專利名稱：銅酞菁/碘分子間化合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅酞菁/碘分子間化合物，其中銅酞菁分子對碘分子的比例是2.0±0.1，該分子間化合物希望作為具有優(yōu)異電性能的材料，及其生產(chǎn)方法。
現(xiàn)有技術(shù)的描述由于它們的半導(dǎo)體物理性能，酞菁用作電子照相的有機(jī)光感受器或各種傳感器。作為改進(jìn)酞菁電性能的措施，一般方法是采用碘摻雜酞菁。例如，有一種方法是銅酞菁分散在其中的樹脂粘結(jié)層由碘蒸氣摻雜，用于改進(jìn)光感應(yīng)中電子照相的銅酞菁光感受器(參見JP-B-5-60865)，還有一種方法是采用碘蒸氣摻雜銅酞菁蒸發(fā)敏感膜，用于改進(jìn)味道傳感器的感受性，該味道傳感器采用電性能對味道的變化(參見JP-A-7-225205)。由于在薄膜狀態(tài)下的銅酞菁曝露于碘蒸氣，化學(xué)摻雜方法的生產(chǎn)率差。此外，化學(xué)摻雜方法具有致命的問題，使得由于作為摻雜劑的碘容易在通常溫度下消除，產(chǎn)物的貯存穩(wěn)定性差。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是改進(jìn)銅酞菁/碘分子間化合物的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提高銅酞菁/碘分子間化合物的生產(chǎn)率。
本發(fā)明提供一種銅酞菁/碘分子間化合物，其中銅酞菁分子/碘分子的比例是2.0±0.1。
本發(fā)明進(jìn)一步提供根據(jù)以上所述的銅酞菁/碘分子間化合物，它在熱重量分析中的第一分解點(diǎn)為180℃±20℃，熱重量分析在空氣氣氛下在10℃·min-1的升溫速率下進(jìn)行，且在第一分解點(diǎn)的重量降低速率為0.17±0.02。
本發(fā)明進(jìn)一步提供根據(jù)以上所述的銅酞菁/碘分子間化合物，它在CuKα粉末X射線衍射圖中在6.2°±0.02°，8.8°±0.02°和19.7°±0.02°的衍射角下具有特征峰。
本發(fā)明進(jìn)一步提供以上銅酞菁/碘分子間化合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在溶劑中在80到250℃下熱處理100重量份銅酞菁和0.5到50重量份酞菁衍生物和碘的混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供以上所述的方法，其中銅酞菁是單獨(dú)的α晶體或α晶體和ε晶體的混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供以上所述的方法，其中由酸溶法或酸漿法獲得銅酞菁或銅酞菁和酞菁衍生物的混合物。
附圖簡述

圖1顯示在實(shí)施例1中獲得的銅酞菁/碘分子間化合物的粉末X射線衍射圖。
圖2顯示在實(shí)施例1中獲得的銅酞菁/碘分子間化合物的TG曲線。
發(fā)明效果本發(fā)明提供具有特別高耐熱性的銅酞菁/碘分子間化合物及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供通過在溶劑中熱處理銅酞菁和酞菁衍生物和碘的混合物，在工業(yè)上相當(dāng)容易地生產(chǎn)銅酞菁/碘分子間化合物的方法。
即本發(fā)明提供與由摻雜方法獲得的常規(guī)產(chǎn)物相比，性能特別優(yōu)異的改進(jìn)產(chǎn)物，并且生產(chǎn)率極高，該摻雜方法摻雜薄膜如蒸發(fā)膜(evaporated film)或涂布膜(coating film)。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的酞菁衍生物由通式(1)、通式(2)或通式(3)表示，MePc-[X-(CH2)jNR1R2]n (1)其中Me是H2、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、AlOH、或FeOH，Pc是酞菁?xì)埢?，X是-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CO-、-SO2-、-CH2NH-、-CH2NHCOCH2NH-、-CONH-或-SO2NH-，R1和R2的每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子、含有1到18個(gè)碳原子的烷基、含有1到18個(gè)碳原子的取代烷基、含有1到18個(gè)碳原子的烯基或含有1到18個(gè)碳原子的取代烯基，或R1和R2一起形成可包含另外氮原子的五元環(huán)或六元環(huán)，j是0到6的整數(shù)，n是1到3的整數(shù)，MePc-[SO3-N+R3R4R5R6]k (2)其中Me和Pc具有與通式(1)中那些相同的意義，R3，R4，R5和R6的每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子、含有1到30個(gè)碳原子的烷基、含有1到30個(gè)碳原子的取代烷基、含有1到30個(gè)碳原子的烯基或含有1到30個(gè)碳原子的取代烯基、多氧低級烷基或多氧低級烯基，條件是R3，R4，R5和R6的至少一個(gè)是含有10個(gè)或更多碳原子的烷基或烯基、多氧低級烷基或多氧低級烯基，k是1到8的整數(shù)，條件是低級烷基和低級烯基分別表示含有1到4個(gè)碳原子的烷基和含有1到4個(gè)碳原子的烯基， 其中Me，Pc和n具有與通式(1)中那些相同的意義，Y是鹵素原子、烷基、硝基、氨基、砜基或羧基，和m是0到4的整數(shù)。
通過加入銅酞菁和由通式(1)、(2)或(3)表示的酞菁衍生物到5到15倍重量的65到100％硫酸中，攪拌混合物3到8小時(shí)以獲得硫酸鹽在硫酸中的懸浮液或溶液，將懸浮液或溶液傾到30到50倍重量水中，獲得本發(fā)明中α晶形銅酞菁和銅酞菁衍生物的混合物。
在本發(fā)明中，每100重量份銅酞菁的酞菁衍生物數(shù)量是0.5到50重量份，優(yōu)選1到10重量份。當(dāng)酞菁衍生物的數(shù)量小于上述下限時(shí)，酞菁衍生物的加入效果小。當(dāng)它超過上述上限以上時(shí)，效果的差異小并且不經(jīng)濟(jì)。
另外，將銅酞菁加入到5到15倍重量的65到100％硫酸中，攪拌混合物3到8小時(shí)以獲得硫酸鹽在硫酸中的懸浮液或溶液，將懸浮液或溶液傾到30到50倍重量水中以獲得α晶形銅酞菁，并將α晶形銅酞菁與由通式(1)、(2)或(3)表示的酞菁衍生物干燥共混或淤漿共混，因此獲得α晶形銅酞菁和銅酞菁衍生物的混合物。硫酸一般用作生產(chǎn)α晶形銅酞菁的酸。當(dāng)使用濃度至少為80-多％(eighty-odd％)的硫酸時(shí)，銅酞菁處于高度粘性溶液的狀態(tài)。因此，此方法稱為“酸溶方法(acidpasting process)”。另一方面，當(dāng)使用濃度為濃度為60-多％到80-多％的硫酸時(shí)，銅酞菁處于其中分散它的硫酸鹽的狀態(tài)。因此，此方法稱為“酸漿法(acid slurry process)”。
用于生產(chǎn)本發(fā)明產(chǎn)物的銅酞菁和酞菁衍生物的混合物的晶形不限于α晶形。例如，每種比ε晶形具有更大勢能的δ晶形或γ晶形可用于代替α晶形。然而，由于它具有高勢能和它的生產(chǎn)容易，α晶形是工業(yè)上有利的。
用于生產(chǎn)本發(fā)明產(chǎn)物的溶劑可以選自叔烷基苯如叔丁基苯或叔戊基苯、硝基苯，脂環(huán)族化合物如環(huán)丁砜，和這些物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明中的熱處理溫度是80到200℃，優(yōu)選120到180℃。
用于本發(fā)明的碘數(shù)量對酞菁化合物總數(shù)量的摩爾比是0.4到3.0，優(yōu)選0.6到1.2。在本發(fā)明中，術(shù)語“酞菁化合物總數(shù)量”表示銅酞菁和酞菁衍生物的總數(shù)量。
在采用溶劑的處理中，ε晶形銅酞菁可以共存為晶種。ε晶形銅酞菁的數(shù)量優(yōu)選為1/5到1/10，以銅酞菁和酞菁衍生物的混合物總數(shù)量計(jì)。假定ε晶形銅酞菁具有使得容易形成本發(fā)明分子間化合物的功能。
在本發(fā)明的銅酞菁/碘分子間化合物中，銅酞菁分子對碘分子的比例是2.0±0.1，在熱重量分析中的第一分解點(diǎn)為180℃±20℃，在該溫度下重量降低速率是0.17±0.02，熱重量分析在空氣氣氛下在10℃·min-1的升溫速率下進(jìn)行。根據(jù)熱重量分析很顯然根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的銅酞菁/碘分子間化合物在最低一直到160℃下或一直到大約180℃下是熱穩(wěn)定的。為此原因，假定在它的微晶中的分子排置(moleculardisposition)完全不同于認(rèn)為由摻雜方法形成的銅酞菁/碘分子間化合物。本發(fā)明的銅酞菁/碘分子間化合物具有新穎晶形，該新穎晶形在CuK α粉末X射線衍射圖中在6.2°±0.02°，8.8°±0.02°和19.7°±0.02°的衍射角下具有特征峰。
本發(fā)明銅酞菁/碘分子間化合物中銅酞菁分子對碘原子的比例大約是1。碘原子與銅酞菁分子的列平行排列，并有益于一維電子傳遞。此外，期望碘原子有益于二維電子傳遞，特別地在c軸方向中電子傳遞的增加。
化學(xué)摻雜方法是固氣反應(yīng)，在銅酞菁分子之間壓擠作為摻雜劑的碘，使得反應(yīng)不均勻。因此，很少的情況是產(chǎn)物的銅酞菁分子/碘分子的比例為整數(shù)，此外，難以采用穩(wěn)定的順序重排產(chǎn)生的分子間化合物。認(rèn)為由于這些原因，根據(jù)化學(xué)摻雜方法獲得的分子間化合物的碘容易在通常的溫度下消除。另一方面，認(rèn)為在改變α晶形的分子排置的過程中，本發(fā)明的銅酞菁/碘分子間化合物由重構(gòu)為均勻分子聚集體的晶體形成，其中銅酞菁分子/碘分子的比例是整數(shù)值并且它具有最穩(wěn)定的陣列，α晶形是晶體多晶形銅酞菁和分子是化合物中最熱力學(xué)不穩(wěn)定的，因此具有高溫穩(wěn)定性。即，通過產(chǎn)生不同于常規(guī)化合物的化合物極大地改進(jìn)產(chǎn)物特性的穩(wěn)定性。
可以通過在碘存在下將銅酞菁和酞菁衍生物的混合物與溶劑接觸，生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的銅酞菁/碘分子間化合物，其中銅酞菁分子/碘分子的比例幾乎是2。
實(shí)施例1將84重量份粗銅酞菁和4重量份苯鄰二甲酰亞胺甲基化的銅酞菁(苯鄰二甲酰亞胺甲基的數(shù)目是1/mol)加入到500重量份98％硫酸中和攪拌混合物3小時(shí)以制備硫酸溶液。通過吸氣器將硫酸溶液傾入4升水中。在過濾之后，將殘余的物質(zhì)采用水洗滌并采用熱空氣干燥，以獲得α晶形銅酞菁。粉碎α晶形銅酞菁。
然后，在1000重量份環(huán)丁砜中在150℃加熱下，攪拌6小時(shí)這樣獲得的細(xì)α晶形銅酞菁以及12重量份ε晶形銅酞菁和45重量份碘。將混合物冷卻到大約室溫，然后倒入1000重量份甲醇中，在過濾之后，將殘余的物質(zhì)采用甲醇洗滌并用熱空氣干燥，以獲得銅酞菁/碘分子間化合物。其產(chǎn)量是121g。圖1顯示它的CuKα粉末X射線衍射圖。圖2顯示它在熱重量分析中的TG曲線，熱重量分析在空氣氣氛下在10℃·min-1的升溫速率下進(jìn)行。第一分解點(diǎn)是180℃，重量降低速率是0.181。根據(jù)此數(shù)值，碘原子對酞菁化合物的摩爾比計(jì)算為1.02。這由產(chǎn)量證明。
根據(jù)JIS K 01291994(熱分析的一般規(guī)則)進(jìn)行熱重量分析。
實(shí)施例2將73重量份粗銅酞菁加入到500重量份98％硫酸中并攪拌混合物3小時(shí)以制備硫酸溶液。通過吸氣器將硫酸溶液傾入4升水中。在過濾之后，將殘余的物質(zhì)采用水洗滌和采用熱空氣干燥，以獲得α晶形銅酞菁。粉碎獲得的α晶形銅酞菁。將粉碎的α晶形銅酞菁傾入3.5升水中。在過濾之后，將殘余的物質(zhì)采用水洗滌并采用熱空氣干燥。在研缽中粉碎這樣獲得的α晶形銅酞菁。然后，在1000重量份環(huán)丁砜中在170℃加熱下，攪拌3小時(shí)這樣獲得的銅酞菁以及7重量份CuPc-SO3-N+H3(C18H37)，20重量份ε晶形銅酞菁和35重量份碘。將混合物冷卻到約室溫并傾到1000重量份甲醇中。在過濾之后，將殘余的物質(zhì)采用甲醇洗滌并采用熱空氣干燥，以獲得銅酞菁/碘分子間化合物。其產(chǎn)量是119g。粉末X射線衍射圖和根據(jù)熱重量分析的TG曲線分別相似于圖1和圖2的那些。
實(shí)施例3將95重量份粗銅酞菁和5重量份苯鄰二甲酰亞胺甲基化的銅酞菁(苯鄰二甲酰亞胺甲基的數(shù)目是1/mol)加入到600重量份98％硫酸中并攪拌混合物3小時(shí)以制備硫酸溶液。通過吸氣器將硫酸溶液傾入5升水中。在過濾之后，將殘余的物質(zhì)采用水洗滌和采用熱空氣干燥。粉碎由此獲得的α晶形銅酞菁。
然后，在1000重量份環(huán)丁砜中在150℃加熱下，攪拌6小時(shí)這樣獲得的α晶形銅酞菁以及45重量份碘。將混合物冷卻到約室溫和然后傾到1000重量份甲醇中。在過濾之后，將殘余的物質(zhì)采用甲醇洗滌和采用熱空氣干燥，以獲得銅酞菁/碘分子間化合物。其產(chǎn)量是121g。CuK α粉末X射線衍射圖相似于圖1。
權(quán)利要求
1.一種銅酞菁/碘分子間化合物，其中銅酞菁分子/碘分子的比例是2.0±0.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅酞菁/碘分子間化合物，它在熱重量分析中的第一分解點(diǎn)為180℃±20℃，熱重量分析在空氣氣氛下在10℃·min-1的升溫速率下進(jìn)行，并且在第一分解點(diǎn)的重量降低速率為0.17±0.02。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅酞菁/碘分子間化合物，它具有新穎晶形，該新穎晶形在CuKα粉末X射線衍射圖中在6.2°±0.02°，8.8°±0.02°和19.7°±0.02°的衍射角下具有特征峰。
4.權(quán)利要求1的銅酞菁/碘分子間化合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在溶劑中在80到250℃下熱處理100重量份銅酞菁和0.5到50重量份酞菁衍生物和碘的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中銅酞菁是單獨(dú)的α晶體或α晶體和ε晶體的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中由酸溶法或酸漿法獲得銅酞菁或銅酞菁和酞菁衍生物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中酞菁衍生物由通式(1)、通式(2)或通式(3)表示，MePc-[X-(CH2)jNR1R2]n(1)其中Me是H2、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、AlOH、或FeOH，Pc是酞菁?xì)埢?，X是-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CO-、-SO2-、-CH2NH-、-CH2NHCOCH2NH-、-CONH-或-SO2NH-，R1和R2的每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子、含有1到18個(gè)碳原子的烷基、含有1到18個(gè)碳原子的取代烷基、含有1到18個(gè)碳原子的烯基或含有1到18個(gè)碳原子的取代烯基，或R1和R2一起形成可包含另外氮原子的五元環(huán)或六元環(huán)，j是0到6的整數(shù)，n是1到3的整數(shù)，MePc-[SO3-N+R3R4R5R6]k(2)其中Me和Pc具有與通式(1)中那些相同的意義，R3，R4，R5和R6的每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子、含有1到30個(gè)碳原子的烷基、含有1到30個(gè)碳原子的取代烷基、含有1到30個(gè)碳原子的烯基、含有1到30個(gè)碳原子的取代烯基、多氧低級烷基或多氧低級烯基，條件是R3，R4，R5和R6的至少一個(gè)是含有10個(gè)或更多碳原子的烷基或烯基、多氧低級烷基或多氧低級烯基，k是1到8的整數(shù)， 其中Me，Pc和n具有與通式(1)中那些相同的意義，Y是鹵素原子、烷基、硝基、氨基、砜基或羧基，m是0到4的整數(shù)。
全文摘要
一種銅酞菁/碘分子間化合物，其中銅酞菁分子/碘分子的比例是2.0±0.1，及其生產(chǎn)方法。
文檔編號C07F15/00GK1837219SQ20051005898
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者城丸修 申請人:東洋油墨制造株式會社