專利名稱：制備烷基芳族化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該本發(fā)明涉及制備烷基芳族化合物、特別是乙苯以及枯烯的方法。
背景技術(shù)：
乙苯是在苯乙烯制備中的關(guān)鍵原料以及在酸催化劑存在下由乙烯以及苯反應(yīng)制備。同樣地，枯烯在苯酚制備中是重要的前體以及在酸催化劑存在下用丙烯使苯烷基化制備。傳統(tǒng)上，乙苯曾在氣相反應(yīng)器體系中制備，其中在沸石催化劑的多個(gè)固定床之中在約380-420°C的溫度以及150-250psig的壓力下進(jìn)行苯與乙烯的乙基化反應(yīng)。盡管還出現(xiàn)不符合要求的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)以及副反應(yīng)，但是乙烯與苯進(jìn)行放熱反應(yīng)以形成乙苯。約15%所形成的該乙苯進(jìn)一步與乙烯反應(yīng)以形成二乙基苯異構(gòu)體(DEB)，三乙基苯異構(gòu)體(TEB)以及重質(zhì)芳族產(chǎn)物。所有的這些鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)物通常稱為多乙基化苯(PEB)。除該乙基化反應(yīng)之外，通過發(fā)生副反應(yīng)形成作為痕量產(chǎn)物的二甲苯異構(gòu)體。在氣相過程中形成此二甲苯可以產(chǎn)生帶有約0.05-0. 20重量％二甲苯的乙苯產(chǎn)物。該二甲苯在隨后的苯乙烯產(chǎn)品中作為雜質(zhì)出現(xiàn)，以及通常認(rèn)為是不符合要求的。為了減少PEB形成，使用化學(xué)計(jì)量過量的苯，每次通過約400-2000%，這取決于過程優(yōu)化。來自該乙基化反應(yīng)器的流出物包含約70-85重量％的未反應(yīng)的苯、約12-20重量％ 的乙苯產(chǎn)物、以及約3-4重量％的PEB。為了避免產(chǎn)率損失，該P(yáng)EB通過用另外的苯的烷基轉(zhuǎn)移而轉(zhuǎn)化回乙苯，通常在獨(dú)立的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。舉例來說，經(jīng)由結(jié)晶型鋁硅酸鹽沸石ZSM-5的苯的氣相乙基化公開在美國專利 US3, 751, 504 (Keown 等)，US3, 751, 506 (Burress)，以及 US3, 755, 483 (Burress)中。近年來在工業(yè)中的發(fā)展方向已經(jīng)從乙苯氣相反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至液相反應(yīng)器。液相反應(yīng)器在約180-270°C溫度下運(yùn)行，該溫度低于苯的臨界溫度(約四0°0。該液相反應(yīng)器的優(yōu)勢之一是極少形成二甲苯及其它不符合要求的副產(chǎn)品。和氣相相比，該乙基化反應(yīng)速率通常較低，但是該液相反應(yīng)較低的設(shè)計(jì)溫度通常在經(jīng)濟(jì)上彌補(bǔ)了與催化劑體積較大有關(guān)的不利之處。另外，液相反應(yīng)溫度較低使形成PEB的鏈反應(yīng)可以降低速率；即，在液相反應(yīng)中約5-8%乙苯轉(zhuǎn)化為PEB，與之對照的是在氣相反應(yīng)中轉(zhuǎn)化15-20%。因此與在氣相中的 400-2000%相比較，在液相體系中化學(xué)計(jì)量過量的苯一般是150-400%。使用沸石β作為催化劑的苯的液相乙基化公開在美國專利US4，891，458以及公開號為EP043^ 14和EP06^M9的歐洲專利中。近年來它已經(jīng)公開MCM-22及其結(jié)構(gòu)同系物應(yīng)用于烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、尤其是制備乙苯以及枯烯。參見，例
4如，美國專禾Ij US4, 992，606 (MCM-22)，美國專利 US 5，258，565 (MCM-36)，美國專利 US5, 371，310(MCM-49)，美國專利 US5, 453，554 (MCM-56)，美國專利 US5, 149，894(SSZ_25)； 美國專利 US6, 077，498 (ITQ-I)；以及美國專利 US6, 231，751 (ITQ-2)。相對氣相方法，芳烴液相烷基化裝置表現(xiàn)出顯著的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)榕c它們對比的氣相方法而言，液相方法在較低溫度下運(yùn)行。然而，上述液相裝置容易對進(jìn)料雜質(zhì)更敏感， 這些雜質(zhì)使用作烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移催化劑的沸石中毒。因此大部分液相方法需要通過利用高純度原料和/或提供進(jìn)料預(yù)處理以除去上述的進(jìn)料雜質(zhì)、特別是堿性氮化合物。 一種用于液相烷基化過程以除去進(jìn)料雜質(zhì)的已知的配置是位于主烷基化反應(yīng)器上游處安裝反應(yīng)性保護(hù)床。該反應(yīng)性保護(hù)床包括一個(gè)或多個(gè)具有同樣的或者不同催化劑的催化劑床，以及可任何時(shí)候停止使用以更換催化劑，而該主烷基化單元繼續(xù)運(yùn)行。在該反應(yīng)性保護(hù)床中，在進(jìn)入該主烷基化反應(yīng)器之前在烷基化催化劑存在下使該可烷基化芳族化合物以及該烷基化劑接觸。該反應(yīng)性保護(hù)床不僅用來實(shí)施所需要的烷基化反應(yīng)而且除去在該進(jìn)料中的諸如氮化合物之類的任何反應(yīng)性雜質(zhì)，否則這些雜質(zhì)可使其余烷基化催化劑去活化。因此相比其余烷基化催化劑，該反應(yīng)性保護(hù)床催化劑再生和/或置換進(jìn)行得更頻繁。此夕卜，該反應(yīng)性保護(hù)床通常擁有旁路回路以使當(dāng)該反應(yīng)性的保護(hù)床發(fā)生故障時(shí)，該烷基化原料可以直接地送至該烷基化反應(yīng)器。包括反應(yīng)性保護(hù)床的芳烴烷基化體系的一個(gè)實(shí)例公開在美國專利US6，995，295中，全部內(nèi)容引入本文作為參考。盡管液相烷基化方法比氣相體系制備的多烷基化物質(zhì)含量低得多，但是過程經(jīng)濟(jì)需要配備包含烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，其在苯存在下將多烷基芳族化合物轉(zhuǎn)化以制備另外的單烷基化產(chǎn)物。輸送至該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的苯一般是在苯塔中所回收苯的一部分連同也被輸送至該塔的新鮮補(bǔ)充苯。在苯塔中回收的所有剩余苯被輸送穿過該反應(yīng)性保護(hù)床至該烷基化催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述，已經(jīng)開發(fā)了改善的芳烴烷基化方法，其中與僅僅為來自該苯塔塔頂餾出物的滑流(slip stream)相比，包含烷基轉(zhuǎn)移催化劑的該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器接收基本上所有新鮮補(bǔ)充苯。輸送所有補(bǔ)充苯到該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器使得該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器用作反應(yīng)性保護(hù)床用于從苯進(jìn)料除去雜質(zhì)。此外，它使得能夠在該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中苯相對于多烷基化苯化合物的摩爾比率被保持得高得多。這導(dǎo)致產(chǎn)生的多烷基化芳族副產(chǎn)物減少、 多烷基化芳族化合物的單程轉(zhuǎn)化率更高以及所需單烷基化產(chǎn)物的熱力學(xué)產(chǎn)率更高。多烷基化芳族化合物的單程轉(zhuǎn)化率更高，該再循環(huán)流速減低以及需要蒸餾的多烷基化芳族副產(chǎn)物數(shù)量也減少?？偟恼f來，能源成本因此而降低了。另外，該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是熱平衡的 (thermo-neutral)而容許該全部單元在相對低溫度下運(yùn)行。在該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑通常是具有比該烷基化催化劑更高鋁含量和更大孔尺寸的沸石。這在減少苯進(jìn)料雜質(zhì)中極大地提高該烷基轉(zhuǎn)移催化劑的效果。美國專利US5，902，917公開了制備烷基芳族化合物、尤其是乙苯以及枯烯的方法，其中原料首先輸送至烷基轉(zhuǎn)移區(qū)域以及然后來自該烷基轉(zhuǎn)移區(qū)域的全部流出物連同烯烴烷基化劑、尤其是乙烯或者丙烯一起階流式直接進(jìn)入烷基化區(qū)域之內(nèi)。然而，該新鮮補(bǔ)充苯直接輸送至該烷基化區(qū)域以及沒有建議使用該烷基轉(zhuǎn)移區(qū)作為反應(yīng)性保護(hù)床。在所改善的方法中，所需要的單烷基化產(chǎn)物從來自該烷基轉(zhuǎn)移以及烷基化反應(yīng)器的流出物中回收以及該未反應(yīng)可烷基化芳烴輸送至該烷基化反應(yīng)器。這樣，在該烷基化反應(yīng)器中避免了單烷基化產(chǎn)物至諸如另外的多烷基化物質(zhì)的損失。美國專利US6，096，935公開了使用烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)以及烷基化反應(yīng)區(qū)制備烷基芳族化合物的方法，其中該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)流出物送至該烷基化反應(yīng)區(qū)，在那里在該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)流出物中的芳族化合物被烷基化為所需要的烷基芳族化合物、特別是乙苯以及枯烯。再次，沒有建議使用烷基轉(zhuǎn)移區(qū)作為反應(yīng)性保護(hù)床以及，盡管至少部分新鮮補(bǔ)充苯輸送至該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，但是來自該烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的全部流出物階流式直接進(jìn)入該烷基化區(qū)域之內(nèi)。公開號為US2007/01793^的美國專利申請公開了芳族化合物的烷基化方法，其中該可烷基化芳族化合物、和任選至少部分烷基化劑，通過反應(yīng)性保護(hù)床并且在一定量水存在下，包含烷基化或者烷基轉(zhuǎn)移催化劑，在進(jìn)入該烷基化區(qū)域之前。美國專利US6，894，201公開了用于從諸如苯之類的烷基化基質(zhì)除去氮化合物的方法和裝置。包含粘土或者樹脂的常規(guī)吸附床用來吸附堿性有機(jī)氮化合物，而酸性分子篩的熱吸附床一般在水存在下用來吸附諸如亞硝酸鹽之類的弱堿性氮化合物。在該烷基轉(zhuǎn)移催化劑上游的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中(圖6)，在該烷基化催化劑上游的烷基化反應(yīng)器中(圖7) 或者二者(圖8)可以提供該熱吸附床。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明涉及將可烷基化芳族化合物烷基化以制備單烷基化芳族化合物的方法，該方法包括(a)將包含新鮮可烷基化芳族化合物的第一進(jìn)料料流送至包含烷基轉(zhuǎn)移催化劑的第一反應(yīng)區(qū)；(b)將包含多烷基化芳族化合物的第二進(jìn)料料流送至所述第一反應(yīng)區(qū)；(c)在所述第一反應(yīng)區(qū)中在用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移以制備所述單烷基化芳族化合物條件下使所述第一和第二進(jìn)料料流接觸所述烷基轉(zhuǎn)移催化劑；(d)從所述第一反應(yīng)區(qū)除去包含未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物和所述單烷基化芳族化合物的第一流出物料流；(e)將所述第一流出物料流送至分餾系統(tǒng)以將所述第一流出物料流分離成為包含所述未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物的第一輕餾分和包含所述單烷基化芳族化合物的第一重餾分；(f)從所述第一重餾分回收單烷基化芳族化合物；(g)將包含所述可烷基化的芳族化合物的所述第一輕餾分以及包含烷基化劑的第三進(jìn)料料流送至包含烷基化催化劑的第二反應(yīng)區(qū)；(h)在所述第二反應(yīng)區(qū)中在用所述烷基化劑烷基化所述可烷基化芳族化合物和制備包含所述單烷基化芳族化合物、未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二流出物料流的條件下使所述第一輕餾分和第三進(jìn)料料流接觸所述烷基化催化劑；以及(i)從所述第二流出物料流回收單烷基化芳族化合物。在一些實(shí)施方案中，第一進(jìn)料料流包含一種或多種進(jìn)料雜質(zhì)。在所述第一反應(yīng)區(qū)在接觸步驟(C)中除去至少部分所述進(jìn)料雜質(zhì)。
在一些實(shí)施方案中，在所述第一進(jìn)料料流中的進(jìn)料雜質(zhì)占所述第一進(jìn)料料流重量的至少0. 02ppm、優(yōu)選至少0. 005ppm。上述進(jìn)料雜質(zhì)選自具有以下元素的一種或多種的化合物鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷以及第1族至第12族金屬。一般，所述進(jìn)料雜質(zhì)包括除分子氮之外的反應(yīng)性氮化合物。該烷基轉(zhuǎn)移催化劑用作保護(hù)床以除去所述第一進(jìn)料料流中至少10重量％的所述反應(yīng)性氮化合物。適宜的是，該方法 還包括(j)將所述第二流出物料流送至分餾系統(tǒng)以將所述第二流出物料流分離成為包含所述未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物的第二輕餾分和包含所述單烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二重餾分；所述單烷基化芳族化合物在(h)中從所述第二重餾分回收。適宜的是，其中包含未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物的所述第二輕餾分送至所述第
二反應(yīng)區(qū)。在一種實(shí)施方案中，所述第一流出物料流和所述第二流出物料流被送至相同的分餾系統(tǒng)。適宜的是，該方法還包括(k)將所述第一和第二重餾分送至至少一個(gè)另外的分餾系統(tǒng)以從所述混合的餾分回收所述單烷基化芳族化合物以及分離出包含所述多烷基化芳族化合物的第三餾分；以及(1)將至少部分所述第三餾分再循環(huán)至所述第一反應(yīng)區(qū)。在一種實(shí)施方案中，該方法還包括基于間歇地實(shí)施以下步驟(m)停止輸送所述第一和第二進(jìn)料料流至所述第一反應(yīng)區(qū)；(η)將所述第一和第二進(jìn)料料流送至包含烷基轉(zhuǎn)移催化劑的第三反應(yīng)區(qū)；(ο)在所述第三反應(yīng)區(qū)中在除去第一進(jìn)料料流中至少部分所述進(jìn)料雜質(zhì)以及用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移以制備所述單烷基化芳族化合物的條件下使所述第一和第二進(jìn)料料流接觸所述烷基轉(zhuǎn)移催化劑；以及(ρ)替換或者再生所述第一反應(yīng)區(qū)中的該烷基轉(zhuǎn)移催化劑。適宜的是，該烷基轉(zhuǎn)移催化劑以及該烷基化催化劑包含鋁硅酸鹽分子篩，其中與該烷基化催化劑相比，該烷基轉(zhuǎn)移催化劑中二氧化硅相對氧化鋁的摩爾比更小。適宜的是，該烷基轉(zhuǎn)移催化劑以及該烷基化催化劑包含不同的鋁硅酸鹽分子篩， 其中與該烷基化催化劑相比，該烷基轉(zhuǎn)移催化劑的孔尺寸更大。適宜的是，所述烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含限制指數(shù)(Constraint Index)小于2的分子篩。一般，該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含選自如下的分子篩沸石β、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)JAm Y(Deal Y)，稀土 Y(REY)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20 及其混合物。適宜的是，所述烷基轉(zhuǎn)移催化劑和/或所述烷基化催化劑包含選自如下的分子篩沸石β、限制指數(shù)為約2至約12的分子篩、以及MCM-22族分子篩。一般，該烷基化催化劑包含選自如下的 MCM-22 族分子篩MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、ITQ-30、 MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8 及其混合物。在一種實(shí)施方案中，在所述接觸(C)期間在所述第一反應(yīng)區(qū)中的條件能夠維持所述多烷基化芳族化合物和所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中，以及適宜包含的溫度在約50°C和約300°C之間以及壓力在約170千帕斯卡至約10，000千帕斯卡之間。
在一種實(shí)施方案中，在所述接觸(h)期間在所述第二反應(yīng)區(qū)中的條件是能夠維持所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中，以及適宜包含的溫度在約50°C和約270°C之間以及壓力在約1，000千帕斯卡至約10，000千帕斯卡之間。在一種實(shí)施方案中，該可烷基化芳族化合物包含苯或者萘以及該烷基化劑包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2- 丁烯以及異丁烯中至少之一。


圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案所述制備諸如乙苯之類的單烷基芳族化合物的方法的流程簡圖。圖2是制備乙苯的現(xiàn)有技術(shù)流程圖。發(fā)明詳述本申請所述的是制備單烷基芳族化合物的方法，其通過在烷基化催化劑存在下用烷基化劑將可烷基化芳族化合物烷基化，繼之以用另外的可烷基化芳族化合物將任一在烷基化步驟中產(chǎn)生的多烷基化芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移以制備另外的單烷基芳族化合物產(chǎn)物。該烷基轉(zhuǎn)移步驟在獨(dú)立的烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下實(shí)施，以及在本申請方法中，包含該可烷基化芳族化合物的新鮮進(jìn)料最初與該烷基轉(zhuǎn)移催化劑接觸以使后者不僅用以使該多烷基化芳族化合物進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移以制備另外的單烷基芳族化合物產(chǎn)物，而且用作反應(yīng)性保護(hù)床以除去諸如反應(yīng)性氮化合物之類的包含在該可烷基化芳族化合物進(jìn)料中的雜質(zhì)。由于該烷基轉(zhuǎn)移催化劑可以被選擇以使每一單位重量具有比該烷基化催化劑更多布朗斯臺德酸位置以及更大孔尺寸，所以比該烷基化催化劑更適合作為保護(hù)床用于除去毒物。另外，輸送所有新鮮芳族化合物至該烷基轉(zhuǎn)移催化劑使在該烷基轉(zhuǎn)移步驟中芳族基質(zhì)相對多烷基化芳族化合物的摩爾比率維持的高得多。這使得產(chǎn)生的副產(chǎn)物減少、所需要單烷基化產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率更高和熱力學(xué)產(chǎn)率更高。依次多烷基化芳族化合物的更高單程轉(zhuǎn)化率使再循環(huán)速率以及需要蒸餾的副產(chǎn)物數(shù)量都減少，由此降低能源成本。另外，該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是熱平衡的，容許全部單元在相對低溫下運(yùn)行。如本文所用，該術(shù)語"反應(yīng)性氮化合物"意指除分子氮之外的氮化合物，分子氮在用于本發(fā)明方法的條件下屬于相對惰性。原料用于本發(fā)明方法的原料包括可烷基化芳族化合物以及烷基化劑。在提及可烷基化的化合物中的術(shù)語"芳族"按照本領(lǐng)域公認(rèn)的范圍被理解為包括單-和多環(huán)芳香烴兩者。具有雜原子的芳香特性化合物也有用，只要它們在所選擇的反應(yīng)條件下不是催化劑毒物。適合的芳香烴包括苯、萘、蒽、并四苯、茈、暈苯、以及菲，優(yōu)選苯。通常，用于本發(fā)明方法的新鮮芳族化合物原料可能包含進(jìn)料雜質(zhì)，該進(jìn)料雜質(zhì)如果不除去，則可能對該烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移催化劑有害。上述進(jìn)料雜質(zhì)實(shí)例包括反應(yīng)性氮化合物、鹵素、和/或包含一個(gè)或多個(gè)如下的化合物氧、硫、砷、硒、碲、磷以及金屬，其包括元素周期表中第1族到第12族中的金屬。一般，通過常規(guī)的分析手段無法檢測出在可商購的原料中的這些進(jìn)料雜質(zhì)的含量。在上述情況下，通過處理之后催化劑活性和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率的恢復(fù)來證明不可檢測的進(jìn)料雜質(zhì)的去除。
在一些實(shí)施方案中，存在于上述原料之中的進(jìn)料雜質(zhì)數(shù)量按重量計(jì)算至少為 0. 02ppm(wppm)，經(jīng)常至少為lwppm-5wppm，甚至5wppm或更多。另外，如供給的那樣，大部分的工業(yè)芳香烴進(jìn)料是水飽和的，即它們包含至少50wppm、一般至少200wppm的水。本方法提供有益的方法使得在工業(yè)芳香烴原料中這些進(jìn)料雜質(zhì)的數(shù)量降低至可接受的程度。用于本申請方法的該烷基化劑一般包括任何具有至少一種可用的烷基化基團(tuán)的有機(jī)化合物，該可用的烷基化基團(tuán)能夠與該可烷基化芳族化合物反應(yīng)，該烷基化基團(tuán)一般具有1-5個(gè)碳原子。適合的烷基化劑實(shí)例是烯烴比如乙烯、丙烯、丁烯以及戊烯；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等在內(nèi))比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及戊醇；諸如甲醛、乙醛、丙醛、 丁醛以及正戊醛之類的醛；以及，鹵代烷比如氯代甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷以及氯戊烷
寸。 優(yōu)選，在本發(fā)明方法中該原料是苯以及乙烯以及所要的反應(yīng)產(chǎn)物是乙苯。烷基化反應(yīng)在該烷基化反應(yīng)中主要的步驟包括在烷基化催化劑存在下在使該烷基化劑與該可烷基化芳族化合物反應(yīng)以選擇性地制備所需要的單烷基芳族化合物的條件下使該可烷基化芳族化合物與烷基化劑接觸。盡管該烷基化反應(yīng)可以在氣相發(fā)生，通常需要控制該烷基化條件以便保持該可烷基化芳族化合物基本上在該液相中。舉例來說，在該可烷基化芳族化合物包括苯的情況下，該烯烴包括乙烯以及該烷基芳族化合物包括乙苯，該烷基化條件適宜包含溫度在約50°C至約270°C之間以及壓力在約1，000千帕斯卡至約10，000千帕斯卡之間。在一種實(shí)施方案中，該烷基化催化劑包含至少一種限制指數(shù)為2-12的中孔分子篩(如美國專利US4，016, 218所定義)。適合的中孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-48。ZSM-5 詳細(xì)公開在專利號為 US3, 702, 886 和 Re. 29，948 的美國專利中。ZSM-Il詳細(xì)公開在美國專利US3，709，979中。ZSM-12公開在美國專利US3，832，449中。ZSM-22公開在美國專利US4，556，477中。ZSM-23公開在美國專利 US4, 076, 842中。ZSM-35公開在美國專利US4, 016, 245中。ZSM-48更具體公開在美國專利 US4, 234，231 中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該烷基化催化劑包含至少一種MCM-22族分子篩。如本文所用的，該術(shù)語"MCM-22族分子篩"(或者"MCM-22族的材料"或者"MCM-22族材料"， 或者"MCM-22族沸石")包括如下的一種或多種·由普通第一級結(jié)晶性結(jié)構(gòu)單元(building block)單元晶胞構(gòu)成的分子篩，其單元晶胞具有MWW結(jié)構(gòu)布局。(晶胞是原子的空間排列，其如果在三維空間中排列，則描述該晶體結(jié)構(gòu)。上述的晶體結(jié)構(gòu)在"Atlas of Zeolite Framework Types"，第5版，2001中討論，引入其全部內(nèi)容作為參考)；·由普通第二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩，是2-維排列的上述的MWW結(jié)構(gòu)布局晶胞， 形成"一個(gè)晶胞厚度的單層"，優(yōu)選一個(gè)C-晶胞厚度；·由普通第二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩，是一個(gè)或多于一晶胞厚度的層，其中具有多于一個(gè)晶胞厚度的該層由至少兩個(gè)單層堆疊、壓縮、或者結(jié)合而形成，該單層具有一個(gè)晶胞厚度。上述的第二級結(jié)構(gòu)單元堆疊可以是整齊的形式、不規(guī)則的形式、隨機(jī)形式，或者其任意組合；以及
·通過具有MWW結(jié)構(gòu)布局的晶胞的任何整齊的或者無規(guī)的2維或者3維的組合而得的分子篩。MCM-22族分子篩包括具有X射線衍射圖案的那些分子篩，所述X射線衍射圖案具有在12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃處的d間距最大值。用來表征所述分子篩的X射線衍射數(shù)據(jù)通過使用銅的K- α雙峰作為入射輻射和衍射計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)獲得，所述衍射計(jì)配備有閃爍計(jì)數(shù)器和所連接的計(jì)算機(jī)作為收集系統(tǒng)。屬于MCM-22族的材料包括MCM-22 (公開于美國專利US4，954，325)、PSH-3 (公開于美國專利US4, 439，409)、SSZ-25 (公開于美國專利US4, 826，667)、ERB-I (公開于歐洲專利ΕΡ0293032)、ITQ-I (公開于美國專利US6, 077，498)、ITQ-2 (公開于公開號 W097/17290的國際專利申請)、MCM_36 (公開于美國專利US5, 250, 277)、MCM_49(描述于美國專利US5, 236，575)和MCM-56 (描述于美國專利US5, 362，697)、UZM-8 (公開于美國專利 US6, 756，030)，及其混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該烷基化催化劑包含一種或多種限制指數(shù)小于2的大孔分子篩。合適的大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、 ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和 ZSM-20。沸石 ZSM-14 公開在美國專利 US3, 923，636 中。沸石 ZSM-20公開在美國專利US3, 972，983中。沸石β公開在專利號為US3, 308，069和Re28, 341 的美國專利中。低鈉超穩(wěn)Y分子篩(USY)公開在專利號為US3，293, 192和US3，449，070的美國專利中。脫鋁的Y沸石(Deal Y)可通過在美國專利US3，442，795中公開的方法制備。 沸石UHP-Y公開在美國專利US4，401，556中。絲光沸石是天然生成的原料，但是此外也可以合成形式獲得，比如TEA-絲光沸石(即，由包含四乙銨定向試劑的反應(yīng)混合物制備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石公開在專利號為US3, 766，093和US3, 894，104的美國專利中。用于該烷基化反應(yīng)的優(yōu)選分子篩包含沸石β、ZSM-5、和MCM-22族分子篩。上述分子篩可以用作該烷基化催化劑而無需任何粘結(jié)劑或者基體，也就是呈現(xiàn)所謂的自我約束形式。可替換的是，該分子篩可以與另外的材料復(fù)合，另外的材料耐用于該烷基化反應(yīng)的溫度和其它條件。上述材料包括活性和非活性的材料以及合成的或者天然產(chǎn)生的沸石和無機(jī)的材料比如粘土和/或氧化物，比如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂或者這些及其它氧化物的混合物。后者可以來自天然或以形式為包括二氧化硅以及金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀物或者凝膠。還可包含粘土以及該氧化物類型結(jié)合劑以改進(jìn)該催化劑機(jī)械性或者有助于它的制備。該分子篩結(jié)合使用的材料，即， 與之結(jié)合或者在它的合成期間存在、本身是催化活性的材料可以變化該催化劑的轉(zhuǎn)化率和 /或選擇性。非活性材料適宜地作為稀釋劑以控制轉(zhuǎn)化的數(shù)量以使產(chǎn)物可以經(jīng)濟(jì)和有序地得到而不使用其它方式控制該反應(yīng)速度。這些材料可以結(jié)合進(jìn)入天然產(chǎn)生的粘土、例如斑脫土以及高嶺土，以改善催化劑的在工業(yè)操作條件下的壓碎強(qiáng)度以及用作該催化劑的結(jié)合劑或者基體。分子篩和無機(jī)氧化物基體的相對比例變化寬泛、以及該篩含量從約1至約90 重量％以及更通常是、特別是當(dāng)該復(fù)合材料為制備為珠粒形式時(shí)，占該復(fù)合材料的約2至約80重量％。在烷基化反應(yīng)器中，該烷基催化劑作為單一的催化劑床、通常作為固定床而被提供。然而，為了提高反應(yīng)的單選擇性，該烷基化催化劑通常被分成多個(gè)串聯(lián)-連接的催化劑床，以及基本上所有的該可烷基化芳族化合物輸送至第一催化劑床以及該烷基化劑進(jìn)料在床之間分流(split)。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 除所要求的單烷基化產(chǎn)物以及未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物之外，來自該烷基化反應(yīng)的流出物會不可避免地包含一些多烷基化芳族化合物。因此，該烷基化流出物通過產(chǎn)品的分離體系，其通常為一系列蒸餾塔、其不但用來除去未反應(yīng)的烷基化芳族化合物、和所要求的單烷基化產(chǎn)物、而且分離該多烷基化的物質(zhì)。然后，在該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的主要步驟中，該多烷基化物質(zhì)被輸送至與烷基化反應(yīng)器分離的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，在那里通過在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下使該多烷基化物質(zhì)與另外的芳族化合物反應(yīng)制備另外的單烷基化產(chǎn)物。 一般，該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器運(yùn)行在使該多烷基化芳族化合物以及該可烷基化芳族化合物至少大部分處于該液相之中的條件下。例如，用于實(shí)施苯與多乙基苯的液相烷基轉(zhuǎn)移的適宜條件可以包括溫度從約 150°C至約260°C、壓力7000千帕斯卡或者更低，基于輸送至該反應(yīng)區(qū)液體總量的WHSV從約 0. 5至約IOOhf1以及苯相對多乙基苯的摩爾比為約1 1至約30 1。該烷基轉(zhuǎn)移催化劑可以包含任何上述與該烷基化催化劑有關(guān)的分子篩的一種或多種，比如MCM-22族材料，以及可以在粘結(jié)劑或者基體存在或者不存在下被使用。然而，通常，盡管該烷基轉(zhuǎn)移催化劑以及該烷基化催化劑都包含鋁硅酸鹽分子篩，但是其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑的二氧化硅相對氧化鋁的摩爾比率比該烷基化催化劑的小。另外，該烷基轉(zhuǎn)移催化劑通常使用的分子篩的孔尺寸大于該烷基化催化劑的孔尺寸。通常，該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含限制指數(shù)小于2的分子篩，特別是選自如下的分子篩沸石β、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、稀土 Y(REY)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-20 及其混合物。原料處理正如以上討論的，用于本發(fā)明方法的新鮮可烷基化芳族原料通常會包含顯著量的催化劑毒物、特別是反應(yīng)性氮化合物和非反應(yīng)性氮化合物、以及水。因此，一般該芳族原料經(jīng)歷預(yù)處理步驟以降低它的含水量以及除去催化劑毒物中的至少一些。上述的預(yù)處理通常包括通常在環(huán)境條件下或接近環(huán)境條件，比如溫度為25°C至約250°C、優(yōu)選從約25°C至約 150°C以及壓力為約50至約10，000千帕斯卡下，使該可烷基化芳族原料在諸如粘土、樹脂或者分子篩之類吸附劑的床之前或者之后通過脫水區(qū)，比如輕質(zhì)物質(zhì)除去單元。緊接著，該可烷基化芳族原料通過分餾塔以在頂部料流中分離出水相以及烴相。 干燥芳族化合物原料在該塔底料流中分離，其包含至多IOOppm水。據(jù)發(fā)現(xiàn)催化劑毒物連同該水相被從體系除去。然而，盡管吸附預(yù)處理和分餾能有效除去在該可烷基化芳香烴原料中的許多有害雜質(zhì)，但是據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果容許該芳香烴原料無進(jìn)一步處理就接觸該催化劑，則即使在上述預(yù)處理以后，該雜質(zhì)、特別是反應(yīng)性氮化合物的含量，也十分高，盡管在有些情況下無法檢測出來，但是也導(dǎo)致催化劑、特別是該烷基化催化劑的壽命明顯降低。由此，在本發(fā)明的方法中，全部新鮮的可烷基化芳香烴原料、進(jìn)行或者沒有進(jìn)行吸附預(yù)處理，都輸送至該烷基轉(zhuǎn)移催化劑以致后者不僅用于促進(jìn)該多烷基化芳香烴副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為另外的單烷基化產(chǎn)物， 而且用作反應(yīng)性保護(hù)床以進(jìn)一步使該原料中雜質(zhì)含量下降，一般下降至少10%，比如至少 20%，舉例來說至少30%。
通過利用該烷基轉(zhuǎn)移催化劑作為反應(yīng)性保護(hù)床必然產(chǎn)生一些該烷基轉(zhuǎn)移催化劑的中毒，但是，由于該烷基轉(zhuǎn)移催化劑可選擇而具有比該烷基化催化劑更小的二氧化硅相對氧化鋁摩爾比率以及更大的孔尺寸，與例如已知的使用烷基化催化劑床作為保護(hù)床的設(shè)置相比，它作為保護(hù)床通常更有效。而且，將所有的新鮮補(bǔ)充苯輸送至該烷基轉(zhuǎn)移催化劑使得在該烷基轉(zhuǎn)移單元中保持高得多的苯相對多烷基化芳族化合物摩爾比率。這導(dǎo)致產(chǎn)生的副產(chǎn)物減少、更高單程轉(zhuǎn)化率以及所需要單烷基化產(chǎn)物的更高熱力學(xué)產(chǎn)率。具有更高單程轉(zhuǎn)化率的多烷基化芳族化合物，該再循環(huán)速率減低以及需要蒸餾的副產(chǎn)物數(shù)量也減少?？偟恼f來能源成本因此而降低了。一般，在本發(fā)明的方法中，輸送至該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的苯相對多烷基化芳族化合物的摩爾比率至少為1 1、比如約1 1-約30 1;1 1-15 1 ； 以及 1 1-10 1。在一種實(shí)施方案中，該方法使用兩個(gè)獨(dú)立的烷基轉(zhuǎn)移催化劑床，每個(gè)床各自可在運(yùn)行模式和非運(yùn)行模式之間間歇地轉(zhuǎn)換，運(yùn)行模式中該催化劑床用作烷基轉(zhuǎn)移器 (transalkylator)以及反應(yīng)性保護(hù)床，非運(yùn)行模式中該催化劑正在再生或者替換。這樣， 其它床處于非運(yùn)行模式的同時(shí)，總有一個(gè)床處于運(yùn)行模式。此外，這些床可串聯(lián)或者并聯(lián)運(yùn)行。本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案顯示在圖1中，其中該可烷基化芳族化合物是苯以及該烷基化劑是稀釋的乙烯料流。參照圖1，具有雜質(zhì)、比如氮雜質(zhì)的新鮮苯進(jìn)料經(jīng)由管線11供給以及送至吸附單元12，其包含分子篩吸收劑和/或其它的處理原料，包括，例如，粘土和/或樹脂，以除去至少一部分該進(jìn)料雜質(zhì)。所處理的新鮮苯進(jìn)料送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器13，其也接收多乙基苯 (PEB)作為來自PEB蒸餾塔15的頂部料流14。該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器13包含一個(gè)或多個(gè)烷基轉(zhuǎn)移催化劑床，該烷基轉(zhuǎn)移催化劑是比如沸石β、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、稀土 Y(REY)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、及其混合物以及是在使該苯以及P^ 主要在液相中以及一起反應(yīng)以制備乙苯(EB)的條件下運(yùn)行。該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器13也用作保護(hù)床以除去在該新鮮苯進(jìn)料中的至少部分反應(yīng)性的含氮雜質(zhì)及其它雜質(zhì)。來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器13的流出物主要組成是未反應(yīng)的苯，其具有數(shù)量減少的雜質(zhì)、EB產(chǎn)物、PEB(復(fù)數(shù))以及重質(zhì)化合物，其經(jīng)由管線16脫離反應(yīng)器13。在管線16中的流出物輸送至苯蒸餾塔17，在那里未反應(yīng)的苯從流出物分離作為頂部料流18。然后，苯料流18與乙烯進(jìn)料料流19 一起進(jìn)料至烷基化反應(yīng)器21，烷基化反應(yīng)器21包含多個(gè)串聯(lián)-連接的諸如MCM-22族沸石之類的烷基化催化劑的床。該烷基化反應(yīng)器在使得苯主要在液相中且與該乙烯進(jìn)料反應(yīng)以制備EB、連同一些PEB的條件下運(yùn)行。來自烷基化反應(yīng)器21的流出物主要組成是未反應(yīng)的苯、EB產(chǎn)物以及一些PEB。該烷基化流出物經(jīng)由管線22脫離該反應(yīng)器21并且被輸送至苯蒸餾塔17。在塔17中從該烷基化流出物除去未反應(yīng)的苯以及作為頂部料流18的部分被送回到該反應(yīng)器21，留下的塔底料流23的主要組成是EB產(chǎn)物以及PEB。該塔底料流送至EB蒸餾塔對，其中回收EB產(chǎn)物作為塔頂餾出物25，同時(shí)該塔底料流沈輸送至該P(yáng)EB塔15。在該P(yáng)EB塔15中，該P(yáng)EB 作為頂部料流14從重質(zhì)物除去，該重質(zhì)物作為廢物料流27被丟棄。相反，現(xiàn)有技術(shù)的典型的EB制備方法顯示在圖2中，其中使用相同的數(shù)字表示與圖1的實(shí)施方案相同的組件。由此在圖2中，該新鮮的苯料流11，在穿過該吸附裝置12以
12后與來自該烷基轉(zhuǎn)移單元的未處理流出物16輸送至苯塔17。苯塔頂餾出物料流18的部分，其仍包含進(jìn)料雜質(zhì)(即，反應(yīng)性的含氮雜質(zhì)及其它雜質(zhì))，被輸送至包含烷基化催化劑的反應(yīng)性保護(hù)床31。來自苯塔17的苯塔頂餾出物殘余物作為滑流32輸送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器13。 雖然本發(fā)明已經(jīng)參 考特定的實(shí)施方案加以公開和舉例說明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解本發(fā)明會為本身提供不一定在本文中舉例說明的變形。因而，由于這個(gè)緣故，為了確定本發(fā)明的真實(shí)范圍，應(yīng)完全參考所附的權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
1.將可烷基化芳族化合物烷基化以制備單烷基化芳族化合物的方法，該方法包括(a)將包含新鮮可烷基化芳族化合物的第一進(jìn)料料流送至包含烷基轉(zhuǎn)移催化劑的第一反應(yīng)區(qū)；(b)將包含多烷基化芳族化合物的第二進(jìn)料料流送至所述第一反應(yīng)區(qū)；(c)在所述第一反應(yīng)區(qū)中在用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移以制備所述單烷基化芳族化合物的條件下使所述第一和第二進(jìn)料料流接觸所述烷基轉(zhuǎn)移催化劑；(d)從所述第一反應(yīng)區(qū)除去包含未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物和所述單烷基化芳族化合物的第一流出物料流；(e)將所述第一流出物料流送至分餾系統(tǒng)以將所述第一流出物料流分離成為包含所述未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物的第一輕餾分和包含所述單烷基化芳族化合物的第一重餾分；(f)從所述第一重餾分回收單烷基化芳族化合物；(g)將包含所述可烷基化芳族化合物的所述第一輕餾分以及包含烷基化劑的第三進(jìn)料料流送至包含烷基化催化劑的第二反應(yīng)區(qū)；(h)在所述第二反應(yīng)區(qū)中在用所述烷基化劑烷基化所述可烷基化芳族化合物和制備包含所述單烷基化芳族化合物、未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二流出物料流的條件下使所述第一輕餾分和第三進(jìn)料料流接觸所述烷基化催化劑；以及(i)從所述第二流出物料流回收單烷基化芳族化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一進(jìn)料料流包含一種或多種進(jìn)料雜質(zhì)、以及在接觸步驟(c)的所述第一反應(yīng)區(qū)中除去至少部分所述進(jìn)料雜質(zhì)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在所述第一進(jìn)料料流中的所述進(jìn)料雜質(zhì)按重量計(jì)占所述第一進(jìn)料料流的至少0. 02ppm。
4.權(quán)利要求2的方法，其中在所述第一進(jìn)料料流中的所述進(jìn)料雜質(zhì)選自具有以下一種或多種元素的化合物鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷以及第1族至第12族的金屬。
5.權(quán)利要求2的方法，其中在所述第一進(jìn)料料流中的所述進(jìn)料雜質(zhì)包含反應(yīng)性氮化合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中除去至少10重量％的所述反應(yīng)性氮化合物。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括(j)將所述第二流出物料流送至分餾系統(tǒng)以將所述第二流出物料流分離成為包含未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物的第二輕餾分和包含所述單烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二重餾分；所述單烷基化芳族化合物在(h)中從所述第二重餾分回收。
8.權(quán)利要求7的方法，其中將包含未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物的所述第二輕餾分送至所述第二反應(yīng)區(qū)。
9.權(quán)利要求7的方法，還包括(k)將所述第一和第二重餾分送至至少一個(gè)另外的分餾系統(tǒng)以從所述混合的餾分回收所述單烷基化芳族化合物以及分離出包含所述多烷基化芳族化合物的第三餾分；以及(1)將至少部分所述第三餾分再循環(huán)至所述第一反應(yīng)區(qū)。
10.權(quán)利要求1的方法，以及還包含基于間歇的如下步驟(m)停止送所述第一和第二進(jìn)料料流至所述第一反應(yīng)區(qū)； (η)將所述第一和第二進(jìn)料料流送至包含烷基轉(zhuǎn)移催化劑的第三反應(yīng)區(qū)； (ο)在所述第三反應(yīng)區(qū)中在除去第一進(jìn)料料流中至少部分所述進(jìn)料雜質(zhì)以及用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移以制備所述單烷基化芳族化合物的條件下使所述第一和第二進(jìn)料料流接觸所述烷基轉(zhuǎn)移催化劑；以及 (P)替換或者再生所述第一反應(yīng)區(qū)中的該烷基轉(zhuǎn)移催化劑。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含選自如下的分子篩β沸石、Y 沸石、超穩(wěn) Y(USY)、脫鋁 Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和 ZSM-20。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基化催化劑包含選自如下的分子篩β沸石、限制指數(shù)為約2至約12的分子篩、以及MCM-22族分子篩。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述烷基化催化劑包含選自如下的MCM-22族分子篩 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、及其混合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在所述第一反應(yīng)區(qū)中在所述接觸(c)期間的所述條件能夠維持所述多烷基化芳族化合物以及所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中，或者在所述第二反應(yīng)區(qū)中在所述接觸(h)期間的所述條件能夠維持所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中。
15.權(quán)利要求2的方法，其中所述可烷基化芳族化合物包含苯或者萘。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基化劑包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯以及異丁烯中的至少一種。
全文摘要
在將可烷基化芳族化合物烷基化以制備單烷基化芳族化合物的方法中，將包含新鮮可烷基化芳族化合物的第一進(jìn)料料流送至第一反應(yīng)區(qū)，該第一反應(yīng)區(qū)包含烷基轉(zhuǎn)移催化劑并且該第一反應(yīng)區(qū)還接收包含多烷基化芳族化合物的第二進(jìn)料料流。第一以及第二進(jìn)料料流在第一反應(yīng)區(qū)在用該可烷基化芳族化合物使該多烷基化芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移以制備所要求的單烷基化芳族化合物的條件下接觸該烷基轉(zhuǎn)移催化劑。將包含未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物以及該單烷基化芳族化合物的第一流出物料流從第一反應(yīng)區(qū)除去并且送至分餾系統(tǒng)以將第一流出物料流分離成為包含該未反應(yīng)的可烷基化芳族化合物的第一輕餾分以及包含該單烷基化芳族化合物的第一重餾分。在第一反應(yīng)區(qū)將至少部分的在該新鮮進(jìn)料料流之中的一種或多種雜質(zhì)除去。
文檔編號C07C15/073GK102177111SQ200980139524
公開日2011年9月7日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者M·C·史密斯, M·J·文森特 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司