專利名稱：：用均相MC型催化劑和O₂/CO₂混合物制備有機酸或其衍生物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)有機酸或其衍生物的方法，該方法包括在均相MC型催化劑和氧化劑存在的條件下氧化烴基質(zhì)。具體地，本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括在選自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br的均相MC型催化劑和o2/co2混合氣體氧化劑存在的條件下氧化烴基質(zhì)，在所述混合氣體中，控制02分壓為混合氣體的30-40%，由此，即使在較為溫和的條件下，提高氧化速率、轉化率、選擇性和產(chǎn)率。尤其是，本發(fā)明將一ii:通過氫化還原去除的有色雜質(zhì)以及諸如4-羧基苯甲醛(下文稱為"4-CBA")和對曱基苯甲酸的其它雜質(zhì)的產(chǎn)生顯著降低至可以忽略的水平。此外，通過^f吏用本發(fā)明的方法，還可以顯著降低由于燃燒所導致的乙酸溶劑的損失。技術背景正如以下所討論的，制備芳香族羧酸的方法是公知的，并且在商業(yè)上廣泛使用。例如，在鈷-錳-溴存在的條件下，由諸如對二甲苯、對曱苯甲醛、對甲基苯甲酸、4-CBA、間二甲苯、間甲苯甲醛、間曱基苯甲酸、3-#友基苯曱醛、鄰二甲苯、二曱基萘、偏三曱苯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲基苯(1，3,5-三曱基苯)、均四曱苯(l,2,4，5-四甲基苯)、4，4，-二曱基聯(lián)苯和甲苯的烷基芳香烴化合物，通過氧化烷基芳香烴化合物或它們的氧化中間產(chǎn)物來生產(chǎn)諸如對苯二曱酸(下文稱為"TA")、間苯二曱酸("IPA")、苯二甲酸、苯二甲酸酐、萘二羧酸、偏苯三酸、偏苯三甲酸酐、苯均三甲酸、苯均四甲酸酐、4，4-聯(lián)苯二羧酸和苯甲酸的芳香族羧酸的方法是公知的(例如，美國專利2，833,816和5,183,933)。在合適的純化如氫化等之后，使用這些芳香族羧酸作為制備聚酯的原料(美國專利3,584,039)。同樣地，聚酯已經(jīng)廣泛用于合成纖維、薄膜等。已經(jīng)進行許多努力以開發(fā)具有高的效率和增強反應活性的、制備芳香族羧酸的催化劑體系。然而，新開發(fā)的技術由于副反應的增加、催化劑的高昂價格、操作的困難性、催化劑沉淀等并不實用。在芳香族羧酸制備中提高反應效率，可以極大減少反應時間和副反應，由此提高生產(chǎn)率、質(zhì)量和節(jié)約成本。因此，非常希望的是，開發(fā)一種技術通過改進反應過程以提高烷基芳香烴化合物和其氧化中間產(chǎn)物的氧化反應效率。已有各種努力以提高效率，通過在基礎催化劑體系即鈷-錳-溴催化劑體系中添加第三金屬催化劑以提高芳香族羧酸制備過程中的催化效率。添加的金屬主要是過渡金屬，通過添加例如鉿、鋯、鉬等提高反應活性(美國專利5,112,992)。另一方面，主要使用例如空氣的含氧氣體作為芳香族羧酸制備過程中的氧化劑。二氧化碳因為其化學穩(wěn)定性并不被用作為氧化劑。然而，在努力提高方法效率的過程中，存在一種情況，其中，將從反應排出氣體循環(huán)的化學穩(wěn)定的二氧化碳注入反應器中，通過減緩當使用純氧或含純氧的氣體或富氧氣體作為氧化劑時由于氧導致的爆炸問題可能性來增加方法的穩(wěn)定性(美國專利5,693,856)。但是，還未知有任何實例，其中，添加二氧化碳來提高反應效率和所添加的二氧化碳的濃度對氧化的影響。目前制備純化的對苯二曱酸(下文稱為"PTA")的工業(yè)化方法包括兩個主要步驟(i)合成粗制的對苯二甲酸(下文稱為"CTA")和(ii)通過氫化來純化CTA。通過工業(yè)化方法生產(chǎn)的CTA含有如表1所示的各種雜質(zhì)。具體地，4-CBA和對曱苯甲酸表現(xiàn)出對聚(對苯二曱酸亞乙酯)("PET")生產(chǎn)的負面作用，因為它們作為PTA和乙二醇的縮合反應中的鏈終止劑。此外，諸如2，6-二羧基蒽醌(下文稱為"2,6-DCAq，，)的有色雜質(zhì)對PET產(chǎn)品的顏色具有嚴重的副作用。因此，以工業(yè)化方法所生產(chǎn)的CTA應該進行^使用Pd/C催化劑的氳化后處理，以除去這些雜質(zhì)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*有色雜質(zhì)苯曱基、芴酮和蒽醌*金屬雜質(zhì)Fe以及諸如從催化劑得到的Co和Mn的其它金屬三星化工集團有限公司(SamsungGeneralChemicalCo.,Ltd)公開了一項發(fā)明，其中，在通常作為氧化劑的空氣中添加二氧化碳(包括氮)，還引入諸如K和Zr的助催化劑(美國專利6,194,607和6,180,822;日本專利2002-543172)。韓國化學技術研究中心公開了一種方法，其中，使用添加C02的空氣或02和0)2預先混合的氣體作為氧化劑，還引入例如Fe和M的助催化劑(韓國專利申請10-2006-00611134和10-2005-0068565;韓國專利10-050868和10-0427298)。然而，它們僅公開了低于26%的02分壓，并沒有給出由高于30%的02分壓所引起的協(xié)同作用的啟示。此外，這些發(fā)明具有嚴重的問題，即產(chǎn)品含有相對大量的各種雜質(zhì)，包括4-CBA和對曱苯酸，特別是包括苯甲基、芴酮和蒽醌的有色雜質(zhì)。因此它們?nèi)匀恍枰缙渌Ｒ?guī)方法中的復雜和高成本的純化處理。為了克服上述問題，本發(fā)明目標在于提供用于制備有機酸或其衍生物的方法，該方法可以應用于常規(guī)的反應器而無需改裝。通過使用高濃度的02和最優(yōu)化反應條件，此處目標方法顯示出以下優(yōu)點(i)可以顯著減少各種雜質(zhì)如4-CBA、對曱苯曱酸以及有色雜質(zhì)如苯曱基、藥酮和蒽醌的產(chǎn)生，使得不需要純化；(ii)甚至在較為溫和的條件下，提高氧化速率、轉化率、選擇性和產(chǎn)率；和(iii)可以顯著降低由于燃燒導致的乙酸溶劑的損失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及用于制備有機酸或其衍生物的方法，其中，該方法包括在均相MC型催化劑和氧化劑存在的條件下氧化烴基質(zhì)。在本發(fā)明中，均相MC型催化劑可以選自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br,其中，M選自Ni、Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、Cr、Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Nd、Mo、V和它們的組合。優(yōu)選地，均相MC型催化劑是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br。更優(yōu)選地，均相MC型催化劑是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br，其中，M選自K、Ni、Zr和它們的組合。作為本發(fā)明的目標材料，即作為有機酸或其衍生物，此處的實施例公開了關于純化對苯二曱酸(，PTA，)的實驗結果。然而根據(jù)本發(fā)明人的研究，本發(fā)明的方法也可以應用于各種有機酸或其衍生物，因此表現(xiàn)優(yōu)異的效果。此外，顯而易見的是，當涉及以下實施例中所闡述的實驗過程和結果時，本領域技術人員可以容易地將本發(fā)明應用于各種非PTA的基質(zhì)。因此，作為本發(fā)明的目標材料，"有機酸或其衍生物"完全不限制為PTA。有機酸或其衍生物的代表性例子包括但不限于PTA、IPA(間苯二甲酸)、TMA(偏苯三曱酸酐)、TME(均苯三曱酸)、PMDA(均苯四曱酸二酐)、NDCA(2，6-萘二羧酸)、BPDA(聯(lián)苯二肝)、己二酸、對羥基苯曱酸、羥基萘曱酸、4,4，-二羥基聯(lián)苯、BA(苯甲酸)、PNBA(對硝基苯甲酸)、PHBA(對羥基苯曱酸)、PABA(對乙酰氧基苯曱酸)、ONBA(鄰硝基苯甲酸)、TBIA(5-叔丁基間苯二曱酸)、PA(酞酐)、CBP(4，4，-羧基聯(lián)苯)、OBBA(4，4，-二苯醚二曱酸)、SBBA(4,4，-磺?；p苯甲酸(4，4，-sulfonylbisbenzoicacid))、CBBA(4,4，-羧基雙苯曱酸(4，4，-carboxybisbenzoicacid))、BTDA(二苯酮四甲酸酐)、OPAN(氧基二鄰苯二曱酸酐)、SPAN(磺?；p鄰苯二曱酸酐)、IPAN(異亞丙基雙鄰苯二曱酸酐)、CPAN(4,4，-羧基雙鄰苯二曱酸酐)、6-FDA(六氟異亞丙基雙鄰苯二甲酸酐)、1,8-萘曱酸酐、ANA(乙酰氧基萘甲酸)、PIDA(三曱基苯基茚滿二羧酸)、PIDADA(三曱基苯基茚滿二酸酐)、HCB(六羧基苯)、CHDA(1，4-環(huán)己烷二羧酸)、CHTA(環(huán)己烷三羧酸)、DDA(2,6-萘烷二羧酸)、SDA(4,4，-二苯乙烯二羧酸)、4-TFMPA(4-三氟曱基鄰苯二曱酸)、NA(煙酸=3-羧基吡啶)、吲味-2-羧酸、喹啉酸、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二苯酯、間苯二曱酸二苯酯、對苯二曱酸二苯酯、對苯二曱酸二節(jié)基酯以及它們的混合物。優(yōu)選地，有機酸或其衍生物是PTA、IPA、TMA、TME、PMDA、NDCA、BPDA、己二酸和它們的混合物。更優(yōu)選地，有機酸或其衍生物是PTA、NDCA和它們的'混合物。正如此處所使用的，"氧化劑"是指02/(:02的混合氣體，02在混合氣體中的體積比或分壓優(yōu)選在30-40%范圍內(nèi)，更優(yōu)選35-40%。與僅公開在預先混合的氣體中以相對低的02分壓進行氧化的常規(guī)方法不同，本發(fā)明嘗試增加02分壓。根據(jù)本發(fā)明人的研究，當02分壓增加到30%、35%和40%時，對二曱苯的氧化在反應機制方面有顯著的變化，具有意料不到的快速反應進程，而在超過40%的02分壓下，其效果又變得穩(wěn)定。也就是說，當02的體積比或分壓在30-40%、更優(yōu)選在35-40%范圍內(nèi)時，甚至在較為溫和的反應條件下(例如反應時間、壓力和溫度)，所有反應結果例如PTA的氧化速率、轉化率、選擇性和產(chǎn)率均提高。所有的工業(yè)化或已知的PTA方法產(chǎn)生大量的雜質(zhì)如4-CBA和對曱基苯曱酸，需要通過氫化還原的純化處理以除去這些雜質(zhì)。在本發(fā)明中，增加02體積比或分壓至30-40%，意料不到地導致氧化機制的顯著變化。作為結果，甚至在較為溫和的條件下，諸如4-CBA和對曱基苯曱酸的雜質(zhì)的產(chǎn)生顯著降低，使得不需要復雜且高成本的純化處理，這是本發(fā)明的另一技術特征。因此，當02體積比或分壓低于30%時，諸如4-CBA和對曱基苯曱酸的雜質(zhì)的產(chǎn)生急劇增加，這需要額外的純化處理。高于40%的02體積比或分壓不是優(yōu)選的，因為由高的02壓引起的危險快速增加。此外，02/0)2混合氣體中的CO2體積比或分壓優(yōu)選在70-60。/。范圍內(nèi)。或者，02/C02混合氣體可以進一步包括5-50體積％的氦或氬。然而，02/(302混合氣體中的>^2的量優(yōu)選減少至低于20體積°/()，更優(yōu)選低于5體積％。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，優(yōu)選通過調(diào)節(jié)反應溫度來控制諸如苯曱基、藥酮和蒽醌的有色雜質(zhì)的轉化或產(chǎn)生。具體地，優(yōu)選在120-210°C、更優(yōu)選在130-190。C、最優(yōu)選在140-170。C進行本發(fā)明的氧化過程。當反應溫度低于上述下限時，其轉化顯著降低，4-CBA和對曱基苯曱酸的產(chǎn)生也顯著增加。當反應溫度高于上述上限時，所述反應通過不同的反應機制來進行，作為結果，諸如苯曱基、芴酮和蒽醌的有色雜質(zhì)的產(chǎn)生增加，這導致CTA的淡黃色。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，優(yōu)選通過改變混合氣體中的02含量、催化劑的濃度和反應溫度來控制雜質(zhì)，特別是有色雜質(zhì)的產(chǎn)生。盡管每種基質(zhì)優(yōu)選在不同的反應條件下進行氧化以使本發(fā)明的優(yōu)選效果最大化，但是基于此處公開內(nèi)容和以下的實驗結果，本領域技術人員可以容易的發(fā)現(xiàn)這種反應條件如反應溫度。本發(fā)明的方法還顯著降低乙酸溶劑的損失，乙酸溶劑的損失在工業(yè)化方法中是嚴重的問題。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，此處的方法優(yōu)選通過使用連續(xù)攪拌的釜式反應器系統(tǒng)進行。根據(jù)本發(fā)明的又一實施方式，例如4-CBA和對曱基苯曱酸的雜質(zhì)在氧化步驟后優(yōu)選分別保持低于25ppm和200ppm。正如本發(fā)明意料不到的顯著效果，僅通過進行簡單的處理例如再結晶或離心過濾而無需進行復雜和高價的純化處理例如氫化處理，在粗制TA中的有色雜質(zhì)如節(jié)苯、藥酮和蒽醌的總量即可減少到所需的水平。此外，盡管對于通過此處的方法所生產(chǎn)的固體產(chǎn)品，白色是優(yōu)選的，但是淺黃色也是好的，因為通過進行再結晶或離心過濾的簡單處理(圖2),而非復雜和高成本的處理例如氬化處理，該顏色即可轉變?yōu)榘咨?。根?jù)本發(fā)明的另一實施方式，在此處氧化反應期間所產(chǎn)生的一氧化碳(CO)優(yōu)選在氧化催化劑如商業(yè)催化劑(Pt/C)上轉化為二氧化碳(C02)。所轉化的二氧化碳和反應熱可以循環(huán)用于后續(xù)的補加。圖1是制備純化的對苯二曱酸的常規(guī)方法流程圖，該常規(guī)方法包括用于去除CTA中的諸如4-CBA的雜質(zhì)的還原處理(氬化處理)。圖2是制備純化的對苯二曱酸的本發(fā)明方法的流程圖，該方法僅包括簡單的處理如再結晶和離心過濾而不是還原處理如氬化處理。實施例通過以下實施例更具體地描述本發(fā)明。這里的實施例僅打算解釋本發(fā)明，決不限制權利要求書的范圍。在實施本發(fā)明過程中可以進行各種變化和修改，而不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。由于這些變化和修改在所附的權利要求書的范圍之內(nèi)，因此它們被認為是本發(fā)明的一部分。o，/co，—混合氣體中的0^分壓的影響實施例1在根據(jù)本發(fā)明可以氧化成有機酸的烴基質(zhì)如對二曱苯、鄰二曱苯、間二曱苯、1,3,5-三甲基苯和2,6-二曱基萘中，選擇對二曱苯，如表2所述的條件下進行氧化。具體地，使用乙酸(結晶狀，99.8%，Aldrch)作為溶劑，使用CoBr2(99%,Aldrch)和Mn(OAc)2'4H20(99%，Aldrch)作為催化劑?；诜磻锏闹亓?，調(diào)整催化劑至含有287ppm鈷、1,481ppm錳和779ppm溴。將催化劑與7g對二曱苯、107g乙酸和5g蒸餾水混合，由此獲得120g的混合物。在混合物裝入200mL的Ti高壓釜后，在350rpm的攪拌條件下在170。C下進行氧化l小時，同時以400cc/min流速引入O2/CO2(30%/70%;15atm)混合氣體。使產(chǎn)品進行固/液分離，用GC-MS(Agilent59731)和GC-FID(Agilent6890N)分析液體部分。干燥該固體部分并進行酯化，接著使用GC-FID(Agilent6890N)進行分析。如表2所示，沒有^r測到副產(chǎn)物如4-CBA和對曱苯曱酸,對苯二甲酸(下文稱為"TA")的產(chǎn)率是90.2%，與比較例1-3相比，這表現(xiàn)出TA產(chǎn)率顯著增加。由該結果，可以確定的是，通過使用02/032混合氣體可以穩(wěn)定提高02分壓，以及^f吏用具有相對高02分壓的02/(302混合氣體可以顯著提高轉化率和選擇性。實施例2進行與實施例l相同的實驗，除了02/(:02混合氣體中的02/(:02體積比改變?yōu)?5%/65%。如實施例1所述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率增加至95.8。/。，沒有檢測到諸如4-CBA和對曱苯甲酸的雜質(zhì)。可以確定的是，與比較例l-3相比，其轉化率和選擇性顯著提高。實施例3進行與實施例l相同的實驗，除了02/(^02混合氣體中的02/<302體積比改變?yōu)?0%/60°/。。如實施例1所述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率增加至95.6。/。，沒有檢測到諸如4-CBA和對曱苯曱酸的雜質(zhì)?？梢源_定的是，與比較例l-3相比，其轉化率和選擇性顯著提高，并且與實施例2中的轉化率和選擇性相同。比豐交例1進行與實施例l相同的實驗，除了02/0)2混合氣體中的02/(:02體積比改變?yōu)?1%/79%。如實施例1所述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率增加至58.20/。，觀察到2.7%的4-CBA和30.1。/。的對曱苯曱酸。可以確定的是，與實施例l-3相比，其轉化率和選擇性顯著降低。比車交例2進行與實施例l相同的實驗，除了02/(302混合氣體中的02/(:02體積比改變?yōu)?6%/74%。如實施例1所述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率增加至67.1。/。，觀察到3.9%的4《8八和21.2%的對曱苯曱酸?？梢源_定的是，與實施例l-3相比，其轉化率和選擇性顯著降低。比砵交例3進行與實施例l相同的實驗，除了02/0)2混合氣體中的(VC02體積比改變?yōu)?8%/72%。如實施例1所述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率增加至69.7%，觀察到2.5°/。的4-CBA和12.7°/。的對曱苯曱酸?？梢源_定的是，與實施例l-3相比，其轉化率和選擇性顯著降低。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*a:對苯二曱酸，b:對甲苯曱酸，c:4-羧基苯曱醛，d:固體產(chǎn)品的顏色氧化溫度的影響實施例4進行與實施例l相同的實驗，除了氧化溫度變化為135°C。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。如表3中所示的，TA產(chǎn)率是78.5。/。，觀察到痕量雜質(zhì)如4-CBA和對甲苯甲酸，該雜質(zhì)通過將反應時間提高至3小時完全去除?？梢源_定的是，與比較例4相比，其轉化率顯著提高。其產(chǎn)品的顏色(即白色)也優(yōu)于比較例5，除了其相對較低的轉化率和選擇性。比較例5中的固體產(chǎn)品的暗黃色是由于大量有色雜質(zhì)如2,6-DCAq(2，6-二羧基蒽醌)的緣故。實施例5進行與實施例l相同的實驗，除了氧化溫度變化為145°C。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA的產(chǎn)率是89.7。/。，觀察到痕量雜質(zhì)如4-CBA和對曱苯曱酸，該雜質(zhì)通過將反應時間提高至3小時完全去除。可以確定的是，與比較例4相比，其轉化率和選擇性顯著提高。產(chǎn)品的顏色(即白色)也優(yōu)于比較例5。實施例6-8進行與實施例1相同的實驗，除了氧化溫度變化為175°C(實施例6)、185'C(實施例7)和195°C(實施例8)。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率是92.4%(實施例6)、95.3%(實施例7)和94.9%(實施例8)，沒有檢測到雜質(zhì)如4-CBA和對甲苯曱酸。可以確定的是，與比較例4相比，其轉化率和選捧性顯著提高。盡管其產(chǎn)品是黃色的，當與比較例5相比時，有色雜質(zhì)如2,6-DCAq的產(chǎn)生可以忽略不計。比較例4進行與實施例l相同的實驗，除了氧化溫度變化為115。C。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率是17.30/0，觀察到2.6。/o的4-CBA和29.3。/o的對曱苯曱酸?？梢源_定的是，與實施例4-8相比，其轉化率和選擇性顯著降低，盡管其反應進行3小時，但是有色雜質(zhì)也不能完全去除。比豐交例5進行與實施例l相同的實驗，除了氧化溫度變化為220°C。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率是94.5%，沒有;f企測到4-CBA和對曱苯曱酸。有色雜質(zhì)如2,6-DCAq的產(chǎn)生高于實施例4-8。由于相對較高的反應溫度，也觀察到乙酸的大量損失。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*a:對苯二曱酸，b:對甲苯曱酸，c:4-羧基笨曱醛，d:固體產(chǎn)品的顏色；e:2，6-二羧基蒽醌(oo:大量，o:少量，△:痕量，x:沒有觀察到)由以上結果，可以確定的是，通過改變02含量和溫度，可以控制雜質(zhì)，特別是有色雜質(zhì)的產(chǎn)生。此外，盡管在此處實施例中沒有公開實驗結果，但是本發(fā)明也確信每種基質(zhì)應該在不同氧化條件，特別是在不同溫度下進行處理，以使本發(fā)明的優(yōu)選效果最大化?；诖颂幑_內(nèi)容和上述實驗結果，本領域技術人員可以容易地發(fā)現(xiàn)這種反應條件，例如反應溫度。CyCO^昆合氣體中的N^或Ar的影響實施例9進行與實施例1相同的實驗，除了(VC02混合氣體含量變化為30%O2、40%(:02和30%&。如實施例1所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率是80.3。/。，觀察到少量雜質(zhì)如4-CBA和對甲苯甲酸，該雜質(zhì)通過將反應時間提高至1.5小時完全去除?？梢源_定的是，與用N2代替Ar的比較例6相比，其轉化率顯著提高。該結果顯示出，不是Ar而是N2抑制了氧化反應。比較例6進行與實施例9相同的實驗，除了02/0)2混合氣體含量變化為30%O2、40。/。CO2和30。/。N2。如實施例l所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率是41.0。/。，觀察到1.8。/。的4-CBA和31.7。/。的對甲苯曱酸，盡管反應進行2小時，該雜質(zhì)也不能完全去除。該結果顯示出，N2抑制了氧化反應，而與反應時間無關。比較例7進行與實施例9相同的實驗，除了02/C02混合氣體含量變化為30%O2、和70。/。N2。如實施例l所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。TA產(chǎn)率是39.1。/。，觀察到4.0%的4-CBA和54.8%的對曱苯甲酸，盡管反應進行2小時，該雜質(zhì)也不能完全去除。具體地，與比較例6相比，產(chǎn)生顯著大量的4-CBA。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*a:對苯二甲酸，b:對甲苯甲酸，c:4-羧基苯曱醛，d:固體產(chǎn)品的顏色氧化時間的影響實施例10進行與實施例l相同的實驗，除了(i)(VC02混合氣體中的(VC02體積比改變?yōu)?5%/65°/。，(ii)氧化溫度改變至1卯。C,和(iii)氧化時間改變至50分鐘。如實施例1所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。如表5中所示的，TA產(chǎn)率92.P/。，沒有4企測到如4-CBA和對甲苯曱酸的雜質(zhì)，盡管進行反應2小時，該雜質(zhì)也不能完全去除?？紤]到比較例8的結果，可以確定的是，通過稍為增加氧化時間，可以完全去除有色雜質(zhì)。比較例8進行與實施例IO相同的實驗，除了氧化時間改變?yōu)?0分鐘。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。如表5中所示的，TA產(chǎn)率60.8%，觀察到3.3%的4-CBA和19.1%的對曱苯曱酸。比庫交例9進行與實施例IO相同的實驗，除了(VC02混合氣體中的02/0)2體積比改變?yōu)?0%/70%,以氧化時間改變至40分鐘。如實施例l所描述的一樣，也分析最終產(chǎn)物。如表5中所示的，TA產(chǎn)率是42.2%，觀察到少量的4-CBA和對曱苯甲酸，通過增加反應時間至1小時，該雜質(zhì)可以完全去除。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*a:對苯二甲酸，b:對曱苯曱酸，c:4-羧基苯甲醛，d:固體產(chǎn)品的顏色如上所描述的，本發(fā)明的方法導致甚至在較為溫和的條件下顯著提高PTA氧化速率、轉化率、選擇性和產(chǎn)率。此外，在不需氫化還原的條件下，有色雜質(zhì)和其它雜質(zhì)如4_CBA和對曱苯曱酸的產(chǎn)生也可以降低至可忽略的水平。此外，根據(jù)本發(fā)明還可以顯著減少由于燃燒所導致的乙酸溶劑的損失。權利要求1.在存在均相MC型催化劑和氧化劑的條件下制備有機酸或其衍生物的方法，其包括氧化烴基質(zhì)，其中，所述均相MC型催化劑選自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br組成的組，其中M選自Ni、Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、Cr、Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Nd、Mo、V和它們的組合；所述氧化劑是O2/CO2的混合氣體，并且該混合氣體含有30-40體積％的O2；以及所述有機酸或其衍生物選自以下物質(zhì)組成的組PTA(純化的對苯二甲酸)、IPA(間苯二甲酸)、TMA(偏苯三甲酸酐)、TME(均苯三甲酸)、PMDA(均苯四甲酸二酐)、NDCA(2，6-萘二羧酸)、BPDA(聯(lián)苯二酐)、己二酸、對羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、4，4’-二羥基聯(lián)苯、BA(苯甲酸)、PNBA(對硝基苯甲酸)、PHBA(對羥基苯甲酸)、PABA(對乙酰氧基苯甲酸)、ONBA(鄰硝基苯甲酸)、TBIA(5-叔丁基間苯二甲酸)、PA(鄰苯二甲酸酐)、CBP(4，4’-羧基聯(lián)苯)、OBBA(4，4’-二苯醚二甲酸)、SBBA(4，4’-磺?；p苯甲酸)、CBBA(4，4’-羧基雙苯甲酸)、BTDA(二苯酮四甲酸酐)、OPAN(氧基二鄰苯二甲酸酐)、SPAN(磺?；p鄰苯二甲酸酐)、IPAN(異亞丙基雙鄰苯二甲酸酐)、CPAN(4，4’-羧基雙鄰苯二甲酸酐)、6-FDA(六氟異亞丙基雙鄰苯二甲酸酐)、1，8-萘甲酸酐、ANA(乙酰氧基萘甲酸)、PIDA(三甲基苯基茚滿二羧酸)、PIDADA(三甲基苯基茚滿二酸酐)、HCB(六羧基苯)、CHDA(1，4-環(huán)己烷二羧酸)、CHTA(環(huán)己烷三羧酸)、DDA(2，6-萘烷二甲酸)、SDA(4，4’-二苯乙烯二羧酸)、4-TFMPA(三氟甲基鄰苯二甲酸)、NA(煙酸＝3-羧基吡啶)、吲哚-2-羧酸、喹啉酸、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二芐酯以及它們的混合物。2.在存在均相MC型催化劑和氧化劑的條件下制備有機酸或其衍生物的方法，其包括氧化烴基質(zhì)，其中，所述均相MC型催化劑選自Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br組成的組(M選自K、Ni、Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、Cr、Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Nd、Mo、V和它們的組合)；所述氧化劑是(VC02的混合氣體，并且該混合氣體含有30-40體積％的02;以及所述有機酸或其衍生物選自以下物質(zhì)組成的組PTA(純化的對苯二曱酸)、IPA(間苯二曱酸)、TMA(偏苯三曱酸酐)、TME(均苯三甲酸)、PMDA(均苯四曱酸二酐)、NDCA(2,6-萘二羧酸)、BPDA(聯(lián)苯二酐)、己二酸和它們的混合物。3.在存在均相MC型催化劑和氧化劑的條件下制備有機酸或其衍生物的方法，其包括氧化烴基質(zhì)，其中，所述均相MC型催化劑是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br(M選自Ni、Zr、K和它們的組合)；所述氧化劑是02/C02的混合氣體，并且該混合氣體含有30-40體積％的02;和所述有機酸或其衍生物選自以下物質(zhì)組成的組PTA(純化的對苯二曱酸)、IPA(間苯二曱酸)、NDCA(2，6-萘二羧酸)和它們的混合物。4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述氧化在120-210°C下進行。5.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述氧化在140-170。C下進行。6.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述混合氣體含有60-70體積％的02。7.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述02/032混合氣體包括5-50體積％的氦或氬。8.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述02/0)2混合氣體包括小于20體積°/。的氮。9.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述02/(:02混合氣體包括小于5體積°/。的氮。10.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，通過使用連續(xù)攪拌的釜式反應器系統(tǒng)來進行所述氧化。11.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，不經(jīng)過氫化過程，4-CBA和對曱苯曱酸以分別低于25ppm和低于200ppm的量生產(chǎn)。12.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，在進行再結晶或離心過濾之前，所述有機酸或其衍生物是淺黃色，在再結晶或離心過濾之后變?yōu)榘咨?3.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，在氧化期間所產(chǎn)生的一氧化碳在氧化催化劑上轉化為二氣化碳，所轉化的二氧化碳和反應熱量進行循環(huán)。全文摘要本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)有機酸或其衍生物的方法，其包括在存在均相MC型催化劑和氧化劑的條件下氧化烴基質(zhì)。具體地，本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括在存在選自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br組成的組的均相MC型催化劑和O₂分壓為混合氣體30-40％的O₂/CO₂混合氣體氧化劑的條件下氧化烴基質(zhì)，由此，甚至在較為溫和的條件下，提高了氧化速率、轉化率、選擇性和產(chǎn)率。特別是，本發(fā)明將通常由氫化還原去除的有色雜質(zhì)以及諸如4-CBA和對甲基苯甲酸的其它雜質(zhì)的產(chǎn)生顯著降低至可以忽略的水平。此外，用本發(fā)明的方法，還可以顯著降低由于燃燒所導致的乙酸溶劑的損失。文檔編號C07C51/265GK101161625SQ20071014665公開日2008年4月16日申請日期2007年8月23日優(yōu)先權日2006年10月12日發(fā)明者俞振善,李尚哲,金鎬東申請人:高化環(huán)保技術有限公司