一種含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制備方法與應(yīng)用，所述含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物P，其中，R1為H、C1～C16的直鏈或支鏈的烷基或C1～C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，R2為C1～C12的直鏈或支鏈的烷基，n為5～60之間的整數(shù)。所述含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩類衍生物、咔唑單元和丙二烯縮硫脲單元，與太陽光譜的匹配度高，同時(shí)為平面共軛結(jié)構(gòu)，載流子遷移速率高，提高能量轉(zhuǎn)換效率，在聚合物太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)場效應(yīng)晶體管領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】-種含丙二稀縮硫脲-昨唑-苯并二噻吩共聚物及其制備 方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二 噻吩共聚物及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 制備成本低、效能高的太陽能電池一直是光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前已商 業(yè)化的硅太陽能電池由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高，應(yīng)用受到限制。為了降低成本，拓展應(yīng)用 范圍，長期以來人們一直在尋找新型的太陽能電池材料。聚合物太陽能電池因?yàn)樵蟽r(jià)格 低廉、質(zhì)量輕、柔性、生產(chǎn)工藝簡單、可用涂布、印刷等方式大面積制備等優(yōu)點(diǎn)而具有優(yōu)越的 市場前景。自 1992 年 N. S. Sariciftci 等在 SCIENCE (N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992，258，1474)上報(bào)道共軛聚合物與C60之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn) 移現(xiàn)象后，人們?cè)诰酆衔锾柲茈姵胤矫嫱度肓舜罅垦芯?，并取得了飛速的發(fā)展。
[0003] 聚合物太陽能電池未來面臨的挑戰(zhàn)之一就是合成新型的P-型共軛聚合物，它需 要具備以下特點(diǎn)：（a)良好的溶解性，有利于溶劑加工，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(b)對(duì)整個(gè)太陽光 光譜有寬而強(qiáng)的吸收；（c)高的載流子遷移率，有利于載流子傳輸。其中如何拓寬聚合物材 料的光吸收范圍，使其光吸收范圍最大程度地覆蓋整個(gè)太陽光光譜將是研究的重點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚 物，該共聚物中含有4，8- 二（1，3- 二硫醇-2-醛）苯并[1，2-b:4, 5_b' ] 二噻吩類衍生物、 咔唑單元和丙二烯縮硫脲單元，將4，8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[l，2-b:4，5_b' ] 二 噻吩類衍生物與咔唑給體單元作為聚合物主鏈，而將丙二烯縮硫脲類染料作為受體單元掛 接在側(cè)鏈上，通過主鏈與側(cè)鏈給受體中這種"推-拉電子"的相互作用，加上主側(cè)鏈間形成 的二維共軛體系，同時(shí)降低了共軛聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范圍。本發(fā)明的 目的還在于提供上述丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制備方法及應(yīng)用。
[0005] 第一方面，本發(fā)明提供一種含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物，為具有如 下結(jié)構(gòu)式的共聚物P :
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物，其特征在于，為具有如下結(jié)構(gòu)式的 共聚物P :
式中，札為HXi?C16的直鏈或支鏈的烷基或Ci?C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，R 2為 Q?C12的直鏈或支鏈的烷基，η為5?60之間的整數(shù)。
2. -種含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下 操作步驟： (1)制備聚合物Β; 分別提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物Α和化合物d :
在惰性氣體氛圍中，將摩爾比為1:1?1. 5:1的化合物A和化合物d加入第一有機(jī)溶 劑中溶解，然后加入催化劑形成混合液，該混合液在60?120°C進(jìn)行Stille耦合反應(yīng)24? 72小時(shí)，停止反應(yīng)后，分離純化得到聚合物B，結(jié)構(gòu)式如下：
式中，Ri為H、Ci?C16的直鏈或支鏈的烷基或Ci?C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，η為 5?60之間的整數(shù)； 反應(yīng)式為：
(2)制備共聚物Ρ ; 提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物e:
式中R2為Q?C12的直鏈或支鏈的烷基； 5 將摩爾比1:20?1:25的聚合物B和化合物e加入到第二有機(jī)溶劑中，滴加吡啶后，在 30?40°C攪拌反應(yīng)20?24h，停止反應(yīng)后，分離純化得到共聚物P，反應(yīng)式為：
式中，札為HXi?C16的直鏈或支鏈的烷基或Ci?C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，R 2為 Q?C12的直鏈或支鏈的烷基，η為5?60之間的整數(shù)。
3. 如權(quán)利要求2所述的含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特 征在于，所述催化劑為有機(jī)鈀或有機(jī)鈀與有機(jī)膦配體的混合物。
4. 如權(quán)利要求3所述的含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特 征在于，所述有機(jī)鈀為雙（三苯基膦）二氯化鈀或四（三苯基膦）鈀，所述有機(jī)鈀與有機(jī)膦 配體的混合物為三（二亞芐基丙酮）二鈀與三（2-甲苯基）膦的混合物； 所述有機(jī)鈀與有機(jī)膦配體的混合物中三（二亞芐基丙酮）二鈀和三（2-甲苯基）膦的 摩爾比為1:2?1:20。
5. 如權(quán)利要求3所述的含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特 征在于，所述有機(jī)鈀的摩爾用量為化合物d摩爾用量的0. 01%?5%。
6. 如權(quán)利要求2所述的含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特 征在于，所述第一有機(jī)溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯；所述第二有機(jī)溶劑為 氯仿。
7. 如權(quán)利要求2所述的含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特 征在于，步驟（1)所述分離純化方法為： 在反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物B反應(yīng)液減壓蒸餾，除去過量的第一有機(jī)溶劑，再滴加到甲醇 中進(jìn)行沉降，抽濾，甲醇洗滌，干燥；然后通過柱層析，氯仿淋洗，蒸餾，除去有機(jī)溶劑，甲醇 沉降，抽濾，所得固體用丙酮索氏提取數(shù)次，甲醇沉降，抽濾，真空泵下抽過夜得到產(chǎn)物。
8. 如權(quán)利要求2所述的含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特 征在于，步驟（2)所述分離純化方法為： 將共聚物P反應(yīng)液減壓蒸餾，除去過量的第二有機(jī)溶劑，再倒入甲醇中，生成大量沉 淀，過濾，得粗產(chǎn)物；再將粗產(chǎn)物用氯仿溶解后，經(jīng)聚四氟乙烯過濾膜過濾后，旋蒸，除去大 部分氯仿，再緩慢滴加到甲醇中進(jìn)行沉降，抽濾，真空泵下抽過夜得到產(chǎn)物。
9. 如權(quán)利要求2所述的含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特 征在于，所述化合物A可以由以下方法制備得到： (1)分別提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物a和化合物b :
札為H、Q?C16的直鏈或支鏈的烷基或Q?C16的直鏈或支鏈的烷基巰基。 在惰性氣體氛圍內(nèi)，將化合物b的無水四氫呋喃溶液冷卻至-78°C，緩慢加入二異丙基 胺基鋰的環(huán)己烷溶液，在_78°C下攪拌反應(yīng)2?3h后，再加入化合物a的四氫呋喃溶液，進(jìn) 行Wittig-Horner反應(yīng)，保溫反應(yīng)0. 5?lh后恢復(fù)到室溫，繼續(xù)反應(yīng)12?15h，得到產(chǎn)物， 即化合物c ;其中，二異丙基胺基鋰和b的摩爾比為1:1?1.5: l，a與b摩爾比為1:2. 0? 1:2. 5,其反應(yīng)式如下：
(2)在惰性氣體氛圍內(nèi)，將化合物c的無水四氫呋喃溶液冷卻至-78°C，緩慢加入正丁 基鋰的正己烷溶液，然后在-78°C下攪拌反應(yīng)2?3h，再加入三甲基氯化錫試劑，保溫反應(yīng) 0. 5?lh后恢復(fù)到室溫，繼續(xù)反應(yīng)20?24h，得到產(chǎn)物，即化合物A ;其中，正丁基鋰與c的 摩爾比為2. 2:1?2. 5:1，三甲基氯化錫與c的摩爾比為2. 0:1?2. 5:1，其反應(yīng)式如下：
札為H、Q?C16的直鏈或支鏈的烷基或Q?C16的直鏈或支鏈的烷基巰基。
10.如權(quán)利要求1所述的含丙二烯縮硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物在聚合物太陽能 電池、有機(jī)電致發(fā)光器件和有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L51/30GK104045818SQ201310079996
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月13日
【發(fā)明者】周明杰, 管榕, 李滿園 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司