偶氮硫脲類陰離子受體及其制備方法、應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陰離子受體領(lǐng)域,特別涉及一種偶氮硫脲類陰離子受體及其制備方 法、應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物體和人類環(huán)境中普遍存在著陰離子,因此陰離子識別在生命科學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)、 環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域都占據(jù)及其重要的角色。比如,生命科學(xué)中,酶基體和輔酶大多為陰離子, 基因信息的攜帶者DNA為聚陰離子,二羧酸根陰離子在許多新陳代謝過程中擔(dān)任重要角色。 醫(yī)藥科學(xué)中,體內(nèi)氯離子濃度的測定對患有泡狀纖維疾病患者的檢測及治療也極其重要; 醋酸根可以治療尿毒癥,而體內(nèi)醋酸根過量則會(huì)產(chǎn)生嘔吐、血壓低甚至導(dǎo)致死亡。環(huán)境科學(xué) 中,因磷氮化肥過度使用而可能導(dǎo)致水資源的富營養(yǎng)化;硝酸鹽代謝物可以誘發(fā)生物體癌 變;氟離子在骨質(zhì)疏松癥狀的緩解及治愈、牙齒的保養(yǎng)方面起重要作用,但是過量的氟離子 又會(huì)導(dǎo)致氟中毒,例如氟牙斑、氟骨癌等疾病。因此合成對陰離子具有選擇性識別作用的受 體分子備受青睞。中國專利CN102241698A報(bào)道了一種用于氟離子檢測技術(shù),但是該專利只 能檢測氟離子,而且制備方法復(fù)雜。目前關(guān)于二羧酸根的陰離子檢測還未見報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題,本發(fā)明提供了一種氮硫脲類陰離子受體及其制備方 法、應(yīng)用。所述技術(shù)方案如下:
[0004] 一種偶氮硫脲類陰離子受體,其特征在于:所述偶氮硫脲類陰離子受體的分子結(jié) 構(gòu)式如式1所示:
[0006] -種制備上述偶氮硫脲類陰離子受體的方法,其步驟包括:
[0007] (1)將3,5_二氯-4(2,6-二氯-4-氨基)偶氮苯胺溶解在甲醇和乙酸乙酯體積比為 1-10:1的混合溶劑中,再加入2~10摩爾當(dāng)量的正丁基異硫氰酸酯進(jìn)行取代反應(yīng),在60-80 °C下反應(yīng)8-24小時(shí)后冷卻,得到單取代偶氮硫脲產(chǎn)品和雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品混合物;
[0008] (2)分離出步驟(1)中混合物里的單取代偶氮硫脲產(chǎn)品和雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品后, 將單取代偶氮硫脲產(chǎn)品重新溶解在甲醇和乙酸乙酯體積比為1-10:1的混合溶劑中,再加入 2~10摩爾當(dāng)量的正丁基異硫氰酸酯進(jìn)行取代反應(yīng),在60-80°C下反應(yīng)8-24小時(shí)后冷卻,得 到雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品;
[0009] (3)將步驟(2)中的雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品進(jìn)行分離純化,即可得到所述偶氮硫脲類 陰離子受體。
[0010] 優(yōu)選的,所述步驟⑴中3,5_二氯-4(2,6_二氯-4-氨基)偶?xì)獗桨肥峭ㄟ^2,6_二氯 對硝基苯胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)得到的。
[0011] 優(yōu)選的,所述步驟(2)和步驟(3)中的分離是利用層析柱分離單取代偶氮硫脲產(chǎn)品 和雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品,所用的洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
[0012] 優(yōu)選的,所述步驟(3)中的雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品的純化是指,先將分離出的雙取代 偶氮硫脲產(chǎn)品用乙酸乙酯溶解后,加入5-10倍體積的石油醚使雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品析出, 然后過濾并干燥。
[0013] -種上述偶氮硫脲類陰離子受體的應(yīng)用,其特征在于:在偶氮硫脲陰離子受體的 DMS0溶液中加入鹵素陰離子,通過裸眼觀察溶液顏色變化以及紫外吸收光譜識別Γ離子。
[0014] 一種上述偶氮硫脲類陰離子受體的應(yīng)用,其特征在于:在60-80W的可見光燈照射 下使偶氮硫脲類陰離子受體部分轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu),然后在光照后的偶氮硫脲陰離子受體的 DMS0溶液中加入二羧酸陰離子,通過裸眼觀察溶液顏色變化以及紫外吸收光譜識別壬二酸 根離子。
[0015]優(yōu)選的,所述偶氮硫脲陰離子受體在DMS0溶液中的濃度為5 X 10-5-5 X 10-4mol/L。
[0016] 優(yōu)選的,所述加入的鹵素陰離子或二羧酸陰離子為陰離子的DMS0溶液,其中陰離 子在DMS0溶液中的濃度為1 X 10-3-1 X 10-2mol/L。
[0017] 優(yōu)選的,所述可見光燈為紅外光燈。
[0018] 本發(fā)明的偶氮硫脲類陰離子受體合成路線如下:
[0020]用本發(fā)明方法制備得到的偶氮硫脲類陰離子受體的分子表征為:
[0021 ]偶氮硫脲類陰離子受體:七匪以400MHz,DMS0-d6): 0 · 92(t,6H,-CH3),0 · 94-0 · 90 (m,4H,-CH2-),1.59-1.37(m,4H,-CH2_),3.50(d,4H,-CH2-),7.85(s,4H,Ar-H),8.32(s, 2H,-NH-),9·96(s,2H,-NH-)。
[0022] 13C NMR(DMS〇-d6): 13.76,19.40,30.40,44.15,121.73,127.33,141.38,142.38, 180.30。
[0023] 本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是:
[0024] 本發(fā)明的提供了一種新型有效的偶氮硫脲類陰離子受體,觀察該陰離子受體可以 準(zhǔn)確迅速地識別出鹵素陰離子是不是F。同時(shí)本發(fā)明的偶氮硫脲類陰離子受體還可以在可 見光照射下使陰離子受體轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu),從而識別出加入的二羧酸陰離子是不是壬二酸 根離子。本發(fā)明的陰離子受體制備方法容易,檢測方式僅需通過裸眼觀察和紫外光吸收檢 測即可,檢測方式簡便,陰離子受體用量少,成本低易實(shí)現(xiàn),具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
【附圖說明】
[0025] 圖1為偶氮硫脲類陰離子受體1與氟離子滴定曲線;
[0026] 圖2為偶氮硫脲類陰離子受體1與壬二酸根的滴定曲線;
[0027] 圖3為光照后的偶氮硫脲類陰離子受體1與壬二酸根的滴定曲線;
[0028] 圖4為偶氮硫脲類陰離子受體1與光照后偶氮硫脲類陰離子受體1中硫脲NH的 hNMR化學(xué)位移;
[0029] 1-偶氮硫脲類陰離子受體1中的硫脲NH氫的化學(xué)位移、2-光照后偶氮硫脲類陰離 子受體1中的硫脲NH氫的化學(xué)位移。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明 實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0031 ] 實(shí)施例1
[0032] (1)先通過2,6_二氯對硝基苯胺進(jìn)行重氣化反應(yīng)得到3,5_二氯-4(2,6_二氯_4_氨 基)偶氮苯胺,再將3,5_二氯-4(2,6-二氯-4-氨基)偶氮苯胺溶解在甲醇(MeOH)和乙酸乙酯 (EA)體積比為3:1的混合溶劑中,再加入5摩爾當(dāng)量的正丁基異硫氰酸酯進(jìn)行取代反應(yīng),在 70°C下反應(yīng)12小時(shí)得到單取代偶氮硫脲產(chǎn)品和雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品混合物。TLC點(diǎn)板跟蹤 發(fā)現(xiàn),無論反應(yīng)時(shí)間多久雙取代產(chǎn)物仍然大約只有10%,單取代產(chǎn)物大約有90%。
[0033] (2)利用層析柱分離上述單取代偶氮硫脲產(chǎn)品和雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品,所用的洗 脫劑為石油醚(PE)和乙酸乙酯(EA)的混合溶液,洗脫液體積比從PE: EA = 20:1到PE: EA = 12:1。分離出步驟(1)中混合物里的單取代偶氮硫脲產(chǎn)品和雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品后,將單取 代偶氮硫脲產(chǎn)品重新溶解在MeOH和EA體積比為3:1的混合溶劑中,再加入5摩爾當(dāng)量的正丁 基異硫氰酸酯進(jìn)行取代反應(yīng),在70°C下反應(yīng)12小時(shí)后冷卻,得到雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品; [0034] (3)將步驟(2)中的雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品用層析柱分離出來,所用的洗脫劑為石油 醚(PE)和乙酸乙酯(EA)的混合溶液,洗脫液體積比從PE: EA = 20:1到PE: EA = 12:1。再將分 離出的雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品用乙酸乙酯溶解后,加入8倍體積的石油醚使絮狀雙取代偶氮 硫脲產(chǎn)品析出,然后過濾并干燥,即可得到所述偶氮硫脲類陰離子受體1。
[0035] 實(shí)施例2
[