是單鍵、CH2、O、S、CH = CH或 NR0,其中11°是C1-C12直鏈或支鏈烷基，Ar是芳基，在通式XCOC (H) R1R2中，X是:Br或Cl，R1和R2獨(dú)立的是C1-C12直鏈或支鏈烷基， 該基團(tuán)是未取代的或被-OH、烷氧基、芳基或-NR3R4取代的，R3和R4是C1-C12直鏈或 支鏈烷基，或者R3和R4 —起形成C5-C8環(huán)烷基；或者，R1和R2—起形成可被-OH、烷 氧基、芳基、-NR3R4取代的C5-C8環(huán)烷基，其中R3和R4是C1-C12直鏈或支鏈烷基，或 者R3和R4 —起形成C5-C8環(huán)烷基，在通式 ArCOC (H) R1R2 或通式 R1R2 (H) CCOAr-Y-ArCOC (H) R1R2 中，Ar、Y、R1 和 R2具有上述定義；b)芳族酮通過(guò)在氧化劑存在下與鹵化氫HX反應(yīng)而發(fā)生鹵化，得到通式ArCOC(X) R1R2 或通式 R1R2 (X) CCOAr-Y-ArCOC (X) R1R2 的芳族 α-鹵代酮，其中 Ar、Y、X、R1和R2具有上述定義；C)用堿的水溶液使α-鹵代酮發(fā)生羥基化反應(yīng)，得到通式ArCOC(OH)R1R2或通式 RlR2(OH)CCOAr-Y-ArCOC(OH)R1R2 的芳族 α-羥基酮，其中 Ar、Y、X、R1 和 R2 具有上述定義。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，Ar是苯基，該苯基是未取代的或者被一 個(gè)或多AC1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基、C1-C4-鹵代烷基、鹵素取代；或者Ar被1，1， 3-三甲基茚滿基取代，其中Ar通過(guò)單鍵與茚滿環(huán)的3位碳原子連接。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳族化合物具有通式ArH，其中Ar 是未取代的苯基，R1和R2是甲基，或者R1和R2—起形成環(huán)己基；或者Ar是被1，1， 3-三甲基茚滿取代的苯基，R1和R2是甲基。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，芳族化合物具有通式HAr-Y-ArH，其中 Ar是未取代的苯基，Y是O、S或CH2, R1和R2是甲基。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鹵化氫是氯化氫或溴化氫，或者通過(guò)混合 硫酸與氯或溴的堿金屬鹽而原位制得，氧化劑是次氯酸的堿金屬或堿土金屬鹽，或者過(guò) 氧化氫。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，氧化劑是次氯酸鈉或次氯酸鈣。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，鹵化氫是氯化氫，或者通過(guò)混合硫酸 與氯的堿金屬鹽而原位制得。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)在不存在有機(jī)溶劑的情況下，在 分散在水性介質(zhì)中的液體形式的芳族酮上進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟a)和C)在不存在有機(jī)溶劑的情況下 進(jìn)行，芳族化合物和芳族酮為液體形式，分散在水性介質(zhì)中。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，氧化劑和芳族酮的摩爾比為 1.1 1-10 1，鹵化氫和芳族酮的摩爾比為1.1 1-20 1。
11.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，?；磻?yīng)用三氯化鋁催化，包括最終的水解階段，該階段通過(guò)用4-10重量％ HCl水溶液處理反應(yīng)混合物來(lái)進(jìn)行，在該階段 結(jié)束后，三氯化鋁溶解在水相(猝滅水)中，?；姆磻?yīng)產(chǎn)物從水相中分離。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，猝滅水用作步驟b)的水性介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備芳族α-羥基酮的方法，該方法不需要使用氯、磺酰氯或溴，包括在氧化劑存在下用鹵化氫對(duì)中間體芳族酮進(jìn)行鹵化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C45/36GK102015603SQ200980117609
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者E·梅內(nèi)古佐, 巴希 G·利, G·諾西尼 申請(qǐng)人:藍(lán)寶迪有限公司