在高級羧酸和均相催化劑存在下的甲醛的氫羧基化的制作方法
【專利摘要】公開了一種用于通過在均相酸催化劑和羧酸存在下的甲醛的羰基化生產(chǎn)和純化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本發(fā)明公開了氫羧基化以及相應(yīng)的均相酸催化劑和乙醇酸的分離。所述均相酸催化劑容易從氫羧基化反應(yīng)流出物中分離和再循環(huán)，而且所述羧酸容易從乙醇酸中除去并且所述羧酸被再循環(huán)。
【專利說明】在高級羧酸和均相催化劑存在下的甲醛的氫羧基化 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過在均相酸催化劑和羧酸存在下的甲醛的羰基化生產(chǎn)和純化 乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本發(fā)明公開了氫羧基化以及相應(yīng)的均相酸催化劑和乙醇酸 的分離，其中所述均相酸催化劑容易從氫羧基化反應(yīng)流出物中分離和再循環(huán)，而且所述羧 酸容易從乙醇酸中除去并且所述羧酸被再循環(huán)。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇酸(也稱為2-羥基乙酸或α-羥基乙酸）可用于多種目的，包括作為原料生 產(chǎn)乙二醇。通過在水、醇和/或羧酸的存在下的一氧化碳和甲醛的酸催化反應(yīng)來制備乙醇 酸。這些方法通常需要高溫和高壓以實(shí)用的速率進(jìn)行。例如，通常通過在酸性催化劑(例如 硫酸）的存在下使甲醛與一氧化碳和水在高溫和高壓(例如，在高于480bar絕壓(在本文中 簡稱為"bar")，并在200-225°C )下反應(yīng)來制備乙醇酸。或者，可以在氟化氫作為催化劑和 溶劑的存在下采用較低的壓力。但是，這些方法需要昂貴的構(gòu)造材料和/或用于氟化氫的 回收和再循環(huán)方案。另外，容易獲得且便宜的甲醛起始材料通常含有高濃度的水，其抑制了 羰基化反應(yīng)的速率，并使乙醇酸產(chǎn)物的純化變得困難。因?yàn)橐掖妓崤c羧酸在典型的工藝溫 度下發(fā)生反應(yīng)，所以采用蒸餾的方法分離乙醇酸和羧酸是不可行的。乙酸是在其疏水性方 面與乙醇酸是相似的，這使得用于分離乙醇酸和乙酸的萃取方法沒有了吸引力。因此，需要 一種用于由含水甲醛起始材料制造乙醇酸的經(jīng)濟(jì)的方法，其能夠在溫和的溫度和壓力下實(shí) 現(xiàn)，并易于從粗氫羧基化反應(yīng)器產(chǎn)物中分離出乙醇酸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和含有3-6個(gè)碳原子的羧酸進(jìn)料到氫羧基化 反應(yīng)區(qū)，以產(chǎn)生包含所述均相酸催化劑和乙醇酸和羧酸的酯的流出物； (B) 通過用第一親水性溶劑萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃余液有機(jī) 相來從所述流出物中回收所述均相酸催化劑，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包 含的主要量的均相酸催化劑，所述第一萃余液有機(jī)相包括在所述流出物中包含的主要量的 乙醇酸和羧酸的酯； (C) 分離所述第一萃余液有機(jī)相和所述第一萃取液水相；和 (D) 將所述第一萃取液水相再循環(huán)至步驟(A)。
[0004] 在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和羧酸進(jìn)料到氫羧基化反應(yīng)區(qū)，以產(chǎn)生包含 所述均相催化劑和乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸選自丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲 基丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少一種； (B) 通過用第一親水性溶劑以及任選地用第一疏水性溶劑萃取所述流出物以形成第 一萃取液水相和第一萃余液有機(jī)相來從所述流出物中回收所述均相酸催化劑，所述第一 親水性溶劑含有分別基于第一親水性溶劑總重量計(jì)的15重量％ -100重量％的水和0重 量％ -85重量％的乙醇酸，所述第一疏水性溶劑選自己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲 苯、二甲苯、具有90至325°C的沸程的異鏈烷烴混合烴、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二異丙基 醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中的至少一種，所述第一萃取液水相包括在所 述流出物中包含的主要量的均相酸催化劑，所述第一萃余液有機(jī)相包括在所述流出物中包 含的主要量的乙醇酸和羧酸的酯； (C) 分離所述第一萃余液有機(jī)相和所述第一萃取液水相；和 (D) 將所述第一萃取液水相再循環(huán)至步驟(A)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0005] 圖1是用于使用均相酸催化劑的含水甲醛進(jìn)料在戊酸中的氫羧基化的本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方案的不意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0006] 在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和含有3-6個(gè)碳原子的羧酸進(jìn)料到氫羧基化 反應(yīng)區(qū)，以產(chǎn)生包含所述均相酸催化劑和乙醇酸和羧酸的酯的流出物； (B) 通過用第一親水性溶劑萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃余液有機(jī) 相來從所述流出物中回收所述均相酸催化劑，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包 含的主要量的均相酸催化劑，所述第一萃余液有機(jī)相包括在所述流出物中包含的主要量的 乙醇酸和羧酸的酯； (C) 分離所述第一萃余液有機(jī)相和所述第一萃取液水相；和 (D) 將所述第一萃取液水相再循環(huán)至步驟(A)。
[0007] 除非另外指出，否則在說明書和權(quán)利要求書中提出的表示成分、性能(例如分子 量)、反應(yīng)條件等的數(shù)量的全部數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下都是被術(shù)語"約"來修飾的。因 此，除非有相反的指示，否則在下面的說明書和所附的權(quán)利要求書中提出的數(shù)值參數(shù)是近 似值，其可以依據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望性能而變化。最低限度地，每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)根 據(jù)被報(bào)告的有效數(shù)字的值并通過使用常規(guī)的舍入技術(shù)來解釋。另外，本公開內(nèi)容和權(quán)利要 求書中所述的范圍旨在包括具體的整個(gè)范圍，并不僅是一個(gè)或多個(gè)端點(diǎn)。例如，描述為0-10 的范圍旨在披露0-10的所有整數(shù)，例如1、2、3、4等；0-10的所有分?jǐn)?shù)，例如1. 5、2. 3、4. 57、 6. 1113等，以及端點(diǎn)0和10。另外，與化學(xué)取代基相關(guān)的范圍，例如"C「C5烴"，旨在具體地 包括并披露Q和C 5烴以及C2、C3和C4烴。
[0008] 盡管陳述本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是具體實(shí)施例中陳述的數(shù) 值盡可能被準(zhǔn)確地報(bào)告。但是，任意數(shù)值本質(zhì)上含有在它們各自的實(shí)驗(yàn)測量中發(fā)現(xiàn)的因標(biāo) 準(zhǔn)偏差必然會產(chǎn)生的一定誤差。
[0009] 將理解的是，提及一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排除在組合的所述步驟之前或之后存 在其他方法步驟，也不排除在那些被清楚識別的步驟之間插入方法步驟。另外，用字母標(biāo)記 方法步驟或成分是識別離散的活動或成分的便利方式，而且，除非有相反的指示，否則所述 的字母標(biāo)記可以以任意順序布置。
[0010] 如本文所使用的，術(shù)語"和/或"當(dāng)在兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的清單中使用時(shí)，是指所 列出的項(xiàng)目中的任何一個(gè)可以被單獨(dú)使用，或可以使用所列出的項(xiàng)目中的兩個(gè)或更多個(gè)的 任意組合。例如，如果組合物被描述為含有組分A、B和/或C，則組合物可以只包含A ;只包 含B;只包含C; A和B的組合；A和C的組合；B和C的組合；或A、B和C的組合。
[0011] 如本文所使用的，術(shù)語"乙醇酸"是指化學(xué)化合物乙醇酸，也稱為2 -羥基乙酸。 如本文所使用的，術(shù)語"乙醇酸低聚物"是指乙醇酸與其自身的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是由一摩 爾的羧基和另一摩爾的醇基之間的反應(yīng)形成的直鏈酯或環(huán)酯。該"乙醇酸低聚物"包括 但不限于（2-羥基乙酰氧基）乙酸（G2)、2- (2'_羥基乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G3)和 2-(2'-(2''_羥基乙酰氧基）乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G4)。如本文所使用的，術(shù)語"乙醇 酸和羧酸的酯"是指由羧酸與乙醇酸和/或其低聚物的端羥基反應(yīng)生成的酯。
[0012] 如本文所使用的，術(shù)語"氫羧基化反應(yīng)區(qū)"是指所述方法的一部分，在此部分中將 一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和羧酸進(jìn)料，并制得乙醇酸和羧酸的酯。如本文所使用 的，術(shù)語"流出物"是指離開氫羧基化反應(yīng)區(qū)的含有均相酸催化劑和"乙醇酸和羧酸的酯" 的液體流。
[0013] 如本文所使用的，術(shù)語"均相酸催化劑"是指在反應(yīng)條件下可溶于或部分可溶于反 應(yīng)混合物的酸催化劑。均相酸催化劑可以是如下面進(jìn)一步描述的Br0nsted酸或Lewis酸。
[0014] 如本文所使用的，術(shù)語"水解"是指與水反應(yīng)。如本文所使用的，術(shù)語"水解混合 物"是指在使其"水解"后的第一萃余液有機(jī)相；所述"水解混合物"包含是所述"乙醇酸和 羧酸的酯"的"水解"產(chǎn)物的乙醇酸和羧酸。
[0015] 如本文所使用的，術(shù)語"萃取"是指基于溶解度的相對差異使進(jìn)料組分分離為不混 溶液體。如本文所使用的，術(shù)語"進(jìn)料"意在具有它在液-液萃取技術(shù)中通常理解的含義，它 是包含待萃取或待分離的材料的溶液。如本文所使用的，術(shù)語"萃取溶劑"意在與術(shù)語"萃 取劑"或"溶劑"同義，并且意在表示用于該萃取過程中以從進(jìn)料中萃取出材料或溶質(zhì)的不 混溶的液體。術(shù)語"萃取液"是在萃取溶劑與進(jìn)料接觸后，從該萃取溶劑離開的不混溶的液 體。術(shù)語"萃余液"意在表示在進(jìn)料與萃取溶劑接觸后，從進(jìn)料離開的液體相。術(shù)語"清洗 溶劑"應(yīng)理解為表示用于清洗或提高萃余相或萃取相的純度的液體。
[0016] 如本文所使用的，術(shù)語"疏水性溶劑"是指與水混合時(shí)將發(fā)生相分離的溶劑。在 本發(fā)明中，疏水性溶劑的實(shí)例是"酯"、"醚"、"酮"和"烴"，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的術(shù) 語。在本發(fā)明中，使用第一親水性溶劑的步驟（B)的萃取產(chǎn)生第一萃余液有機(jī)相和第一萃 取液水相。如本文所使用的，術(shù)語"主要量"，例如"在所述流出物中包含的主要量的均相酸 催化劑"是指至少50重量％的包含在所述流出物中的均相酸催化劑。在另一實(shí)例中，當(dāng)?shù)?一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量的均相酸催化劑時(shí)，所述均相酸催化劑在 所述第一萃取液水相中的重量除以所述均相酸催化劑在所述流出物中的重量為至少50重 量％。如本文所使用的，術(shù)語"次要量"，例如"在所述流出物中包含的次要量的均相酸催化 齊Γ是指低于50重量％的所述流出物中的均相酸催化劑。如本文所使用的，術(shù)語"親水性 溶劑"是指可與水混溶的溶劑。
[0017] 如本文所使用的，術(shù)語"摩爾比"是指一種組分的摩爾數(shù)除以另一種組分的摩爾 數(shù)。例如，如果羧酸對甲醛的摩爾比為2:1，則對于每摩爾甲醛而言，存在2摩爾羧酸。請注 意，水在任何含水甲醛進(jìn)料中均不被考慮在羧酸對甲醛的摩爾比中。
[0018] 如本文所使用的，術(shù)語"乙二醇和乙醇酸的反應(yīng)"和"使乙二醇和乙醇酸反應(yīng)"，以 及"使乙二醇與第二萃余液水相反應(yīng)"（所述第二萃余液水相包含乙醇酸）是指當(dāng)乙二醇 和乙醇酸存在于典型的反應(yīng)條件下時(shí)發(fā)生的多個(gè)反應(yīng)。這些反應(yīng)包括乙二醇和乙醇酸之 間的反應(yīng)以及乙醇酸與其自身的反應(yīng)。此外，這些反應(yīng)包括乙二醇、乙醇酸和乙醇酸低聚 物或其他反應(yīng)產(chǎn)物(例如2-羥基乙酸2-羥基乙酯）之間的反應(yīng)。如本文所使用的，術(shù)語 "乙醇酸酯低聚物"是指由"使乙二醇和乙醇酸反應(yīng)"形成的乙醇酸酯的多個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí) 例包括但不限于：2_羥基乙酸2-羥基乙酯、雙（2-羥基乙酸）1，2-乙二酯、2-羥基乙酸 2'-[2''-(2'''-羥基乙酰氧基）乙酰氧基]乙酯、2-羥基乙酸2'-(2''-[2'''-(2''''-羥 基乙酰氧基）乙酰氧基]乙酰氧基）乙酯、（2'_羥基乙酰氧基）乙酸2''-羥基乙酯、 2' _(2' ' -羥基乙酰氧基）乙酰氧基乙酸2' ' ' -羥基乙酯和2' _[2' ' _(2' ' ' -羥基乙酰氧基） 乙酰氧基]乙酰氧基乙酸2''''-羥基乙酯。
[0019] 在氫羧基化反應(yīng)中使用的含水甲醛通常包含35-85重量％的甲醛。在該含水 甲醛進(jìn)料中的甲醛水平的其他實(shí)例是40-70重量％和40-60重量％。這些范圍是使用 常規(guī)的甲醛方法、無需進(jìn)一步蒸餾就能夠?qū)崿F(xiàn)的典型的濃度。常規(guī)的甲醛方法描述在 "Formaldehyde"，Kirk-Othmer Encyclopedia，第 11 卷第 4 版，1994。例如，市售的甲醒通 常包含在水中約55重量％的甲醛。其他形式的甲醛可存在于含水甲醛原料中，該含水甲 醛原料包括三噁烷或多聚甲醛和甲醛的線性低聚物和聚合物，即，聚（氧基亞甲基）二醇 (poly (oxymethylene) glycols)和其衍生物，其通過甲醒在水或其他溶劑中的聚合或低聚 形成。術(shù)語"甲醛"，如本文所使用的，意在包括上述所有不同形式的甲醛。
[0020] 相比于非均相催化劑，使用均相酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)包括成本、更少的失活機(jī)理、沒有 物理磨損以及使用較高的催化劑濃度的能力。雖然對于進(jìn)行反應(yīng)而言是不需要的，但是至 少一種酸催化劑的存在大大增加了羰基化反應(yīng)的速率，并以副反應(yīng)作為代價(jià)。均相酸催化 劑可以是Lewis類型或Br0nsted類型，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員很好理解的。積極地促進(jìn)羰 基化過程的均相酸催化劑通常在水溶液中具有小于7的pKa值。例如，可以使用在水溶液 中具有5的pKa值的均相酸催化劑。均相酸催化劑的其他實(shí)例是水溶液中具有-10至3以 及-10至1的pKa值范圍的那些。均相酸催化劑的代表性實(shí)例是磺酸、礦物酸、羧酸、無機(jī) 酸鹽以及它們的組合。均相酸催化劑的一些更具體的實(shí)例包括但不限于鹽酸、氫溴酸、氫碘 酸、氫氟酸、高氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、磺酸、包含一種或多種來自元素周期表第1族和第2 族的金屬的酸式金屬硫酸鹽和酸式金屬磷酸鹽、甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、甲二 磺酸、甲磺?；谆撬帷⒓淄槿撬?、雙（甲磺?；┘谆撬?、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、九氟丁 磺酸、雙（三氟甲基）磺酰胺、對甲苯磺酸、苯磺酸以及它們的組合。在另一個(gè)方面，該均相 酸催化劑選自硫酸、三氟甲磺酸、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、雙（三氟甲基）磺酰胺和九氟丁磺 酸的至少一種。在另一個(gè)方面，該均相酸催化劑包括三氟甲磺酸。
[0021] 該均相酸催化劑可以以每摩爾甲醛0. 02-1. 0摩爾均相酸催化劑的量使用。酸催 化劑水平的另一個(gè)實(shí)例是每摩爾甲醛0. 02-0. 15摩爾酸催化劑。但是，每摩爾甲醛高于1. 0 摩爾催化劑的比例可以在許多情況下使用，例如，在其中催化劑還被用作溶劑的方法中。鹽 酸和硫酸可以以這種方式使用。這樣的催化劑，可以以高達(dá)且甚至大于甲醛的摩爾比例的 量使用，但是如果采用較少量的催化劑，則可以更容易地實(shí)現(xiàn)從反應(yīng)混合物中分離出乙醇 酸或乙醇酸和羧酸的酯。
[0022] 氫羧基化的速率和收率可以通過在Cu (I)或Ag (I)的化合物的存在下進(jìn)行該反 應(yīng)來增強(qiáng)。例如，反應(yīng)混合物可以包括作為均相酸催化劑的硫酸、甲磺酸、三氟乙酸、鹽酸或 三氟甲磺酸和銅（I)或Ag (I)。所述Cu (I)和Ag (I)，典型地，可以以元素形式或作為其 相應(yīng)的氧化物或金屬鹽加入到反應(yīng)混合物。
[0023] 在本發(fā)明的方法中，羧酸用作氫羧基化反應(yīng)的溶劑和促進(jìn)劑。羧酸將在氫羧基化 反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)形成相應(yīng)的酰氧基乙酸。例如，乙酸可以反應(yīng)形成乙酰氧基乙酸，丙酸可以反 應(yīng)形成2-丙酰氧基乙酸，等等。該酰氧基乙酸水解生成乙醇酸和羧酸。該羧酸被選擇以使 氫羧基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性得到最佳的改善，同時(shí)提供了乙醇酸和羧酸之間的容易 分離。在一個(gè)實(shí)例中，該羧酸包含3-6個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)例中，該羧酸包含3-5個(gè)碳原 子。該羧酸可以是丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸中的一種或多種。在 一個(gè)實(shí)例中，所述羧酸包括丙酸。在另一個(gè)方面，該羧酸可以是2-甲基丁酸、正戊酸和異戊 酸中的一種或多種。在另一個(gè)實(shí)例中，該羧酸包括正戊酸。
[0024] 在本發(fā)明的方法中，進(jìn)料到氫羧基化區(qū)的羧酸對甲醛(羧酸：甲醛）的摩爾比可以 跨相當(dāng)大的范圍變化。實(shí)例包括以羧酸：甲醛為0.2:1至10:1、或0.2:1至6:1、或0.2:1 至 4:1、或 0. 2:1 至 2. 5:1、或 0. 2:1 至 2:1、或 0. 5:1 至 10:1、或 0. 5:1 至 6:1、或 0. 5:1 至 4:1、或 0. 5:1 至 2. 5:1、或 0. 5:1 至 2:1、或 0. 7:1 至 10:1、或 0. 7:1 至 0. 7:6、或 0. 7:1 至 0· 7:4、或(λ 7:1 至(λ 7:2. 5、或(λ 7:1 至 2:1 來進(jìn)料。
[0025] 在本發(fā)明的方法中，進(jìn)料到氫羧基化區(qū)的均相酸催化劑對甲醛(均相酸催化劑： 甲醛）的摩爾比可以跨相當(dāng)大的范圍變化。實(shí)例包括以均相酸催化劑：甲醛為0.001:1 到 1:1、或 0· 001:1 至 0· 5:1、或 0· 001:1 至 0· 2:1、或 0· 001:1 至 0· 1:1、或 0· 001:1 1 至 0· 07:1、或 0· 001:1 至 0· 055:1、或 0· 01:1 至 1:1、或 0· 01:1 至 0· 5:1、或 0· 01:1 至 0· 2:1、 或 0.01:1 至(λ 1:1、或者為（λ 01:1 至(λ 07:1、或(λ 01:1 至 0.05:1、或(λ 02:1 至 1:1、或 0.02:1 至 0.5:1、或 0.02:1 至 0.2:1、或 0.02:1 至 0· 1:1、或 0.02:1 至 0.07:1、或 0.02:1 至0. 05:1來進(jìn)料。
[0026] 該氫羧基化方法可以通過將一氧化碳進(jìn)料到包含含水甲醛和均相酸催化劑的 反應(yīng)混合物中來進(jìn)行。通常將足夠過量的一氧化碳供給到反應(yīng)混合物中，以確保一氧化 碳用于被甲醛吸收的充分供給和阻止副反應(yīng)，例如甲醛分解成一氧化碳和氫氣或其他產(chǎn) 物?？捎糜隰驶磻?yīng)的一氧化碳的量的范圍是一氧化碳對甲醛或甲醛等價(jià)物的1:1至 1,000:1、或 1:1 至 100:1、或 1:1 至 20:1、或 1:1 至 10:1、或 2:1 至 20:1、或 2:1 至 10:1 的摩爾比。
[0027] 氫羧基化所需的一氧化碳流的組成可以包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳。例如一 氧化碳可以以基本上純的形式或作為與其他氣體，例如氫氣、二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、稀有?體(例如氦氣和氬氣）等的混合物來供給。例如該一氧化碳不必是高純度的，且可以包含1 體積％至99體積％的一氧化碳。該氣體混合物的其余部分可以包括這樣的氣體，例如氮?dú)狻?氫氣、水、二氧化碳、稀有氣體和具有1-4個(gè)碳原子的鏈烷烴。為了降低壓縮成本，令人期望 的是一氧化碳流包含至少95摩爾％的一氧化碳，更優(yōu)選至少99摩爾％。
[0028] -氧化碳可以獲自本領(lǐng)域公知的典型的來源。例如一氧化碳可以通過本領(lǐng)域已知 的眾多方法中的任何方法來提供，包括碳質(zhì)材料(例如天然氣或石油衍生物）的蒸汽重整或 二氧化碳重整；碳質(zhì)材料(例如石油殘?jiān)?、浙青、低質(zhì)浙青和無煙煤和焦炭、褐煤、油頁巖、油 砂、泥煤、生物質(zhì)、焦炭的石油精煉殘余物等)的部分氧化或氣化。例如該一氧化碳可以作為 包含二氧化碳、一氧化碳和氫氣的合成氣（synthesis gas )或"合成氣（syngas ) "的組分提 供到反應(yīng)混合物。
[0029] 該氫羧基化方法可以在連續(xù)的、半連續(xù)的和間歇的操作模式下進(jìn)行，并且可以使 用多種反應(yīng)器類型。合適的反應(yīng)器類型的實(shí)例包括但不限于攪拌槽、連續(xù)攪拌槽、塔和管 式反應(yīng)器。用于氫羧基化反應(yīng)的典型的溫度范圍為110-220°C。該溫度范圍的其他實(shí)例 是 110-210 °C、11(TC -20(rc、110-19(rc、120-22(rc、120-21(rc、12(rc -20(TC、140-22(rC、 140-2KTC或150°C -210°c。用于氫羧基化反應(yīng)的壓力范圍的實(shí)例為35-250bar表壓、 35-200bar表壓和60-200bar表壓。在所述方法的一個(gè)實(shí)例中，將一氧化碳、基于含水甲醛 的總重量含有35重量％ -85重量％的甲醛的含水甲醛、均相酸催化劑和羧酸以一氧化碳 對甲醛為1:1-10:1的摩爾比進(jìn)料，氫羧基化反應(yīng)區(qū)在35bar表壓-200bar表壓的壓力和 120°C _220°C的溫度下操作。
[0030] 氫羧基化反應(yīng)物可以單獨(dú)地或以任何順序或組合引入到氫羧基化反應(yīng)區(qū)。此外， 一種或多種反應(yīng)物可在反應(yīng)器中的不同位置處引入。例如，在連續(xù)操作的方法中，水或甲醛 的加入可在整個(gè)反應(yīng)器中分級。在某些情況下，令人期望的是將一部分反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)到 反應(yīng)器中來充當(dāng)用于接下來的合成的液體反應(yīng)介質(zhì)。為了減少副產(chǎn)物的生成，令人期望的 是設(shè)定氫羧基化反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間，以得到5重量％或更低的出口甲醛濃度。除了乙醇 酸之外，該氫羧基化方法通常產(chǎn)生乙醇酸低聚物、水和未反應(yīng)的甲醛。當(dāng)羧酸存在時(shí)，所述 氫羧基化方法通常還產(chǎn)生乙醇酸和羧酸的酯。
[0031] 在本發(fā)明的方法中，含有所述均相酸催化劑和所述乙醇酸和羧酸的酯的流出物在 氫羧基化反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生。所述乙醇酸和羧酸的酯是由羧酸與乙醇酸和/或它的低聚物的端 羥基的反應(yīng)來制備。在一個(gè)實(shí)例中，所述乙醇酸和羧酸的酯選自乙醇酸和丙酸的酯、乙醇酸 和正丁酸的酯、乙醇酸和異丁酸的酯、乙醇酸和2-甲基丁酸的酯、乙醇酸和正戊酸的酯、乙 醇酸和異戊酸的酯、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)例中，所述乙醇酸和羧酸的酯包括2-丙 酰氧基乙酸和/或（2' -(丙酰氧基）乙酰氧基乙酸。在另一個(gè)實(shí)例中，所述乙醇酸和羧酸 的酯包括2-戊酰氧基乙酸、（2'_戊酰氧基）乙酰氧基乙酸和/或[2'_(2''_戊酰氧基）乙 酰氧基]乙酰氧基乙酸。
[0032] 在本發(fā)明的方法中，均相酸催化劑是通過用第一親水性溶劑萃取流出物來回收， 其中該均相酸催化劑分配到第一含水萃取液。在一個(gè)實(shí)例中，所述第一親水性溶劑包括水。 在另一個(gè)實(shí)例中，所述第一親水性溶劑包括水和乙醇酸。在另一個(gè)實(shí)例中，所述第一親水性 溶劑含有分別基于第一親水性溶劑總重量計(jì)的10重量％ -100重量％的水和〇重量％ -90 重量％的乙醇酸。其他實(shí)例包括含有15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％ 的乙醇酸；20重量％ -100重量％的水和0重量％至80重量％的乙醇酸；20重量％ -90重 量％的水和10重量％ -80重量％的乙醇酸；或20重量％ -80重量％的水和20重量％ -80 重量％的乙醇酸的第一親水性溶劑。
[0033] 本發(fā)明的方法形成第一萃取液水相，其包含在流出物中包含的主要量的均相酸催 化劑和在流出物中包含的次要量的乙醇酸和羧酸的酯。在本發(fā)明的一個(gè)方面，大于90重 量％的包含在流出物中的均相酸催化劑被回收到第一萃取液水相中。在另一個(gè)方面，大于 95重量％、大于98重量％、大于99重量％、大于99. 5重量％、或大于99. 9重量％的包含在 流出物中的均相酸催化劑被回收到第一萃取液水相中。
[0034] 本發(fā)明的方法中形成第一萃余液有機(jī)相，其包含主要量的乙醇酸和羧酸的酯和次 要量的均相酸催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)方面，大于80重量％的包含在流出物中的乙醇酸和 羧酸的酯被回收在第一萃余液有機(jī)相中。在另一個(gè)方面，大于90重量％、大于95重量％、 或大于98重量％、或大于99重量％、或大于99. 5重量％的包含在流出物中的乙醇酸和羧 酸的酯被回收在第一萃余液有機(jī)相中。在另一個(gè)方面，大于90重量％的乙醇酸和羧酸的酯 被回收在第一萃余液有機(jī)相中，且大于95重量％的均相酸催化劑被回收在第一萃取液水 相中。
[0035] 所述流出物的萃取可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段來進(jìn)行，以使兩種不混溶的 液相親密接觸并在萃取程序之后分離所形成的相。例如，該萃取可以使用塔、離心機(jī)、混 合沉降器和雜混裝置來進(jìn)行。萃取器的一些代表性實(shí)例包括非攪拌的塔(例如噴霧、擋板 塔盤和填充的、多孔板)、攪拌的塔(例如脈沖的、旋轉(zhuǎn)攪拌的和往復(fù)的板)、混合沉降器(例 如泵沉降器、靜態(tài)混合沉降器和攪拌混合沉降器)、離心萃取機(jī)(例如由Robatel、Luwesta、 deLaval、Dorr Oliver、Bird、CINC和Podbielniak生產(chǎn)的那些）和其他雜混萃取器(例如 乳液相接觸器、電增強(qiáng)萃取器和膜萃取器)。這些裝置的說明可以在"Handbook of Solvent Extraction，'，Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 1991,第 275-501 頁中找 至IJ。不同類型的萃取器可以單獨(dú)或以任意組合來使用。
[0036] 該萃取可以在一級或多級中進(jìn)行。萃取級的數(shù)目可以根據(jù)投資成本、實(shí)現(xiàn)高萃取 效率、易操作性以及水解的混合物和萃取溶劑對萃取條件的穩(wěn)定性來選擇。該萃取還可以 以間歇或連續(xù)的操作模式進(jìn)行。在連續(xù)模式中，該萃取可以以并流、逆流方式來進(jìn)行，或作 為分級萃取來進(jìn)行，其中使用多種溶劑和/或多個(gè)溶劑進(jìn)料點(diǎn)來幫助促進(jìn)分離。該萃取過 程還可以在多個(gè)分離區(qū)中進(jìn)行，所述分離區(qū)可以是串聯(lián)或并聯(lián)的。
[0037] 該萃取通?？梢栽?0_120°C的溫度進(jìn)行。例如，該萃取可以在30_80°C的溫度進(jìn) 行。期望的溫度范圍可以進(jìn)一步通過萃取劑組分或水的沸點(diǎn)來限制。通常，不期望的是在 萃取劑沸騰的條件下進(jìn)行萃取。在一個(gè)方面中，萃取器可以以沿著該萃取器建立溫度梯度 的方式操作，來改進(jìn)傳質(zhì)動力學(xué)或傾析速率。在另一方面中，萃取器可以在足以防止沸騰的 壓力下操作。
[0038] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，該流出物在連續(xù)的逆流萃取器中萃取。在比流出物的進(jìn)料 位置高的位置處，將第一親水性溶劑進(jìn)料至萃取器。第一親水性溶劑沿逆流萃取器向下移 動，以形成離開萃取器的底部且包括在流出物中包含的主要量的均相酸催化劑和次要量的 乙醇酸和羧酸的酯的第一萃取液水相。流出物沿逆流萃取器向上移動，以形成離開萃取器 的頂部且包括在流出物中包含的主要量的乙醇酸和羧酸的酯和次要量的均相酸催化劑的 第一萃余液有機(jī)相。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，基于重量的第一親水性溶劑對流出物的進(jìn)料 比為 〇· 1:1 至 20:1、或 0· 1:1 至 10:1、或 0· 1:1 至 5:1、或 0· 1:1 至 4:1、或 0· 5:1 至 20:1、 或 0· 5:1 至 10:1、或 0· 5:1 至 5:1、或 0· 5:1 至 4:1、或 1:1 至 10:1、或 1:1 至 5:1、或 1:1 至 4:1〇
[0039] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，第一親水性溶劑包括分別基于第一親水性溶劑總重量計(jì) 的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％的乙醇酸，并且用第一疏水性溶劑進(jìn) 一步萃取流出物，所述第一疏水性溶劑選自具有6-20個(gè)碳原子的烴和具有4-20個(gè)碳原子 的醚中的至少一種。在另一個(gè)實(shí)例中，第一疏水性溶劑選自己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、 苯、甲苯、二甲苯、具有90至325°C的沸程的異鏈烷烴混合烴、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二異 丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中的至少一種。在另一個(gè)實(shí)例中，第一疏 水性溶劑選自庚烷、己烷、甲苯和甲基叔丁基醚中的至少一種。在一個(gè)方面中，將第一疏水 性溶劑直接加入到流出物。
[0040] 流出物和第一親水性溶劑可以通過分級萃取方法，例如通過分級逆流萃取接觸。 如本文所使用，術(shù)語"分級逆流萃取"意在包括但不限于用于通過在將兩種不混溶的溶劑 加入到萃取過程的各點(diǎn)之間將進(jìn)料流加入到逆流萃取過程來分離進(jìn)料流(例如流出物，含 有兩種或更多種物質(zhì)）的方法。兩種不混溶的溶劑應(yīng)當(dāng)在萃取過程的整個(gè)溫度范圍內(nèi)是不 混溶的。這種方法有時(shí)被稱為"雙溶劑萃取"。分級逆流萃取可包括使用級聯(lián)，在級聯(lián)的相 對端進(jìn)入的萃取溶劑和待被萃取的溶液，其中進(jìn)料相和疏水性萃取劑相逆流流動。分級逆 流萃取構(gòu)造的一些實(shí)例可以在 Treybal，第二版，McGraw-Hill Book Company，New York，1963,第 275-276 頁中找到。
[0041] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，該流出物在連續(xù)的分級逆流萃取器中萃取。在比流出物的 進(jìn)料位置高的位置處，將第一親水性溶劑進(jìn)料至萃取器。在比流出物低的位置處，將第一疏 水性溶劑進(jìn)料至萃取器。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，基于重量的第一親水性溶劑對流出物的 進(jìn)料比為0. 1:1至20:1、或0. 5:1至20:1、或1:1至10:1、或1:1至5:1，并且基于重量的第 一疏水性溶劑對流出物的進(jìn)料比為0. 01:1至5:1、或0. 05:1至2:1、或0. 1:1至1. 5:1、或 0. 1:1至0.8:1。在一個(gè)實(shí)例中，第一疏水性溶劑選自具有6-20個(gè)碳原子的烴和具有4-20 個(gè)碳原子的醚中的至少一種。在另一個(gè)實(shí)例中，第一疏水性溶劑選自己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325°C的沸程的異鏈烷烴混合烴、甲基萘、二乙醚、二 丙醚、二異丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中的至少一種。在另一個(gè)實(shí)例 中，第一疏水性溶劑選自庚烷、己烷、甲苯和甲基叔丁基醚的至少一種。
[0042] 在本發(fā)明的方法中，所述流出物的萃取產(chǎn)生了第一萃取液水相和第一萃余液有機(jī) 相，所述第一萃取液水相包括在流出物中包含的主要量的均相酸催化劑和次要量的乙醇酸 和羧酸的酯，所述第一萃余液有機(jī)相包括在流出物中包含的主要量的乙醇酸和羧酸的酯和 次要量的均相酸催化劑。所述第一萃取液水相和第一萃余液有機(jī)相可以通過本領(lǐng)域已知 的任何相分離技術(shù)來分離。該相分離技術(shù)可以在萃取器中或單獨(dú)的液-液分離裝置中進(jìn) 行。合適的液-液分離裝置包括但不限于聚結(jié)器、旋風(fēng)分離器和離心機(jī)。能夠用于液-液 相分離裝置的典型設(shè)備描述在 the ZfeflofeooA 〇/ TfecAffo/oa，ISBN 0-471-89558-X，John Wiley & Sons, Inc. ,1987 中。
[0043] 在本發(fā)明的方法中，所述包含主要量的均相酸催化劑的第一萃取液水相可再循環(huán) 到步驟(A)。均相酸催化劑至氫羧基化反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料可作為包含新鮮的均相酸催化劑和所 述第一萃取液水相的混合物出現(xiàn)，或者任何新鮮的均相酸催化劑可以獨(dú)立于所述第一萃取 液水相進(jìn)料。第一萃取液水相可以直接從步驟（D)的相分離行進(jìn)至步驟(A)的進(jìn)料至氫羧 基化反應(yīng)區(qū)，或者它可以經(jīng)歷處理步驟，例如在步驟（D)的分離和步驟（A)的進(jìn)料之間濃縮 該均相酸催化劑。
[0044] 在本發(fā)明的方法中，當(dāng)?shù)谝皇杷匀軇┗蛘咧苯蛹尤氲搅鞒鑫镏谢蛟诜旨壿腿≈?使用時(shí)，可以從包含在所述第一萃余液有機(jī)相中的乙醇酸和羧酸的酯中分離出所述第一疏 水性溶劑，并且所述第一疏水性溶劑可以再循環(huán)到步驟（B)。所述第一疏水性溶劑的回收和 再循環(huán)到步驟（B)的萃取可以發(fā)生在如下所述的第一萃余液有機(jī)相的水解步驟（E)之前或 之后。
[0045] 本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括：（E)水解所述第一萃余液有機(jī)相，以產(chǎn)生包括乙醇 酸和羧酸的水解混合物；（F)通過用第二疏水性溶劑萃取水解混合物以形成含有在水解混 合物中包含的主要量的乙醇酸的第二萃余液水相和含有在水解混合物中包含的主要量的 羧酸的第二萃取液有機(jī)相來從水解混合物中回收羧酸，所述第二疏水性溶劑選自具有4-20 個(gè)碳原子的酯、具有4-20個(gè)碳原子的醚、具有從4-20個(gè)碳原子的酮和具有6-20個(gè)碳原子 的烴中的至少一種；（G)分離第二萃余液水相和第二萃取液有機(jī)相；和（H)將第二萃取液有 機(jī)相分離成第二疏水性溶劑和羧酸，將所述第二疏水性溶劑再循環(huán)到步驟（F)，并將所述羧 酸再循環(huán)到步驟（A)。
[0046] 本發(fā)明的方法可包括步驟（E)水解所述第一萃余液有機(jī)相，以產(chǎn)生包括乙醇酸和 羧酸的水解混合物。第一萃余液有機(jī)相可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的手段水解。通常 情況下，水將以超過與乙醇酸和羧酸的酯反應(yīng)所需的量的方式加入到所述第一萃余液有機(jī) 相，以生成包括乙醇酸和羧酸的水解混合物。例如，當(dāng)丙酸為所述羧酸時(shí)，該流出物包含乙 醇酸和羧酸的酯，其包括但不限于2-丙酰氧基乙酸和（2'_丙酰氧基）乙酰氧基乙酸。乙 醇酸低聚物與水反應(yīng)形成乙醇酸，并且所述2-丙酰氧基乙酸和（2'_丙酰氧基）乙酰氧基 乙酸與水反應(yīng)形成丙酸和乙醇酸。在一個(gè)實(shí)例中，水解混合物包含乙醇酸和至少一種選自 丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸的羧酸。在另一實(shí)例中，水解的混合物 包括乙醇酸和丙酸。在另一實(shí)例中，水解混合物包括乙醇酸和至少一種選自2-甲基丁酸、 正戊酸和異戊酸的羧酸。在另一實(shí)例中，水解混合物包括乙醇酸和戊酸。
[0047] 水解混合物的組成可以變化。盡管增加水量可以提高水解速率，但是額外的水必 須從乙醇酸中分離。在一個(gè)實(shí)例中，在所得的水解混合物中，水對乙醇酸(水：乙醇酸)的摩 爾比為1:1到15:1。水：乙醇酸的其他實(shí)例是1:1至8:1、或1:1至6:1、或1. 5:1至15:1、 或 1.5:1 至 8:1、或 1.5:1 至 6:1、或 2:1 至 15:1、或 2:1 至 8:1、或 2:1 至 6:1。
[0048] 本發(fā)明的方法可包括步驟（F)通過用第二疏水性溶劑萃取水解混合物從水解混合 物中回收羧酸。通過用第二疏水性溶劑萃取水解混合物回收羧酸，其中乙醇酸分配到第二 水性萃余液。所述第二疏水性溶劑可以選自具有4-20個(gè)碳原子的酯、具有4-20個(gè)碳原子的 醚和具有6-20個(gè)碳原子的烴中的至少一種。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述疏水性溶劑包括乙 酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、異丁 酸異丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、 丙酸異丁酯、丙酸正丁酯、丙酸仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁醚、甲基叔丁基 醚、甲基叔戊基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二異 丁基酮、異佛爾酮、3, 3, 5-三甲基環(huán)己酮、環(huán)己酮、2-庚酮、甲基異戊基酮、二乙基酮、5-乙 基2-壬酮，二戊基酮、二異戊基酮、己烷、庚烷、甲苯或者它們的混合物。在本發(fā)明的另一 個(gè)方面，所述疏水性溶劑包括乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙 基酮、甲苯或者它們的混合物。在本發(fā)明的又一個(gè)方面，所述疏水性溶劑包括乙酸正丙酯、 乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮或它們的混合 物。
[0049] 本發(fā)明的方法形成包括在水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸 的第二萃余液水相。在本發(fā)明的一個(gè)方面，水解混合物中的大于80重量％的乙醇酸回收在 第二萃余液水相中。在另一個(gè)方面，水解混合物中的大于90重量％、大于95重量％、大于 98重量％、大于99重量％或大于99. 5重量％的乙醇酸回收在第二萃余液水相中。
[0050] 本發(fā)明的方法形成包含主要量的羧酸和次要量的乙醇酸的第二萃取液有機(jī)相。在 本發(fā)明的一個(gè)方面，水解混合物中的大于90重量％的羧酸回收在第二萃取液有機(jī)相中。在 另一個(gè)方面，水解混合物中的大于95重量％、大于98重量％、或大于99重量％、或大于 99. 5重量％、或大于99. 9重量％的羧酸回收在第二萃取液有機(jī)相中。
[0051] 水解混合物的萃取可以通過本領(lǐng)域中任意已知的手段進(jìn)行，以使兩種不混溶的液 相緊密接觸，并在如上文所述的萃取程序后分離得到的相。
[0052] 在本發(fā)明方法的一個(gè)方面中，水解混合物在連續(xù)逆流萃取器中萃取。在比水解混 合物的進(jìn)料位置低的位置處，將第二疏水性溶劑進(jìn)料至萃取器。第二疏水性溶劑沿逆流萃 取器向上移動，以形成離開萃取器的頂部并包括在水解的混合物中包含的主要量的羧酸和 次要量的乙醇酸的第二萃取液有機(jī)相。水解的混合物沿逆流萃取器向下移動，以形成離開 萃取器的底部并包括在水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸的第二萃余 液水相。在本發(fā)明的一個(gè)方面，基于重量的第二疏水性溶劑對水解混合物的進(jìn)料比為0. 1:1 至 20:1、或 0· 1:1 至 10:1、或 0· 1:1 至 5:1、或 0· 1:1 至 4:1、或 0· 5:1 至 20:1、或 0· 5:1 至 10:1、或 0· 5:1 至 5:1、或 0· 5:1 至 4:1、或 1:1 至 10:1、或 1:1 至 5:1、或 1:1 至 4:1。
[0053] 在本發(fā)明方法的一個(gè)方面中，水解混合物在連續(xù)的分級逆流萃取器中萃取。在比 水解混合物的進(jìn)料位置低的位置處，將第二疏水性溶劑進(jìn)料至萃取器。在比水解混合物高 的位置處，將第二親水性溶劑進(jìn)料至萃取器。在本發(fā)明的一個(gè)方面，基于重量的第二疏水性 溶劑對水解混合物進(jìn)料比為〇. 5:1至20:1、或1:1至10:1、或1:1至5:1，并且基于重量的 第二親水性溶劑對水解混合物的進(jìn)料比為0.05:1至2:1、或0. 1:1至1.5:1、或0. 1:1至 0.8:1。在一個(gè)實(shí)例中，所述第二親水性溶劑包括水。在另一實(shí)例中，所述第二親水性溶劑 包括水和乙二醇。在另一實(shí)例中，所述第二親水性溶劑含有分別基于第二親水性溶劑總重 量計(jì)的50重量％ -100重量％的水和0重量％ -50重量％的乙二醇。
[0054] 在一個(gè)實(shí)例中，第一疏水性溶劑和第二疏水性溶劑是相同的。
[0055] 在本發(fā)明的方法中，水解的混合物的萃取產(chǎn)生第二萃余液水相和第二萃取液有機(jī) 相，所述第二萃余液水相包括在水解的混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸， 所述第二萃取液有機(jī)相包括在水解的混合物中包含的主要量的羧酸和次要量的乙醇酸。第 二萃余液水相和第二萃取液有機(jī)相可以通過如本文前面所述的技術(shù)中已知的任何相分離 技術(shù)來分離。
[0056] 本發(fā)明方法的一個(gè)方面還包括：（H)將第二萃取液有機(jī)相分離成第二疏水性溶劑 和羧酸，將第二疏水性溶劑再循環(huán)至步驟（F)，并將羧酸再循環(huán)至步驟（A)。第二疏水性溶 劑和羧酸可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來分離。實(shí)例包括通過蒸餾和萃取。在 一個(gè)實(shí)例中，所述第二疏水性溶劑具有比羧酸低的沸點(diǎn)并且兩個(gè)組分經(jīng)由蒸餾分離。第二 疏水性溶劑作為餾出產(chǎn)物回收和再循環(huán)用于步驟（F)中的萃取，而且羧酸是塔底產(chǎn)物并被 再循環(huán)到步驟（A)中的氫羧基化反應(yīng)區(qū)。
[0057] 本發(fā)明方法的一個(gè)方面還包括（I)使第一乙二醇與第二萃余液水相反應(yīng)，同時(shí)除 去水，以產(chǎn)生含有乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (J)使氫氣與酯化流出物反應(yīng)以產(chǎn)生第二乙二醇，將第二乙二醇分離成產(chǎn)物乙二醇和第一 乙二醇，并將第一乙二醇再循環(huán)到步驟（I)。第一乙二醇和第二萃余液水相的乙醇酸之間的 反應(yīng)和同時(shí)除去水可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)酯化條件下進(jìn)行?？梢栽邗セ俺?去第二萃余液水相中的部分水。例如，所述酯化可通過將熱的乙二醇加入到第二萃余液水 相和除去酯化過程中形成的水，直至足夠的水被除去并且形成含有乙醇酸酯低聚物和乙醇 酸低聚物的酯化流出物來實(shí)現(xiàn)。通常使用過量的乙二醇，以確保完全酯化。乙二醇對乙醇 酸的摩爾比的實(shí)例可以從1. 5:1至10:1或從2:1至6:1變化。用于酯化的代表性條件包 括在150-250°C、優(yōu)選170-220°C的溫度以及l(fā)bar-8bar、優(yōu)選lbar-5bar的壓力下。
[0058] 可以通過在合適的加氫催化劑的存在下使乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物與氫 氣接觸來使該酯化流出物加氫以產(chǎn)生乙二醇。加氫反應(yīng)可以使用已知的方法在液相或氣相 中進(jìn)行。通常，在于150-300°C溫度下對加氫有效的催化劑的存在下使乙醇酸酯低聚物和乙 醇酸低聚物與氫氣在壓力下接觸。溫度范圍的其他實(shí)例是200-250°C。典型的壓力范圍的 實(shí)例是35bar-350bar和70bar-140bar。根據(jù)加氫催化劑的使用和選擇以及該方法是否在 液相或氣相中進(jìn)行，加氫溫度和壓力的相當(dāng)大的范圍是可能的。
[0059] 加氫催化劑可包括任何一種或多種對酯加氫為醇有效的金屬的組合。典型的加氫 催化劑包括但不限于至少一種選自元素周期表（1984由IUPAC修訂)中的第8、9、10族的金 屬和銅。另外，加氫催化劑可以包含至少一種選自鉻、鎂、鋇、鈉、鎳、銀、鋰、鉀、銫、鋅、鈷和 金的另外的金屬促進(jìn)劑。如本文中所用的，在加氫催化劑背景中的術(shù)語"金屬"應(yīng)理解為包 括其元素形式的金屬和它們的化合物的金屬，例如金屬氧化物、鹽和與有機(jī)配位體的絡(luò)合 物。例如，所述加氫催化劑可包括雷尼鎳或金屬氧化物。典型的金屬氧化物催化劑包括，例 如亞鉻酸銅、氧化銅或與鎂、鋇、鈉、鎳、銀、鋰、鉀、銫、鋅、鈷等的氧化物組合的氧化銅或它 們的混合物。在另一個(gè)實(shí)例中，加氫催化劑可含有與鋅和銅的氧化物組合的金屬鈷。
[0060] 酯化流出物可以在加氫前進(jìn)行純化，或者可以直接進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)產(chǎn)生 第二乙二醇。在將第二乙二醇分離成產(chǎn)物乙二醇和被再循環(huán)到酯化步驟（I)的第一乙二醇 之前，第二乙二醇可以被進(jìn)一步純化或可以不被進(jìn)一步純化。
[0061] 在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和羧酸進(jìn)料到氫羧基化反應(yīng)區(qū)，以產(chǎn)生包含 所述均相催化劑和乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸選自丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲 基丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少一種； (B) 通過用親水性溶劑以及任選地用第一疏水性溶劑萃取所述流出物以形成第一萃取 液水相和第一萃余液有機(jī)相來從所述流出物中回收所述均相酸催化劑，所述親水性溶劑含 有分別基于親水性溶劑總重量計(jì)的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％的 乙醇酸，所述第一疏水性溶劑選自己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90 至325°C的沸程的異鏈烷烴混合烴、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁基醚、甲基叔 丁基醚和甲基叔戊基醚中的至少一種，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主 要量的均相酸催化劑，所述第一萃余液有機(jī)相包括在所述流出物中包含的主要量的乙醇酸 和羧酸的酯； (C) 分離所述第一萃余液有機(jī)相和所述第一萃取液水相；和 (D) 將所述第一萃取液水相再循環(huán)至步驟(A)。
[0062] 關(guān)于含水甲醛、均相酸催化劑、羧酸、羧酸對甲醛的摩爾比、均相酸催化劑對甲醛 的摩爾比、一氧化碳、氫羧基化反應(yīng)區(qū)工藝條件、乙醇酸和羧酸的酯、水解和水解混合物組 成、萃取、第一疏水性溶劑和第二疏水性溶劑、以及第一親水性溶劑和第二親水性溶劑、以 及基于重量的各溶劑對流出物和水解混合物的進(jìn)料比、第一萃取液和第二萃取液以及第一 萃余液和第二萃余液的分離、從流出物中分離出均相酸催化劑以及將均相酸催化劑再循環(huán) 至氫羧基化反應(yīng)區(qū)、羧酸和第二疏水性溶劑的分離和再循環(huán)、乙醇酸的酯化和乙醇酸酯低 聚物和乙醇酸低聚物的加氫來制備乙二醇的第一實(shí)施方案的實(shí)例適用于第二實(shí)施方案。
[0063] 例如，本發(fā)明的方法包括一個(gè)方面，其中步驟（A)中的羧酸、均相酸催化劑和含水 甲醛的進(jìn)料以羧酸：甲醛的摩爾比為〇.5:1-4:1、或0.5:1-2.5:1以及以均相酸催化劑： 甲醛的摩爾比為0. 01:1至0. 07:1發(fā)生。在另一個(gè)實(shí)例中，用選自己烷、庚烷、甲苯、二甲苯 和甲基叔丁基醚中的至少一種的第一疏水性溶劑進(jìn)行萃取。在另一實(shí)例中，所述羧酸選自 2-甲基丁酸、正戊酸、和異戊酸中的至少一種。在另一個(gè)實(shí)例中，所述羧酸包括正戊酸。
[0064] 在另一個(gè)實(shí)例中，大于90重量％的乙醇酸和羧酸的酯被回收在第一萃余液有機(jī) 相中，并且大于95重量％的均相酸催化劑被回收在第一萃取液水相中。在另一個(gè)實(shí)例中， 步驟（B)的萃取發(fā)生在連續(xù)逆流萃取器中，其中所述第一萃取液水相離開萃取器的底部， 并且所述第一萃余液有機(jī)相離開萃取器的頂部，將所述第一親水性溶劑在流出物上方進(jìn)料 到萃取器，而且基于重量的所述第一親水性溶劑對流出物的進(jìn)料比為〇. 5:1-4:1。此外，可 將第一疏水性溶劑在流出物下方進(jìn)料到萃取器，其中基于重量的所述第一疏水性溶劑對流 出物的進(jìn)料比為0.01:1-5:1，而且基于重量的所述第一親水性溶劑對流出物的進(jìn)料比為 0·5:1-4:1。
[0065] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)例中，基于含水甲醛的總重量，含水甲醛含有35重 量％ -85重量％的甲醛，一氧化碳對甲醛的摩爾比為1:1-10:1，并且氫羧基化反應(yīng)區(qū)在 35bar表壓-200bar表壓的壓力和120°C _220°C的溫度下操作。
[0066] 在又一實(shí)例中，上述方法進(jìn)一步包括：（E)水解所述第一萃余液有機(jī)相，以產(chǎn)生包 括乙醇酸和羧酸的水解混合物；（F)通過用第二疏水性溶劑萃取水解混合物以形成含有在 所述水解混合物中包含的主要量的乙醇酸的第二萃余液水相和含有在所述水解混合物中 包含的主要量的羧酸的第二萃取液有機(jī)相來從水解混合物中回收羧酸，所述第二疏水性溶 劑選自乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少 一種；（G)分離第二萃余液水相和第二萃取液有機(jī)相；和（H)將第二萃取液有機(jī)相分離成第 二疏水性溶劑和羧酸，將所述第二疏水性溶劑再循環(huán)到步驟（F)，并將所述羧酸再循環(huán)到步 驟(A)。
[0067] 在又一實(shí)例中，上述方法還包括（I)使第一乙二醇與第二萃余液水相反應(yīng)，同時(shí)除 去水，以產(chǎn)生含有乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (J)使氫氣與酯化流出物反應(yīng)以產(chǎn)生第二乙二醇，將第二乙二醇分離成產(chǎn)物乙二醇和第一 乙二醇，并將所述第一乙二醇再循環(huán)到步驟（I )。
[0068] 圖1示出了本文中詳細(xì)描述的本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施 方案中，如圖1布置，將一氧化碳流1、含水甲醛流2和包含均相酸催化劑的第一含水萃取液 流3和戊酸流14進(jìn)料到氫羧基化反應(yīng)器50。流出物流4包括乙醇酸和戊酸的酯，所述乙醇 酸和戊酸的酯包括2-戊酰氧基乙酸、（2'-戊酰氧基）乙酰氧基乙酸和/或[2'_(2'戊 酰氧基）乙酰氧基]乙酰氧基乙酸。將流出物流4進(jìn)料到第一萃取器51，其中用第一親水 性溶劑流5萃取流出物流4。第一萃取器51被示為一個(gè)分級萃取器，其中還將第一疏水性 溶劑6也進(jìn)料至第一萃取器51。離開第一萃取器51的為第一萃取液水相3和第一有機(jī)萃 余液流7,第一萃取液水相3被再循環(huán)至氫羧基化反應(yīng)器50。圖1示出了進(jìn)料至回收單元 53的第一有機(jī)萃余液流7,其中第一疏水性溶劑流6被回收并再循環(huán)至第一萃取器51。離 開回收單元53的回收的乙醇酸和戊酸的酯流8與水流9 一起進(jìn)料到水解器55。水解器55 在足夠的溫度、壓力和停留時(shí)間下進(jìn)行操作，以產(chǎn)生包括乙醇酸、戊酸和水的水解混合物流 10。在第二萃取器60中，用第二疏水性溶劑流11 (例如甲基叔丁基醚）萃取水解混合物流 10,以產(chǎn)生第二有機(jī)萃取液流12和第二水性萃余液流13。有機(jī)萃取液流12可以在分離器 70中分離成戊酸流14和第二疏水性溶劑流11。分離器70可以是，例如蒸餾塔。戊酸流14 再循環(huán)至氫羧基化反應(yīng)器50,并且疏水性溶劑流11再循環(huán)到萃取器60。
[0069] 本發(fā)明可以進(jìn)一步通過下面的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例來進(jìn)行示例，但是將理解的 是所包含的這些實(shí)施例僅為了示例的目的，并不意欲限定本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例
[0070] 表1中所給出的化合物及其縮寫用于整個(gè)實(shí)施例部分。還給出了每種化合物的結(jié) 構(gòu)。
[0071] 表1化合物名稱、結(jié)構(gòu)和縮寫

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化劑和含有3-6個(gè)碳原子的羧酸進(jìn)料到氫羧基化 反應(yīng)區(qū)，以產(chǎn)生包含所述均相酸催化劑和乙醇酸和羧酸的酯的流出物； (B) 通過用第一親水性溶劑萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃余液有機(jī) 相來從所述流出物中回收所述均相酸催化劑，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包 含的主要量的所述均相酸催化劑，所述第一萃余液有機(jī)相包括在所述流出物中包含的主要 量的所述乙醇酸和羧酸的酯； (C) 分離所述第一萃余液有機(jī)相和所述第一萃取液水相；和 (D) 將所述第一萃取液水相再循環(huán)至步驟(A)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(A)中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述進(jìn)料 以羧酸：甲醛為0.5:1-6:1的摩爾比進(jìn)行，而且步驟（A)中的所述均相酸催化劑和所述含 水甲醛的所述進(jìn)料以均相酸催化劑：甲醛為0. 001:1-0. 1:1的摩爾比進(jìn)行；或者其中步驟 (A)中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述進(jìn)料以羧酸：甲醛為0.5:1-4:1的摩爾比進(jìn)行， 而且步驟（A)中的所述均相酸催化劑和所述含水甲醛的所述進(jìn)料以均相酸催化劑：甲醛為 0.01:1-0.07:1的摩爾比進(jìn)行；或者其中步驟（A)中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述進(jìn) 料以羧酸：甲醛為0.5:1-2. 5:1的摩爾比進(jìn)行，而且步驟（A)中的所述均相酸催化劑和所 述含水甲醛的所述進(jìn)料以均相酸催化劑：甲醛為0.01:1-0.07:1的摩爾比進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一親水性溶劑含有分別基于第一親水性溶劑總 重量計(jì)的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％的乙醇酸，其中所述流出物的 所述萃取進(jìn)一步采用第一疏水性溶劑進(jìn)行，所述第一疏水性溶劑選自具有6-20個(gè)碳原子 的烴和具有4-20個(gè)碳原子的醚中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸選自2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少 一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟（B)中的所述萃取發(fā)生在連續(xù)的逆流第一萃取器 中，其中所述第一萃取液水相離開所述第一萃取器的底部，并且所述第一萃余液有機(jī)相離 開所述第一萃取器的頂部，其中將所述第一親水性溶劑在所述流出物上方進(jìn)料到所述第一 萃取器，而且其中基于重量的所述第一親水性溶劑對所述流出物的進(jìn)料比為0. 1:1-20:1， 而且其中所述第一親水性溶劑對所述流出物的所述進(jìn)料比為〇. 5:1-4:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟（B)中的所述萃取發(fā)生在連續(xù)的逆流第一萃取器 中，其中所述第一萃取液水相離開所述第一萃取器的底部，并且所述第一萃余液有機(jī)相離 開所述第一萃取器的頂部，其中將所述第一親水性溶劑在所述流出物上方進(jìn)料到所述第一 萃取器，而且其中基于重量的所述第一親水性溶劑對所述流出物的進(jìn)料比為0. 1:1-20:1， 所述方法進(jìn)一步包括將所述第一疏水性溶劑進(jìn)料到所述第一萃取器，其中基于重量的所述 第一疏水性溶劑對所述流出物的進(jìn)料比為〇. 01:1-5:1，而且其中所述疏水性溶劑選自己 烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325 °C的沸程的異鏈烷烴混合烴、 甲基萘、二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于所述含水甲醛的總重量計(jì)，所述含水甲醛含有35 重量％ -85重量％的甲醛，一氧化碳對甲醛的摩爾比為1:1-10:1，并且所述氫羧基化反應(yīng) 區(qū)在35bar表壓-200bar表壓的壓力和120°C _220°C的溫度下操作。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述均相酸催化劑選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、 高氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、苯磺酸、甲苯磺 酸、甲磺?；谆撬?、甲烷三磺酸、雙（甲磺?；┘谆撬?、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、九氟丁磺 酸和雙（三氟甲基）磺酰胺中的至少一種；或者其中所述均相酸催化劑選自硫酸、三氟甲磺 酸、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、雙（三氟甲基）磺酰胺和九氟丁磺酸中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述均相酸催化劑包括三氟甲磺酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括： (E) 水解所述第一萃余液有機(jī)相，以產(chǎn)生包括乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (F) 通過用第二疏水性溶劑萃取所述水解混合物以形成含有在所述水解混合物中包含 的主要量的所述乙醇酸的第二萃余液水相和含有在所述水解混合物中包含的主要量的所 述羧酸的第二萃取液有機(jī)相來從所述水解混合物中回收所述羧酸，所述第二疏水性溶劑選 自具有4-20個(gè)碳原子的酯、具有4-20個(gè)碳原子的醚、具有4-20個(gè)碳原子的酮和具有6-20 個(gè)碳原子的烴中的至少一種； (G) 分離所述第二萃余液水相和所述第二萃取液有機(jī)相； (H) 將所述第二萃取液有機(jī)相分離成所述第二疏水性溶劑和所述羧酸，將所述第二疏 水性溶劑再循環(huán)到步驟（F)，并將所述羧酸再循環(huán)到步驟(A); (I) 使第一乙二醇與所述第二萃余液水相反應(yīng)，同時(shí)除去水，以產(chǎn)生含有乙醇酸酯低聚 物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (J) 使氫氣與所述酯化流出物反應(yīng)以產(chǎn)生第二乙二醇，將所述第二乙二醇分離成產(chǎn)物 乙二醇和所述第一乙二醇，并將所述第一乙二醇再循環(huán)到步驟（I)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在（A)中所述羧酸選自丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲基 丁酸、正戊酸和異戊酸中的至少一種；而且 (B)通過用所述第一親水性溶劑以及任選地用第一疏水性溶劑萃取所述流出物從所述 流出物中回收所述均相酸催化劑，所述第一親水性溶劑含有分別基于第一親水性溶劑總重 量計(jì)的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％的乙醇酸，所述第一疏水性溶劑 選自己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325°C的沸程的異鏈烷烴 混合烴、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中 的至少一種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟(A)中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述進(jìn)料 以羧酸：甲醛為0.5:1-4:1的摩爾比進(jìn)行，而且步驟（A)中的所述均相酸催化劑和所述含 水甲醛的所述進(jìn)料以均相酸催化劑：甲醛為0. 01:1-0. 07:1的摩爾比進(jìn)行；或者其中步驟 (A)中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述進(jìn)料以羧酸：甲醛為0. 5:1-2. 5:1的摩爾比進(jìn)行， 而且步驟（A)中的所述均相酸催化劑和所述含水甲醛的所述進(jìn)料以均相酸催化劑：甲醛為 0. 01:1-0. 07:1的摩爾比進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中用所述第一疏水性溶劑進(jìn)行所述萃取，而且所述第 一疏水性溶劑選自己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚中的至少一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述羧酸選自2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸中的至 少一種。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟（B)中的所述萃取發(fā)生在連續(xù)的逆流第一萃取 器中，其中所述第一萃取液水相離開所述第一萃取器的底部，并且所述第一萃余液有機(jī)相 離開所述第一萃取器的頂部，其中將所述第一親水性溶劑在所述流出物上方進(jìn)料到所述第 一萃取器，而且其中基于重量的所述第一親水性溶劑對所述流出物的進(jìn)料比為0. 5:1-4:1， 所述方法進(jìn)一步包括將所述第一疏水性溶劑進(jìn)料到所述第一萃取器，其中基于重量的所述 第一疏水性溶劑對所述流出物的進(jìn)料比為〇. 01:1-5: 1，而且其中基于重量的所述第一親水 性溶劑對所述流出物的進(jìn)料比為0. 5:1-4:1。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中基于所述含水甲醛的總重量計(jì)，所述含水甲醛含有 35重量％ -85重量％的甲醛，一氧化碳對甲醛的摩爾比為1:1-10:1，并且所述氫羧基化反 應(yīng)區(qū)在35bar表壓-200bar表壓的壓力和120°C _220°C的溫度下操作。
17. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其進(jìn)一步包括： (E) 水解所述第一萃余液有機(jī)相，以產(chǎn)生包括乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (F) 通過用第二疏水性溶劑萃取所述水解混合物以形成含有在所述水解混合物中包 含的主要量的所述乙醇酸的第二萃余液水相和含有在所述水解混合物中包含的主要量的 所述羧酸的第二萃取液有機(jī)相來從所述水解混合物中回收所述羧酸，所述第二疏水性溶劑 選自乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一 種； (G) 分離所述第二萃余液水相和所述第二萃取液有機(jī)相；和 (H) 將所述第二萃取液有機(jī)相分離成所述第二疏水性溶劑和所述羧酸，將所述第二疏 水性溶劑再循環(huán)到步驟（F)，并將所述羧酸再循環(huán)到步驟(A)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其進(jìn)一步包括： (I) 使第一乙二醇與所述第二萃余液水相反應(yīng)，同時(shí)除去水，以產(chǎn)生含有乙醇酸酯低聚 物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (J) 使氫氣與所述酯化流出物反應(yīng)以產(chǎn)生第二乙二醇，將所述第二乙二醇分離成產(chǎn)物 乙二醇和所述第一乙二醇，并將所述第一乙二醇再循環(huán)到步驟（I)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中從所述第一萃余液有機(jī)相中分離出所述第一疏水性 溶劑并再循環(huán)至步驟（B)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述第一疏水性溶劑與所述第二疏水性溶劑是相同 的。
【文檔編號】C07C67/297GK104254512SQ201380016784
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】S.D.巴尼基, R.T.亨布爾, S.N.費(fèi)林, A.J.維特 申請人:伊士曼化工公司