專利名稱：通過在非均相催化劑體系上的乙二胺(eda)和其它乙撐胺的連續(xù)氨基轉(zhuǎn)移而選擇性地制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將一種或多種乙撐胺進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制備一種或多種乙撐胺。
背景技術(shù)：
通過氨基轉(zhuǎn)移制備乙撐胺的方法是已知的。參見例如，美國專利7，053，247 (Lif 等)和 7，393, 978 (Frauenkron 等)，美國公布號 200V0100144 (Frauenkron 等)和 GB 1508460。美國專利號7，053，M7 (Lif等)涉及一種通過乙二胺的氨基轉(zhuǎn)移來制備二亞乙基
三胺和更高級的聚亞乙基多胺的方法。美國專利號7，393，978 (Frauenkron等)涉及一種通過乙二胺(EDA)在非均相催化劑的存在下的連續(xù)反應(yīng)制備乙撐胺，特別是二亞乙基三胺(DETA)的方法，其中該反應(yīng)是在反應(yīng)塔中進(jìn)行的。美國公布號2007/0100144(Frauenkron等)涉及通過如下方法制備乙撐胺在反應(yīng)器中使單乙醇胺(MEOA)與氨在催化劑的存在下反應(yīng)，并且分離所得的反應(yīng)產(chǎn)物，其中在單獨的反應(yīng)器內(nèi)將在所述分離中得到的乙二胺(EDA)在催化劑的存在下反應(yīng)，以得到二亞乙基三胺(DETA)，并且將所得的反應(yīng)產(chǎn)物傳送至所述的由第一反應(yīng)器得到的反應(yīng)產(chǎn)物的分離。仍然需要通過氨基轉(zhuǎn)移制備乙撐胺的改進(jìn)方法。例如，許多氨基轉(zhuǎn)移方法對所制備的乙撐胺的產(chǎn)物混合物的選擇性有限。如果選擇性至少沒有緊跟市場需求，則該方法往往是效率低的，因為通常為了制備一定量的所需的乙撐胺而產(chǎn)生更多的不需要的產(chǎn)物。提高的乙撐胺產(chǎn)物混合物的選擇性可以使生產(chǎn)適合市場需要，從而提高操作成本等。發(fā)明概述本發(fā)明將乙二胺與一種或多種另外的乙撐胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供一種或多種乙撐胺?？梢曰诮o定的氨基轉(zhuǎn)移進(jìn)料流和操作條件來控制氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性，以制備所需的乙撐胺產(chǎn)物。有利地，相對不太適宜的乙撐胺產(chǎn)物混合物(例如， 來自可控性相對較低的乙撐胺制備工藝如還原氨基化的乙撐胺產(chǎn)物混合物)可以通過將不太適宜的乙撐胺產(chǎn)物混合物進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的氨基轉(zhuǎn)移方法而轉(zhuǎn)化為更適宜的乙撐胺產(chǎn)物混合物。隨著對特殊的一種或多種乙撐胺的市場需求的變化，根據(jù)本發(fā)明的方法可以使用不太適宜的一種或多種乙撐胺的混合物并且制備更適宜/有價值的乙撐胺產(chǎn)物混合物，這使得所制備的適宜的一種或多種乙撐胺的量最大化，并且使得不太適宜的乙撐胺的量最小化。作為另一個優(yōu)點，該工藝可以以獨立/組合式設(shè)施的形式實施或結(jié)合到現(xiàn)有的乙撐胺裝置中。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備一種或多種乙撐胺的方法包括以下步驟使乙二胺與一種或多種另外的乙撐胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供一種或多種乙撐胺。一種或多種另外的乙撐胺選自二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，氨基乙基乙醇胺，氨基乙基哌嗪，哌嗪基乙基乙二胺，重質(zhì)多胺及其組合。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制備一種或多種乙撐胺的方法包括以下步驟使第一混合物在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供第二混合物。第一混合物包括乙二胺和一種或多種另外的乙撐胺。一種或多種另外的乙撐胺選自二亞乙基三胺， 三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，氨基乙基乙醇胺，氨基乙基哌嗪，哌嗪基乙基乙二胺，重質(zhì)多胺以及它們的組合。在第一混合物中存在的至少兩種乙撐胺的量不同于第二混合物中的對應(yīng)的兩種乙撐胺的量。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制備一種或多種乙撐胺的方法包括以下步驟在固定床反應(yīng)器中，使乙二胺與一種或多種另外的乙撐胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供一種或多種乙撐胺。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制備一種或多種乙撐胺的方法包括以下步驟使乙二胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供一種或多種乙撐胺。催化劑包含a)載體部分，其具有酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物，其中第二金屬氧化物的重量百分比低于氧化鋁的重量百分比；和 b)催化劑部分，其具有選自鈷、鎳和銅中的一種或多種金屬，其中在催化劑中沒有錸或存在少于0. 01重量％的錸，并且催化劑部分為所述催化劑的25重量％以下。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制備一種或多種乙撐胺的方法包括以下步驟使乙二胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供一種或多種乙撐胺。催化劑包含a)載體部分，其包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物；和b)催化劑部分，其包含鎳和錸，其中第二金屬氧化物的重量百分比低于氧化鋁的重量百分比，催化劑部分為催化劑組合物的25重量％以下，所述催化劑部分中包含的鎳的量基于總催化劑組合物重量在2至20重量％的范圍內(nèi)，并且在催化劑部分中不存在硼。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制備一種或多種乙撐胺的組合式反應(yīng)系統(tǒng)包括a)反應(yīng)器，其包含氨基轉(zhuǎn)移催化劑；和b)程序指令，其用于使乙二胺與一種或多種另外的乙撐胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供一種或多種乙撐胺。附圖簡述本發(fā)明的優(yōu)點，以及獲得本發(fā)明優(yōu)點的方式將變得更明顯，并且本發(fā)明本身將通過結(jié)合附圖參考本發(fā)明的實施方案的下列描述而得到更好的理解，其中

圖1-是示意性說明根據(jù)本發(fā)明的通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備一種或多種乙撐胺的方法的框圖。發(fā)明詳述下面描述的本發(fā)明的實施方案不意在是窮舉性的，或者不意在將本發(fā)明限制為下列詳細(xì)描述中所公開的精確形式。而是，選擇實施方案并且進(jìn)行描述是為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以意識并且理解本發(fā)明的原理和實踐。在本文中提及的所有出版物和專利通過引用其各自的全部內(nèi)容而結(jié)合在此，目的是描述和公開例如所述出版物中可能與當(dāng)前描述的發(fā)明結(jié)合使用的所述的構(gòu)造和方法。上面以及在整個正文中論述的出版物僅僅是為了其在本申請的申請日之前的內(nèi)容而提供的。 本文中的內(nèi)容都不被解釋為承認(rèn)本發(fā)明人沒有資格通過在先發(fā)明而使其日期先于這些內(nèi)容。根據(jù)本發(fā)明的用于制備一種或多種乙撐胺的方法對于氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)使用一種或多種乙撐胺的進(jìn)料。可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的乙撐胺是熟知的并且可以包括以下各項中的一種或多種乙二胺(EDA)，二亞乙基三胺(DETA)，三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)，哌嗪(PIP)，氨基乙基哌嗪(AEP)，氨基乙基乙醇胺(AEEA)，哌嗪基乙基乙二胺 (PEEDA)，重質(zhì)多胺(HPA)，以及它們的組合。HPA是直鏈、支鏈和/或環(huán)狀乙撐胺的混合物， 其結(jié)構(gòu)可以由制備化學(xué)和在TETA和TEPA中存在的結(jié)構(gòu)知識導(dǎo)出。HPA的主要組分的結(jié)構(gòu)按每分子計可以含有6個以上的氮原子。在氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之后的一種或多種乙撐胺的量可控地不同于在氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之前的相應(yīng)的一種或多種乙撐胺的量。有利地，相對不太適宜的乙撐胺產(chǎn)物混合物(例如，來自可控性相對較低的乙撐胺制備工藝如還原氨基化的乙撐胺產(chǎn)物混合物)可以通過將不太適宜的乙撐胺產(chǎn)物混合物進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的氨基轉(zhuǎn)移工藝而轉(zhuǎn)化為更適宜的乙撐胺產(chǎn)物混合物。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法可以使反應(yīng)物混合物具有較高量的一種或多種不同于二亞乙基三胺(DETA)的乙撐胺，并且制備DETA較高的產(chǎn)物混合物。例如，反應(yīng)物混合物可以具有較高量的乙二胺(EDA)或EDA和哌嗪(PIP)，而根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)物混合物可以具有較高的DETA。作為另一個實例，低聚物三亞乙基四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA) 的量較高的產(chǎn)物混合物可以通過如下制備將EDA和/或DETA的量較高的進(jìn)料進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在某些實施方案中，可以根據(jù)本發(fā)明制備適宜的乙撐胺產(chǎn)物混合物，其中以副產(chǎn)物的形式制備的氨基乙基乙醇胺(AEEA)較少或沒有，不適宜的環(huán)狀乙撐胺相對于所需的乙撐胺的量較少。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一種或多種乙撐胺源可以是原料，從上游工藝(例如，制備一種或多種乙撐胺的一種或多種上游工藝如還原氨基化，二氯乙烷和氨以及縮合)釋放的材料，以及這些的組合。例如，在某些實施方案中，在還原氨基化反應(yīng)中制備的一種或多種乙撐胺可以用作用于根據(jù)本發(fā)明的氨基轉(zhuǎn)移方法的進(jìn)料。參見共同未決的美國臨時專利申請，其名稱為“制備乙撐胺的方法(METHOD OF MANUFACTURING ETHYLENEAMINES) ”，David Μ. Petraitis 等，律師備案號為 67686 (D0W0021/P1)，并且同一日提交，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。還參見，共同未決的美國臨時專利申請，其名稱為"用于由環(huán)氧乙烷和氨制備一種或多種乙醇胺和一種或多種乙撐胺的方法以及相關(guān)方法(METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S)AND ETHYLENEAMINE(S)FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA,AND RELATED METHODS) " ,David Do等，律師備案號為67691 (D0W0019P1)，并且同一日提交，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。氨基轉(zhuǎn)移是氨基從一種化合物轉(zhuǎn)移至另一種化合物，或者氨基在化合物內(nèi)的換位。氨基轉(zhuǎn)移還公開于美國臨時專利申請，其名稱為“制備環(huán)狀的N-氨基官能三胺的方法 (METHODS OF MAKING CYCLIC，N-AMINO FUNCTIONAL TRIAMINES) Stephen W. King，律師備案號為67685 (D0W0020/P1)，并且同一日提交，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。任選地，可以在氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器之前和/或氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器內(nèi)部將一種或多種另外的組分與乙撐胺反應(yīng)物合并。例如，氨(NH3)可以包含于氨基轉(zhuǎn)移進(jìn)料流中，以使不利的一種或多種反應(yīng)的程度最小化。作為另一個實例，可以在氨基轉(zhuǎn)移進(jìn)料流中以足以影響催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的量包含氫。氫的示例量包括基于液體進(jìn)料的0. 001至10. 0摩氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在任何適合的反應(yīng)器中進(jìn)行。這些包括分批式反應(yīng)器，連續(xù)固定床反應(yīng)器，漿液床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，催化蒸餾反應(yīng)器，這些的組合，等。在某些實施方案中，固定床反應(yīng)器是優(yōu)選的。固定床反應(yīng)器包括催化劑粒料，其被保持在適當(dāng)位置，并且基本上相對于固定參照框架不移動。反應(yīng)器進(jìn)料材料的至少一部分在催化劑粒料上通過 (流過)并且反應(yīng)而形成一種或多種產(chǎn)物。在給定所使用的反應(yīng)器進(jìn)料和一種或多種催化劑的情況下，可以設(shè)定反應(yīng)器條件以形成所需的產(chǎn)物混合物。優(yōu)選地，反應(yīng)器條件相對溫和以降低操作成本等。優(yōu)選的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫度可以是在130°c -180°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在130°C -170°C的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在 1300C -160°C的范圍內(nèi)的溫度。優(yōu)選的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)壓力可以是在200-2000psig的范圍內(nèi)的壓力。優(yōu)選的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)器空速可以在5-50克摩爾乙撐胺/千克催化劑/小時的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以具有25%以上，例如， 在25%至65%的范圍內(nèi)的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率。可以催化氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的任何催化劑均可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用。這樣的催化劑是熟知的。優(yōu)選的催化劑包括氫化催化劑或脫氫催化劑。氫化催化劑可以由以下物質(zhì)制成鎳(Ni)，銅(Cu)，鈷(Co)，釕(Ru)，錸(Re)，銠(Rh)，鉬(Pt)，鈀(Pd)，以及它們的組合?？梢载?fù)載用于氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑的任何催化劑載體均可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用。催化劑載體是熟知的，并且包括例如，金屬氧化物。在優(yōu)選的實施方案中，使用混合金屬氧化物，并且更優(yōu)選地，使用含有二氧化硅的過渡型(transitional)氧化鋁。一種優(yōu)選的催化劑包括鎳和錸，其描述于共同未決的同一日提交的美國臨時專利申請，該美國臨時專利申請的名稱為“包含酸性混合金屬氧化物作為載體的低金屬催化劑組合物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT) ”，Stephen W. King等，律師備案號為67688 (D0W0016/P1)，該美國臨時專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。而又一種優(yōu)選的組合包括鎳、鈷或銅，或它們的組合，其描述于共同未決的同一日提交的美國臨時專利申請，該美國臨時專利申請的名稱為"金屬填充少、氧化鋁負(fù)載的催化劑組合物和氨基化方法(LOW METAL LOADED,ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND ΑΜΙΝΑΤΙ0Ν PROCESS) "，Stephen W. King 等，律師備案號為66049 (D0W0015/P1)，該美國臨時專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。這樣的催化劑顯示出對乙二胺的顯著提高的選擇性。有利地，這樣的催化劑可以在相對適度的溫度和壓力條件下實現(xiàn)了大大改善的選擇性。例如，這樣的催化劑可以在110°C至180°C，優(yōu)選130°C至 160°C的范圍內(nèi)的溫度和2000psig以下的壓力實現(xiàn)所需的產(chǎn)物選擇性。一個或多個氨回收系統(tǒng)可以根據(jù)本發(fā)明的制備乙撐胺的方法中使用。氨回收系統(tǒng)從流體流分離氨以及任選的一種或多種另外的組分(例如，氫)。氨回收系統(tǒng)可以根據(jù)需要位于總工藝中的任何地方。優(yōu)選地，一個或多個氨回收系統(tǒng)以最小化氨回收系統(tǒng)和/或其它工藝單元的數(shù)量的方式使用。回收的氨可以以任何所需的方式使用。例如，根據(jù)所回收的氨的純度水平，可以將所回收的氨再循環(huán)到工藝中的另一個點，如反應(yīng)器的入口。有利地，這樣的回收的氨可以被用作用于其中在反應(yīng)中消耗氨的反應(yīng)器的“補充”氨。氨回收系統(tǒng)可以是在本領(lǐng)域中已知的任何類型的氨回收系統(tǒng)。例如，氨回收系統(tǒng)可以以許多不同的組合等使用蒸餾塔，多個單級分離器，壓縮機，冷卻器，和/或吸收器。通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的一種或多種乙撐胺可以通過本領(lǐng)域中已知的任何方法分離和回收。例如，乙撐胺可以使用本領(lǐng)域中已知的常規(guī)蒸餾技術(shù)精制。優(yōu)選地，使用分壁塔。其它分離技術(shù)可以包括(膜，熔體結(jié)晶，反應(yīng)性蒸餾)。根據(jù)本發(fā)明的氨基轉(zhuǎn)移方法可以以獨立的(組合式)系統(tǒng)形式使用，或者它可以與制備一種或多種乙撐胺的更大系統(tǒng)結(jié)合，該一種或多種乙撐胺可以用作用于根據(jù)本發(fā)明的氨基轉(zhuǎn)移方法的進(jìn)料。如本文中所用的，通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備一種或多種乙撐胺的“組合式”反應(yīng)系統(tǒng)是指可以具有直接作為新鮮進(jìn)料引入的EDA和其它乙撐胺的獨立系統(tǒng)，或結(jié)合到更大的系統(tǒng)(例如，現(xiàn)有系統(tǒng))并且可以具有從上游工藝引入的EDA和其它乙撐胺的獨立系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明的組合式氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)系統(tǒng)可以結(jié)合到其中的更大系統(tǒng)包括可以制備一種或多種乙撐胺的系統(tǒng)，如基于二氯乙烷(EDC)的系統(tǒng)，基于冷凝的系統(tǒng)，和/或基于還原氨基化的系統(tǒng)。結(jié)合到還原氨基化系統(tǒng)中的本發(fā)明的實例進(jìn)一步描述于共同未決的由David Μ. Petraitis等同一日提交的美國臨時專利申請，該美國臨時專利申請的名稱為“制備乙撐胺的方法(METHOD OF MANUFACTURING ETHYLENEAMINES) ”，律師備案號為 67686 (D0W0021/P1)，該美國臨時專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。還參見共同未決的由David Do等在同一日提交的美國臨時專利申請，該美國臨時專利申請的名稱為" 用于由環(huán)氧乙烷和氨制備一種或多種乙醇胺和乙撐胺的方法，以及相關(guān)方法(METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S)AND ETHYLENEAMINE(S)FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA,AND RELATED METHODS)“，律師備案號為67691 (D0W0019P1)，該美國臨時專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。有利地，由于可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法實現(xiàn)的乙撐胺產(chǎn)物混合物的較高選擇性，根據(jù)本發(fā)明的組合式氨基轉(zhuǎn)移系統(tǒng)可以與其它系統(tǒng)(例如，還原氨基化系統(tǒng))結(jié)合(例如，改裝)，使得用于氨基轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的進(jìn)料來自可以在乙撐胺產(chǎn)物混合物中不具有這樣的適宜的選擇性的一個或多個上游工藝。優(yōu)選地，組合式系統(tǒng)具有其自身的精制系列設(shè)備 (refining train)。此外，這樣的組合式系統(tǒng)可以包括處理單元如計算機等以執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法的程序指令(例如，程序代碼)?，F(xiàn)在，通過參考在圖1中所示的示例性的示意流程圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
圖1顯示了示意性說明根據(jù)本發(fā)明的通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備一種或多種乙撐胺的方法10的框圖。將一種或多種乙撐胺源20通過流25進(jìn)料至氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器50。乙撐胺源20可以包括乙二胺(EDA)，二亞乙基三胺(DETA)，三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)，哌嗪(PIP)，氨基乙基哌嗪(AEP)，和重質(zhì)多胺(HPA)，或它們的混合物。如所示的，可以任選地將氫氣源30和氨源40與來自源20的乙撐胺通過分別管線35和45合并并且進(jìn)料至反應(yīng)器50。如所示的，反應(yīng)器50制備具有乙撐胺的產(chǎn)物混合物的流出物，其包含乙二胺(EDA)，二亞乙基三胺(DETA)，三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)，哌嗪 (PIP)，氨基乙基哌嗪(AEP)，和重質(zhì)多胺(ΗΡΑ)。從反應(yīng)器50出來的每一種乙撐胺的量可以被控制為不同于進(jìn)入反應(yīng)器50中的每一種乙撐胺的量，原因在于進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方式。有利地，相對不太適宜的乙撐胺產(chǎn)物混合物(例如，來自可控性相對較低的乙撐胺制備工藝如還原氨基化的乙撐胺產(chǎn)物混合物)可以通過將不太適宜的乙撐胺產(chǎn)物混合物進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的氨基轉(zhuǎn)移方法而轉(zhuǎn)化為更適宜的乙撐胺產(chǎn)物混合物。將來自反應(yīng)器50的流出物通過管線55進(jìn)料至氨回收單元60。氨回收單元60將氨與乙撐胺分離，并且通過管線67將氨輸送至塔頂。通過管線65將乙撐胺輸送至產(chǎn)物精制系統(tǒng)70，在此可以將乙撐胺分離成各種乙撐胺物種。任選地，可以將在產(chǎn)物精制系統(tǒng)70中分離的一種或多種乙撐胺經(jīng)由流77與來自源20的乙撐胺合并，并且進(jìn)料至反應(yīng)器50。
實施例催化劑制備如下所述制備下面的實施例1-5中使用的催化劑。將鎳(Ni)和錸(Re)的前體鹽溶解在70-80°C水中，以形成浸漬溶液。將浸漬溶液的最終體積調(diào)節(jié)為等于浸漬載體的次數(shù)所需的吸收體積，并且前體鹽的量為計算以得到實施例中提供的金屬組成的那些。在每一種情況下，通過添加合適量的浸漬溶液將載體浸漬至初期潤濕的載體，并且輕輕地攪拌直至所有的液體被吸收。然后將樣品放置在馬弗爐中，并且在空氣中于340°C煅燒1小時。 當(dāng)載體已經(jīng)冷卻時，進(jìn)行另外的浸漬直至已經(jīng)加入所有溶液。在每次浸漬后進(jìn)行340°C的煅燒步驟。在使用之前，通過如下將催化劑組合物在氫中還原將溫度以3°C /min升溫至 230°C，在230°C保持1小時，然后以3°C /min升溫至340°C，并且保持3小時。使催化劑組合物在氫下冷卻至環(huán)境溫度，之后，它們通過添加在氮氣中有氧的流動流直至停止放熱而穩(wěn)定。放熱絕不超過約70°C。使用與圖1中所示的工藝流程類似的工藝流程進(jìn)行下列實施例的制備。將乙二胺泵加壓(pump up)600-1000psi的反應(yīng)壓力，并且加熱至140_160°C的溫度。然后加入摩爾百分比為0.1至10.0的氫(基于進(jìn)料)。EDA氫混合物是向上流至反應(yīng)器的進(jìn)料，該反應(yīng)器容納約274g的在1/16”氧化鋁二氧化硅(80 20)載體上的非均相Ni-Re (6. 8 1.8 重量百分比)催化劑。將反應(yīng)器出口產(chǎn)物輸送至氨回收處以除去進(jìn)料H2和在工藝中產(chǎn)生的氨。然后分析氨游離物質(zhì)，之后輸送至由常規(guī)的蒸餾塔組成的回收系統(tǒng)，以回收EDA，PIP， DETA，TETA和重質(zhì)物。數(shù)據(jù)是以基于總乙撐胺含量的重量％的形式表示的。實施例1下表1表明該方法對于DETA和TETA是高選擇性的，同時保持環(huán)狀化合物(PIP， AEP, PEEDA)的量是低的。此外，該方法可以在約600psia至IOOOpsia的壓力和在不同的EDA空速，氫濃度和溫度下運行，同時仍然保持對無環(huán)產(chǎn)物的良好選擇性。表 權(quán)利要求
1.一種通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備一種或多種乙撐胺的方法，所述方法包括以下步驟使乙二胺與一種或多種另外的乙撐胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供所述的一種或多種乙撐胺，其中所述一種或多種另外的乙撐胺選自二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，氨基乙基乙醇胺，氨基乙基哌嗪，哌嗪基乙基乙二胺，重質(zhì)多胺以及它們的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含a)載體部分，其包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物；和b)催化劑部分，其包含鎳和錸，其中所述第二金屬氧化物的重量百分比低于氧化鋁的重量百分比， 所述催化劑部分為所述催化劑的25重量％以下，基于總的催化劑重量，所述催化劑部分中包含的鎳的量在2至20重量％的范圍內(nèi)，并且在所述催化劑部分中不存在硼。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括使第一混合物在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供第二混合物，其中第一混合物包含所述的乙二胺和一種或多種另外的乙撐胺，并且在所述第一混合物中存在的至少兩種乙撐胺的量與第二混合物中的對應(yīng)的兩種乙撐胺的量不同。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中在第一混合物中存在的所有乙撐胺的量與第二混合物中的對應(yīng)的乙撐胺的量不同。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含a)載體部分，其包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物，其中所述第二金屬氧化物的重量百分比低于氧化鋁的重量百分比； 和b)催化劑部分，其包含選自鈷、鎳和銅中的一種或多種金屬，其中在所述催化劑中沒有錸或存在少于0. 01重量％的錸，并且所述催化劑部分為所述催化劑的25重量％以下。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑部分在所述催化劑的3重量％至18重量％ 的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑部分包含選自鈷、鎳和銅中的兩種或三種
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述催化劑部分包含重量比在1 9至9 1的范圍內(nèi)的鈷和鎳。
9.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑部分不包含錸，或包含少于0.005重量％的諫。
10.一種通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備一種或多種乙撐胺的方法，所述方法包括以下步驟 在固定床反應(yīng)器中，使乙二胺與一種或多種另外的乙撐胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供所述的一種或多種乙撐胺。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述一種或多種另外的乙撐胺選自二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，哌嗪，氨基乙基哌嗪，氨基乙基乙醇胺，哌嗪基乙基乙二胺，重質(zhì)多胺以及它們的組合。
12.一種通過氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備一種或多種乙撐胺的方法，所述方法包括以下步驟 使乙二胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供所述的一種或多種乙撐胺，其中所述催化劑包含a)載體部分，其包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物；和b)催化劑部分，其包含鎳和錸，其中所述第二金屬氧化物的重量百分比低于氧化鋁的重量百分比，所述催化劑部分為所述催化劑組合物的25重量％以下，基于總的催化劑組合物重量，所述催化劑部分中包含的鎳的量在2至20重量％的范圍內(nèi)，并且在所述催化劑部分中不存在硼。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述過渡型氧化鋁包括δ氧化鋁。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述過渡型氧化鋁還包括Y、θ或α氧化鋁中的一種或多種。
15.權(quán)利要求12所述的方法，其中使乙二胺與一種或多種另外的乙撐胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供一種或多種乙撐胺。
全文摘要
本發(fā)明使乙二胺與一種或多種另外的乙撐胺在氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，以提供不同的，優(yōu)選更適宜的一種或多種乙撐胺的產(chǎn)物混合物。
文檔編號C07C209/64GK102171178SQ200980139717
公開日2011年8月31日 申請日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者戴維·M·佩特雷蒂斯, 托馬斯·Z·斯?fàn)柤{克, 斯蒂芬·W·金, 羅納德·G·庫克 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司