專利名稱：能在低溫固化并含有脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有脲二酮基團(tuán)并在低烘烤溫度固化的聚氨酯組合物、制備此類組合物的方法，及其用于生產(chǎn)塑料，尤其是涂料和膠粘劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
外和內(nèi)封端的多異氰酸酯是熱交聯(lián)聚氨酯(PUR)涂料和膠粘劑組合物用的寶貴交聯(lián)劑。
例如，DE-A 27 35 497描述具有優(yōu)異耐天候老化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的PUR涂料。其制備方法描述在DE-A 27 12 931中，交聯(lián)劑由含異氰尿酸酯基團(tuán)的ε-己內(nèi)酰胺-封端的異佛爾酮二異氰酸酯構(gòu)成。還公知包含氨基甲酸酯、縮二脲或脲基團(tuán)并且其異氰酸酯基團(tuán)同樣也被封堵的多異氰酸酯。
這些外封端體系的缺點在于熱交聯(lián)反應(yīng)期間封端劑的脫除。鑒于，這樣一來，封端劑可能排放到環(huán)境中，故從生態(tài)和職業(yè)保健考慮，必須采取特殊措施清潔排出的空氣和/或回收封端劑。加之，該交聯(lián)劑的反應(yīng)性很低。要求高于170℃的固化溫度。
DE-A 30 30 539和DE-A 30 30 572描述一種制備含有脲二酮基團(tuán)并且其異氰酸酯端基被一元醇或一元胺不可逆地封堵的加聚化合物的方法。具體的缺點是交聯(lián)劑的鏈終止成分，它造成聚氨酯涂層的低網(wǎng)絡(luò)密度并因此導(dǎo)致中等耐溶劑侵蝕能力。
含脲二酮基團(tuán)的羥基鏈端加聚化合物是EP 669 353的主題。由于它們的官能度為2，它們表現(xiàn)出改進(jìn)的耐溶劑能力。基于這些含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的組合物具有一個共同特征，即，固化反應(yīng)期間它們不釋放任何揮發(fā)性化合物。然而，至少180℃的烘烤溫度則屬于高溫一類了。
脒在聚氨酯涂料組合物中作為催化劑的應(yīng)用描述在EP 803 524中。雖然，此類催化劑能降低固化溫度，但它們表現(xiàn)出相當(dāng)程度的泛黃，這通常是涂料行業(yè)所不希望的。據(jù)認(rèn)為，此種泛黃的根源是脒中的反應(yīng)性氮原子。它們能與大氣氧起反應(yīng)生成N-氧化物，該化合物是造成變色的根源。
EP 803 524還提到迄今用于這一目的的其它催化劑，但未指出任何有關(guān)固化溫度的特殊效果。此類催化劑包括聚氨酯化學(xué)所公知的有機(jī)金屬催化劑，例如，二月桂酸二丁基錫(DBTL)，或叔胺，例如，1，4-二氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是尋找一種含脲二酮基團(tuán)的高反應(yīng)性聚氨酯組合物，此類組合物甚至能在非常低的溫度固化，并且特別適合生產(chǎn)塑料，還有生產(chǎn)高光澤或消光，光穩(wěn)定和天候穩(wěn)定的，高反應(yīng)性涂料和膠粘劑組合物。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，某些催化劑能大大加速脲二酮基團(tuán)的脫保護(hù)反應(yīng)，以致當(dāng)使用含脲二酮基團(tuán)的固化劑時，可以相當(dāng)程度地降低聚氨酯組合物的固化溫度。
傳統(tǒng)含脲二酮的聚氨酯組合物在一般條件(DBTL催化)下只能在等于或大于180℃達(dá)到固化。憑借本發(fā)明低溫固化聚氨酯組合物，能夠在自100～160℃的固化溫度，不僅節(jié)省能量而且節(jié)省(固化)時間地涂布或粘結(jié)許多在180℃將產(chǎn)生不希望的泛黃、分解和/或發(fā)脆現(xiàn)象的溫度-敏感基材。除了金屬、玻璃、木材、皮革、塑料和MDF板之外，某些鋁基材也適合。在鋁基材的情況下，過分高的溫度載荷有時導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不希望的改變。
本發(fā)明提供高反應(yīng)性含脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物，它主要包含A)至少一種含脲二酮的固化劑，其基于芳族、脂族、(環(huán))脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯和含羥基化合物，并具有小于5wt％的游離NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任選含羥基或含氨基的聚合物，其具有20～500mg KOH/g之間的羥基值或可比胺含量，C)至少一種通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化劑，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以便其中C)項下的催化劑的分?jǐn)?shù)是組分A)和B)的總和的0.001～5wt％，并且其中催化劑C)可包裹在惰性殼內(nèi)，因此可以是包膠的，以及D)任選，至少一種能與酸基團(tuán)起反應(yīng)的化合物，其重量分?jǐn)?shù)，以整個制劑為基準(zhǔn)計，介于0.1～10％，E)任選，至少一種單體或聚合物形式的酸，其重量分?jǐn)?shù)，以整個制劑為基準(zhǔn)計，介于0.1～10％，F(xiàn))任選，溶劑，G)任選，助劑和添加劑。
本發(fā)明還提供一種制備聚氨酯組合物的方法。
本發(fā)明還提供本發(fā)明聚氨酯組合物用于生產(chǎn)涂于金屬、塑料、玻璃、木材或皮革基材或者其它耐熱基材上的液態(tài)和粉末形式的涂料的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供本發(fā)明聚氨酯組合物作為膠粘劑組合物用于膠粘劑粘結(jié)在金屬、塑料、玻璃、木材或皮革基材或者其它耐熱基材上的應(yīng)用。
本發(fā)明同樣也提供金屬涂布組合物，尤其是汽車身、摩托車和自行車、建筑零部件和家用電器、木材涂布組合物、玻璃涂布組合物、皮革涂布組合物和塑料涂布組合物用的。
含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯是熟知的，描述在，例如，US4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724和EP 417 603中。關(guān)于異氰酸酯二聚生成脲二酮的工業(yè)上相關(guān)的方法的綜述刊載于《應(yīng)用化學(xué)雜志》(J.prakt.chem)336(1994)185～200中。異氰酸酯變?yōu)殡宥姆磻?yīng)一般在可溶性二聚催化劑，例如，二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺或咪唑存在下發(fā)生。該反應(yīng)——任選在溶劑存在下但優(yōu)選在沒有溶劑的存在下進(jìn)行——通過一旦達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后加入催化劑毒物予以終止。多余單體異氰酸酯隨后通過短程蒸發(fā)被分離出去。如果催化劑有足夠揮發(fā)性，則催化劑可在單體分離過程中被從反應(yīng)混合物中移出。在此種情況下便可以不再需要加入催化劑毒物。多種多樣異氰酸酯適合制備含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯。優(yōu)選用于本發(fā)明的是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)和四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。更特別優(yōu)選IPDI和HDI。
這些帶有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯到含脲二酮基團(tuán)的固化劑A)的轉(zhuǎn)化涉及游離NCO基團(tuán)與含羥基單體或聚合物如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán)氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二-、三-和/或四醇，作為增鏈劑，以及，任選一元胺和/或一元醇，作為鏈終止劑，進(jìn)行的反應(yīng)，并且時常有文獻(xiàn)公開(EP 669 353、EP 669 354、DE 3030 572、EP 639 598或EP 803 524)。優(yōu)選的含脲二酮基團(tuán)的固化劑A)具有少于5wt％的游離NCO含量和6～18wt％的脲二酮基團(tuán)含量(當(dāng)作C2N2O2計算，分子量84)。優(yōu)選采用羥基值介于30～150mg KOH/g并且平均分子量介于500～6000g/mol的聚酯，還優(yōu)選單體二醇，例如，乙二醇、丙-1，2-二醇和-1，3-二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、2-甲基戊-1，5-二醇、2，2，4-三甲基己-1，6-二醇、2，4，4-三甲基己-1，6-二醇、庚-1，7-二醇、十二烷-1，12-二醇、9-十八烯-1，12-二醇、硫代二甘醇、十八烷-1，18-二醇、2，4-二甲基-2-丙基庚-1，3-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、反式-和順式-1，4-環(huán)己烷二甲醇。
除了脲二酮基團(tuán)以外，固化劑也可含有異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲結(jié)構(gòu)。
作為含羥基-或氨基聚合物B)，優(yōu)選采用聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺基胺、聚醚和/或聚碳酸酯，具有20～500(mg KOH/g)的羥基值或可比胺含量。特別優(yōu)選羥基值介于30～150，且平均分子量介于500～6000g/mol的聚酯。此類基料曾描述在，例如，EP 669 354和EP 254 152中。當(dāng)然，上述聚合物的混合物也可使用。
本發(fā)明還提供至少一種通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化劑在聚氨酯組合物中的應(yīng)用，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，其中這些催化劑可包裹在惰性殼內(nèi)，因此可以是包膠的，并且還提供這些催化劑本身。
本發(fā)明不可缺少的催化劑C)滿足通式[PR1R2R3R4]+[R5]-，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，其中這些催化劑可包裹在惰性殼內(nèi)，因此可以是包膠的。
在C)項下的此類催化劑的例子是乙酸四丁基磷、四丁基磷的苯并三唑鹽、氫氧化四丁基磷、乙基三苯基磷乙酸鹽、四苯基磷苯酚化物、三己基十四烷基磷癸酸鹽和氟化四丁基磷。
當(dāng)然，此類催化劑的混合物也可使用。特別優(yōu)選使用氫氧化四丁基磷。它們以0.001～5wt％，優(yōu)選0.01～3wt％，更優(yōu)選0.5～1.5wt％，以組分A)和B)為基準(zhǔn)計，的數(shù)量存在于涂料或膠粘劑組合物中。該催化劑可包含結(jié)晶水，在此種情況下此種水在計算催化劑用量時不考慮在內(nèi)就是說，水含量在計算中被扣除。本發(fā)明的一個變體包括此種催化劑C)在固化劑A)上或在含羥基聚合物B)上的聚合物連接(attachment)。例如，磷鹽的游離醇、硫代或氨基基團(tuán)可與固化劑A)或含羥基聚合物B)的酸、異氰酸酯或縮水甘油基基團(tuán)起反應(yīng)，以便將催化劑C)結(jié)合到聚合物體系中。
在這方面要記住，此種催化劑的活性在酸的存在下將顯著下降。含脲二酮基團(tuán)的固化劑的傳統(tǒng)反應(yīng)參與物包括含羥基的聚酯。由于此類聚酯的制備方式，它們偶爾仍包括少量酸基團(tuán)。在帶有此種酸基團(tuán)的聚酯的存在下，恰當(dāng)?shù)氖牵蛘呦鄬τ谒峄鶊F(tuán)過量地使用上面提到的催化劑，或者加入能清除酸基團(tuán)的反應(yīng)性化合物。單官能和多官能化合物皆可用于此目的。
反應(yīng)性除酸化合物D)乃是漆化學(xué)中的一般性公知的。例如，環(huán)氧化合物、碳化二亞胺、羥烷基酰胺或2-唑啉，但也包括無機(jī)鹽如氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽，能在高溫與酸基團(tuán)起反應(yīng)。合適的例子包括異氰脲酸三縮水甘油基醚酯(TGIC)、EPIKOTE 828(基于雙酚A的二縮水甘油基醚，殼牌)、叔碳酸(versatic sure)縮水甘油基酯、乙基己基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、POLYPOX R 16(季戊四醇四縮水甘油基醚，UPPC公司)，還有含游離環(huán)氧基團(tuán)的其它POLYPOX品級、VESTAGON EP HA 320(羥烷基酰胺，Degussa公司)，但還有亞苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羥乙基-2-唑啉、2-羥丙基-2-唑啉、5-羥戊基-2-唑啉、碳酸鈉和碳酸鈣。當(dāng)然，此類物質(zhì)的混合物也是合適的。這些反應(yīng)性化合物的重量分?jǐn)?shù)可介于0.1％～10％，優(yōu)選0.5％～3％，以整個制劑為基準(zhǔn)計。
在E)項下所述的酸是所有物質(zhì)，固態(tài)或液態(tài)，有機(jī)或無機(jī)，單體或聚合物，只要具有布朗斯臺德酸或路易斯酸的性質(zhì)。可舉出的例子包括以下這些硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸和對苯二甲酸，或者酸值至少是20的共聚酯或共聚酰胺。
在F)項下的適宜溶劑包括所有液態(tài)物質(zhì)，只要它不與其它成分起反應(yīng)，例子是丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso150、乙酸甲氧基丙酯和二元酯(Dibasic ester)。
就聚氨酯組合物而言，可加入涂料或膠粘劑技術(shù)慣用的添加劑G)，例如，流平劑，如，聚硅氧烷或丙烯酸酯、光穩(wěn)定劑，例如，空間位阻胺，或其它助劑，如描述在，例如，EP 669 353中的，總用量為0.05％～5wt％。填料和顏料如二氧化鈦，可按照占整個組合物的最高50wt％的數(shù)量加入。
任選地，附加催化劑如聚氨酯化學(xué)已知的那些，可以存在。這些主要是金屬有機(jī)催化劑，例如，二月桂酸二丁基錫，或叔胺如1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，例如，以0.001～1wt％的用量。
生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯組合物的所有成分可在適當(dāng)設(shè)備中進(jìn)行均化，例如，可加熱的攪拌釜、捏合設(shè)備或者擠塑機(jī)，但其中，不得超過上限溫度120～130℃。所有成分的均質(zhì)混合物可以是固體或液體，取決于起始物質(zhì)或根據(jù)溶劑的使用情況而定。在經(jīng)過徹底混合之后，組合物借助適當(dāng)技術(shù)施涂到基材上，例如，輥涂或噴涂。在固體制劑的情況下，立即可噴涂的粉末在適當(dāng)基材上的施涂可采用公知的方法實施，例如，通過靜電粉末噴涂、流化床燒結(jié)，或借助靜電流化床燒結(jié)。施涂以后，涂布的工件通過在60～220℃的溫度加熱4～60min，優(yōu)選在80～160℃加熱6～30min而達(dá)到固化。
下面將結(jié)合實例詳細(xì)地說明本發(fā)明的主題。
具體實施例方式
實例
m.p.熔點；TG玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；聚氨酯組合物的一般性制備粉碎的成分——固化劑和催化劑-在輪碾機(jī)中緊密混合，隨后在擠塑機(jī)中在最高達(dá)130℃的溫度下進(jìn)行均化。擠出物經(jīng)冷卻，分級并在釘銷圓盤磨中研磨成小于100μm的粒度。
聚氨酯組合物A95.25份VESTAGON BF 1540和4.75份TPAH在擠塑機(jī)中按如上所述在120℃進(jìn)行均化，分級和研磨。
涂料組合物(數(shù)量，wt％)實例1基于聚氨酯組合物A
*非本發(fā)明，對比例該聚氨酯組合物在室溫、攪拌下溶解在溶劑中，隨后用采用刮刀，刮刀涂布到鋼板(Bonder 901)上，經(jīng)過短時間晾干以趕出溶劑后，涂布的鋼板放在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在150℃固化30min(干膜厚度25～30μm)。
丁酮(MEK)試驗(往返擦洗次數(shù))反映涂層的耐溶劑(丁酮)能力，而擺桿硬度可給出關(guān)于涂層硬度的判定。兩者都依賴于涂層的交聯(lián)。如上所示，在本發(fā)明實例1中，發(fā)生了足夠的交聯(lián)，但在對比例1中則沒有。
權(quán)利要求
1.一種高反應(yīng)性含脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物，它主要包含A)至少一種含脲二酮的固化劑，基于芳族、脂族、(環(huán))脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯和含羥基基團(tuán)的化合物，并具有小于5wt％的游離NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任選，含羥基或含氨基聚合物，其具有20～500mg KOH/g之間的羥基值或相當(dāng)量的胺含量，C)至少一種通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化劑，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以便其中C)項下的催化劑的分?jǐn)?shù)是組分A)和B)的總和的0.001～5wt％。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含D)至少一種能與酸基團(tuán)起反應(yīng)并且重量分?jǐn)?shù)，以整個制劑為基準(zhǔn)計，介于0.1～10wt％的化合物；和/或E)至少一種單體或聚合物形式的酸，其重量分?jǐn)?shù)，以整個制劑為基準(zhǔn)計，介于0.1～10％。
3.權(quán)利要求1或2的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含溶劑F)和/或助劑和添加劑。
4.權(quán)利要求1～3至少之一的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含含脲二酮的固化劑A)，它基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)和四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，單獨或呈混合物。
5.權(quán)利要求4的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含基于IPDI和/或HDI的含脲二酮固化劑。
6.權(quán)利要求1～5至少之一的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含含脲二酮固化劑A)，它基于含羥基基團(tuán)的聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán)氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯、低分子量二-、三-和/或四醇，一元胺和/或一元醇，單獨或呈混合物。
7.權(quán)利要求6的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含聚酯和/或單體二醇。
8.權(quán)利要求1～7至少之一的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含，作為含羥基的聚合物B)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯，單獨或呈混合物。
9.權(quán)利要求8的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含羥基值介于30～150mg KOH/g并且平均分子量介于500～6000g/mol的聚酯。
10.權(quán)利要求1～9至少之一的聚氨酯組合物，其特征在于，其中催化劑C)選自乙酸四丁基磷、四丁基磷的苯并三唑鹽、氫氧化四丁基磷、乙基三苯基磷乙酸鹽、四苯基磷苯酚鹽、三己基十四烷基磷癸酸鹽和氟化四丁基磷。
11.權(quán)利要求1～10至少之一的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含氫氧化三丁基磷作為催化劑C)。
12.權(quán)利要求1～11至少之一的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含，作為組分D)的環(huán)氧化合物、碳化二亞胺、羥烷基酰胺、堿性鹽和/或2-唑啉。
13.權(quán)利要求12的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含異氰脲酸三縮水甘油基醚酯、EPIKOTE828、叔碳酸縮水甘油基酯、VESTAGON EP HA 320、亞苯基唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羥乙基-2-唑啉、2-羥丙基-2-唑啉和/或5-羥戊基-2-唑啉、碳酸鈉或碳酸鈣，單獨或呈混合物。
14.權(quán)利要求1～13至少之一的聚氨酯組合物，其特征在于，其包含，作為酸E)的硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸或?qū)Ρ蕉姿?，或者酸值至少?0的共聚酯或共聚酰胺。
15.一種制備高反應(yīng)性含脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物的方法，所述組合物主要包括以下組分A)至少一種含脲二酮的固化劑，其基于芳族、脂族、(環(huán))脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯和含羥基化合物，并具有小于5wt％的游離NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任選，含羥基和/或含氨基的聚合物，具有20～500mg KOH/g之間的羥基值或相當(dāng)量的胺含量，C)至少一種通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化劑，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以便其中C)項下的催化劑的分?jǐn)?shù)是組分A)和B)的總和的0.001～5wt％，所述方法通過均化進(jìn)行。
16.至少一種通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化劑在聚氨酯組合物中的應(yīng)用，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子。
17.權(quán)利要求16的應(yīng)用，其中采用選自乙酸四丁基磷、四丁基磷的苯并三唑鹽、氫氧化四丁基磷、乙基三苯基磷乙酸鹽、四苯基磷苯酚鹽、三己基十四烷基磷癸酸鹽和/或氟化四丁基磷的化合物。
18.一種用于加速聚氨酯組合物固化的催化劑，其主要包含含脲二酮的固化劑和含羥基聚合物，具有通式[PR1R2R3R4]+[R5]-，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子。
19.權(quán)利要求18的催化劑，其選自乙酸四丁基磷、四丁基磷的苯并三唑鹽、氫氧化四丁基磷、乙基三苯基磷乙酸鹽、四苯基磷苯酚鹽、三己基十四烷基磷癸酸鹽和/或氟化四丁基磷。
20.權(quán)利要求19的催化劑，其由氫氧化四丁基磷組成。
21.聚氨酯組合物用于制備液態(tài)和粉末形式的涂料以及膠粘劑組合物的應(yīng)用，其中所述聚氨酯組合物主要包含下列組分A)至少一種含脲二酮的固化劑，其基于芳族、脂族、(環(huán))脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯和含羥基化合物，并具有小于5wt％的游離NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任選，含羥基和/或含氨基聚合物，具有20～500mg KOH/g之間的羥基值或相當(dāng)量的胺含量，C)至少一種通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化劑，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以便其中C)項下的催化劑的分?jǐn)?shù)是組分A)和B)的總和的0.001～5wt％。
22.權(quán)利要求21的應(yīng)用，其中存在如權(quán)利要求2～14至少之一中所述的起始化合物。
23.權(quán)利要求21或22的應(yīng)用，用于制備金屬、塑料、木材、玻璃、皮革或其它耐熱基材用的液態(tài)和粉末形式的涂料以及膠粘劑組合物。
24.一種金屬涂布組合物，其主要包含一種聚氨酯組合物，該組合物包含A)至少一種含脲二酮的固化劑，其基于芳族、脂族、(環(huán))脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯和含羥基化合物，并具有小于5wt％的游離NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任選含羥基或含氨基聚合物，具有20～500mg KOH/g之間的羥基值或相當(dāng)量的胺含量，C)至少一種通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化劑，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同時代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以便其中C)項下的催化劑的分?jǐn)?shù)是組分A)和B)的總和的0.001～5wt％。
25.一種木材涂布組合物，其主要包含一種聚氨酯涂料組合物，該組合物包含A)至少一種含脲二酮的固化劑，其基于芳族、脂族、(環(huán))脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯和含羥基化合物，并具有小于5wt％的游離NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任選含羥基或含氨基聚合物，具有20～500mg KOH/g之間的羥基值或相當(dāng)量的胺含量，C)至少一種通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化劑，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以便其中C)項下的催化劑的分?jǐn)?shù)是組分A)和B)的總和的0.001～5wt％。
26.一種皮革涂布組合物，其主要包含一種聚氨酯涂料組合物，該組合物包含A)至少一種含脲二酮的固化劑，其基于芳族、脂族、(環(huán))脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯和含羥基化合物，并具有小于5wt％的游離NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任選含羥基或含氨基聚合物，具有20～500mg KOH/g之間的羥基值或相當(dāng)量的胺含量，C)至少一種通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化劑，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以便其中C)項下的催化劑的分?jǐn)?shù)是組分A)和B)的總和的0.001～5wt％。
27.一種塑料涂布組合物，其主要包含一種聚氨酯組合物，該組合物包含A)至少一種含脲二酮的固化劑，其基于芳族、脂族、(環(huán))脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯和含羥基化合物，并具有小于5wt％的游離NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任選，含羥基或含氨基聚合物，具有20～500mg KOH/g之間的羥基值或相當(dāng)量的胺含量，C)至少一種通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化劑，其中R1～R4同時或彼此獨立地是1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基基團(tuán)，并且每種情況下是線型或支化的、不橋聯(lián)或與其它基團(tuán)R1～R4橋聯(lián)，形成環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，橋鍵原子不僅可以是碳原子也可以是雜原子，另外，每個基團(tuán)R1～R4可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同樣代表1～18個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或烷氧基烷基，并且是線型或支化的，另外，可具有一個或多個醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或鹵素原子，以便其中C)項下的催化劑的分?jǐn)?shù)是組分A)和B)的總和的0.001～5wt％。
28.權(quán)利要求24所述的金屬涂料，用于汽車身、摩托車和自行車、建筑零部件和家用電器。
29.權(quán)利要求24～28之一的涂料組合物，其特征在于，其包含組分D)～G)至少之一。
30.權(quán)利要求24～29之一的涂料組合物，其特征在于，其包含權(quán)利要求2～14至少之一所述的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及可在低溫固化并含有脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物。
文檔編號B01J31/02GK1878817SQ200580001265
公開日2006年12月13日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月6日
發(fā)明者E·斯皮羅 申請人:德古薩公司