，己二酸根離子在335nm和456nm處有一個等吸收點，戊二酸根離子在341nm及 456nm處有一個等吸收點。
[0062] 順式結(jié)構(gòu)的偶氮硫脲類陰離子受體1中加入庚二酸根、辛二酸根、壬二酸根、癸二 酸根離子時，與應(yīng)用實施例2相比，在362nm處的峰均發(fā)生紅移至367nm，隨著陰離子的加入 吸光度逐漸增加；在492nm處的峰也發(fā)生了輕微的紅移，隨著陰離子的加入吸光度逐漸增 加，它們的等吸收點依次為416、419、415、41911!11。順式結(jié)構(gòu)的偶氮硫脲類陰離子受體1與壬 二酸根的滴定曲線如圖3所示。
[0063] 經(jīng)過最小二乘法曲線擬合程序計算，可得出順式結(jié)構(gòu)的偶氮硫脲類陰離子受體1 與二羧酸陰離子的配位常數(shù)Ka及結(jié)合比如表3所示。
[0066] 表3順式結(jié)構(gòu)的偶氮硫脲類陰離子受體1與二羧酸陰離子的配位常數(shù)Ka及結(jié)合比
[0067] 由表3可以看出，通過紅外光照轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)后的偶氮硫脲類陰離子受體1的結(jié) 合是否能夠裸眼觀察到顏色變化及紫外吸收光譜有顯著變化，可以在二羧酸陰離子中識別 出壬二酸根陰咼子。
[0068] 通過應(yīng)用實施例2-3可以看出，在沒有通過紅外光照轉(zhuǎn)化成順式結(jié)構(gòu)時，偶氮硫脲 類陰離子受體1與二羧酸陰離子的結(jié)合能力大小順序為:壬二酸根〉辛二酸根〉庚二酸根〉己 二酸根〉癸二酸根〉戊二酸根〉醋酸根〉丁二酸根〉丙二酸根。除了醋酸根結(jié)合比為1:2其他酸 根結(jié)合比均為1:1，壬二酸根與陰離子受體1的結(jié)合能力最強，可達到5.6X10 3。根據(jù)理論分 析這是因為，壬二酸根和陰離子受體1的反式異構(gòu)體之間的NH原子距離和空間尺寸比較匹 配，所以導(dǎo)致結(jié)合能力比較強。
[0069] 而在通過紅外光照轉(zhuǎn)化成順式結(jié)構(gòu)時，順式結(jié)構(gòu)的偶氮硫脲類陰離子受體1與陰 離子的結(jié)合能力大小順序為：壬二酸根〉己二酸根〉辛二酸根〉庚二酸根〉癸二酸根〉戊二酸 根〉丁二酸根〉丙二酸根〉醋酸根。除了醋酸根結(jié)合比為1: 2其他酸根結(jié)合比均為1:1，壬二酸 根與順式結(jié)構(gòu)的陰離子受體1的結(jié)合能力最強，可達到5.8X103,而次之為己二酸根，可達 到3. IX 103。根據(jù)理論分析這是因為，己二酸根和順式異構(gòu)體之間的NH原子距離和空間尺 寸比較匹配，但是在紅光照射下只有部分轉(zhuǎn)換為順式，所以導(dǎo)致結(jié)合能力最強的仍然是壬 二酸根，次之為己二酸根。
[0070] 沒有通過紅外光照和紅外光照后的各個陰離子對比發(fā)現(xiàn)，紅外光照后陰離子受體 1的結(jié)合能力都會增大一些，這是因為順式異構(gòu)體出現(xiàn)的原因。光照后正如理論分析己二酸 根和順式異構(gòu)體之間的NH原子距離和空間尺寸比較匹配，己二酸根的結(jié)合常數(shù)有明顯增大 大約三倍。
[0071] 綜上所述，當(dāng)在陰離子受體1的DMS0溶液中加入鹵素離子氟、氯、溴、碘離子的DMS0 溶液時，除了氟離子其他離子吸收光譜及溶液顏色均無明顯變化，而氟離子吸收光譜及溶 液顏色變化最為明顯，說明陰離子受體1對氟離子有較好的選擇性。而在陰離子受體1經(jīng)過 紅外光照后，加入醋酸根、丙二酸根、丁二酸根的四丁基銨鹽的DMS0溶液時，溶液的吸收光 譜均無明顯變化，說明紅外光照后的陰離子受體1對這幾種陰離子沒有明顯的識別作用。加 入戊二酸根、己二酸根、庚二酸根、辛二酸根、壬二酸根、癸二酸根離子時，吸收光譜及溶液 顏色都有明顯的變化，而變化最明顯的是壬二酸根，說明光照后的陰離子受體1對壬二酸根 離子有較好的選擇性。
[0072] 需要說明的是：上述實施例僅列舉少數(shù)結(jié)構(gòu)，其他結(jié)構(gòu)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以 采用實施例中方法可以得到相應(yīng)結(jié)構(gòu)，僅有數(shù)據(jù)上修改，不一一列舉。
[0073] 上述本發(fā)明實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例的優(yōu)劣。
[0074] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種偶氮硫脲類陰離子受體，其特征在于:所述偶氮硫脲類陰離子受體的分子結(jié)構(gòu) 式如式1所示：2. -種制備權(quán)利要求1所述偶氮硫脲類陰離子受體的方法，其步驟包括： (1) 將3,5_二氯-4(2,6-二氯-4-氨基)偶氮苯胺溶解在甲醇和乙酸乙酯體積比為1-10: 1的混合溶劑中，再加入2~10摩爾當(dāng)量的正丁基異硫氰酸酯進行取代反應(yīng)，在60-80°C下反 應(yīng)8-24小時后冷卻，得到單取代偶氮硫脲產(chǎn)品和雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品混合物； (2) 分離出步驟（1)中混合物里的單取代偶氮硫脲產(chǎn)品和雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品后，將單 取代偶氮硫脲產(chǎn)品重新溶解在甲醇和乙酸乙酯體積比為1-10:1的混合溶劑中，再加入2~ 10摩爾當(dāng)量的正丁基異硫氰酸酯進行取代反應(yīng)，在60-80°C下反應(yīng)8-24小時后冷卻，得到雙 取代偶氮硫脲產(chǎn)品； (3) 將步驟(2)中的雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品進行分離純化，即可得到所述偶氮硫脲類陰離 子受體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述偶氮硫脲類陰離子受體的制備方法，其特征在于:所述步驟（1) 中3，5-二氯-4 (2，6-二氯-4-氨基)偶氮苯胺是通過2，6-二氯對硝基苯胺進行重氮化反應(yīng)得 到的。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述偶氮硫脲類陰離子受體的制備方法，其特征在于:所述步驟(2) 和步驟(3)中的分離是利用層析柱分離單取代偶氮硫脲產(chǎn)品和雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品，所用 的洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述偶氮硫脲類陰離子受體的制備方法，其特征在于:所述步驟(3) 中的雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品的純化是指，先將分離出的雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品用乙酸乙酯溶解 后，加入5-10倍體積的石油醚使雙取代偶氮硫脲產(chǎn)品析出，然后過濾并干燥。6. -種權(quán)利要求1所述偶氮硫脲類陰離子受體的應(yīng)用，其特征在于:在偶氮硫脲陰離子 受體的DMSO溶液中加入鹵素陰離子，通過裸眼觀察溶液顏色變化以及紫外吸收光譜識別F 離子。7. -種權(quán)利要求1所述偶氮硫脲類陰離子受體的應(yīng)用，其特征在于:在60-80?的可見光 燈照射下使偶氮硫脲類陰離子受體部分轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)，然后在光照后的偶氮硫脲陰離子 受體的DMSO溶液中加入二羧酸陰離子，通過裸眼觀察溶液顏色變化以及紫外吸收光譜識別 壬二酸根咼子。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述偶氮硫脲類陰離子受體的應(yīng)用，其特征在于:所述偶氮硫脲 陰離子受體在DMSO溶液中的濃度為5 X 10-5-5 X ΙθΛιοΙ/L。9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述偶氮硫脲類陰離子受體的應(yīng)用，其特征在于:所述加入的鹵 素陰離子或二羧酸陰離子為陰離子的DMSO溶液，其中陰離子在DMSO溶液中的濃度為I X 10 -3-1Χ10-W/L 〇10.根據(jù)權(quán)利要求7所述偶氮硫脲類陰離子受體的應(yīng)用，其特征在于:所述可見光燈為 紅外光燈。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種偶氮硫脲類陰離子受體，其特征在于：所述偶氮硫脲類陰離子受體的分子結(jié)構(gòu)式如式1所示。本發(fā)明還公開了上述偶氮硫脲類陰離子受體的制備方法。本發(fā)明通過觀察該陰離子受體的紫外光譜可以準(zhǔn)確迅速地識別出鹵素陰離子是不是F-。同時本發(fā)明的偶氮硫脲類陰離子受體還可以在可見光照射下使陰離子受體轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)，從而識別出加入的二羧酸陰離子是不是壬二酸根離子。本發(fā)明的陰離子受體制備方法容易，檢測方式僅需通過裸眼觀察和紫外光吸收檢測即可，檢測方式簡便，陰離子受體用量少，成本低易實現(xiàn)，具有很強的實用性。
【IPC分類】C07C335/20, G01N21/33, G01N21/78
【公開號】CN105523979
【申請?zhí)枴緾N201510897445
【發(fā)明人】王洪波, 袁迎雪, 汪聰茜, 陳鍇濤, 程俊, 陳仕炎, 吳玲芳, 楊慧敏, 熊小琦
【申請人】江漢大學(xué)
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2015年12月7日