專利名稱：從乙?；衔镏谐サ獾姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于從乙?；衔锶缫宜岷鸵宜狒谐サ?，包括I2、I-和含碘有機(jī)化合物的方法。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于在某些金屬材料的存在下將碘污染的乙酰基流蒸餾，使被碘和/或一種或一種以上碘化合物污染的乙酰基流的碘含量降低的方法。
在文獻(xiàn)中已經(jīng)廣泛地?cái)⑹隽送ㄟ^醇、醚、酯和/或烯烴的催化羰基化制備羧酸和羧酸酐的各種方法，包括同時(shí)生產(chǎn)羧酸和羧酸酐或羧酸酐和亞烷基二羧酸酯的方法，并且在某些情況下，這些方法已經(jīng)以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。一般，這些羰基化方法在VIII族金屬和含碘化合物存在下進(jìn)行，含碘化合物的例子有，但不限于碘化氫、烷基碘如甲基碘、碘化鏻、堿金屬碘化物或許多其他催化劑或促進(jìn)劑組分的碘化物鹽。請參見，例如S.W.Polichnowski，化學(xué)教育雜志(J.Chem.Educ.)，1986，63，206和美國專利3,769,329、4,374,070、4,661,631和4,994,608。來自這些羰基化過程的含有羧基產(chǎn)物的反應(yīng)器流出物通常經(jīng)傳統(tǒng)分離步驟，例如分餾，來回收揮發(fā)性和不揮發(fā)性含碘化合物并使之循環(huán)。的確，這些方法的經(jīng)濟(jì)操作部分地取決于這種有效的循環(huán)。盡管大多數(shù)分離方法是有效的，但是在產(chǎn)物中一般仍含有少量含碘化合物，例如按重量計(jì)，最高含約百萬分之250(ppm)[I]。對于某些最終用途，買方要求羧基化合物的碘含量極低，例如按重量計(jì)，小于十億分之20(ppb)。
美國專利4,036,940公開了使用單一種類催化劑(氧化銅/三氧化二鉻，載于氧化鋁上)從烴流中回收碘并使其環(huán)碘。該回收方法并未具體應(yīng)用于含羧酸的流中。該法或者需要在400～450℃下進(jìn)行催化劑活化工序(在此工序中，讓工藝氫或一氧化碳通過除碘床，結(jié)果使催化劑轉(zhuǎn)變成鮮紅色)，或者讓這些還原劑之一與正在被處理的汽化烴流并流通過除碘床。在操作期間，除碘床保持300～500℃，它能夠截留85.9～93.7％通過該床的碘。
在美國專利4,036,940中敘述的方法需要高溫活化(400～450℃)和高溫操作(300～500℃)。這樣高的溫度，第一，與保持催化劑高表面積相矛盾(在該專利中報(bào)告的再生催化劑的鮮紅色是高度燒結(jié)材料的特征)，第二，需要將含有乙酸的工藝物流加熱至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其成為蒸氣的溫度，因此在經(jīng)濟(jì)上無吸引力。盡管在該法中需要高溫操作，或者也許正因?yàn)檫@點(diǎn)，已經(jīng)證明最高除碘效率仍為93.7％。該效率水平對于生產(chǎn)符合適當(dāng)?shù)倪m用標(biāo)準(zhǔn)的羧基產(chǎn)物流來說是不夠的。
美國專利4,792,420公開了含有昂貴的VIII族貴金屬的催化劑與氫一起使用，將羧酸酐流中的含碘雜質(zhì)的含量降到很低水平。該專利特別將主要由乙酸組成的流排除在外，即特別限制除了羧酸酐以外的其他組分的量不大于總重量的25％，從而說明必須使用無水條件。
歐洲專利申請公開372,993敘述了采用氫和含有鉑、鈀、銠、釕、鋨、銥、鎳或鈷的氫化催化劑處理，改善乙酸高錳酸鹽時(shí)間的方法。未提到含銅催化劑，也沒測定碘含量。沒有專門敘述該方法能將碘含量降至20ppb以下，事實(shí)上提出了所述方法與其他除碘方法一起使用是有效的。該專利主要敘述將醛和不飽和醛還原成飽和醛和/或醇，因此，降低了可氧化材料的水平。報(bào)導(dǎo)的唯一分析方法是高錳酸鹽時(shí)間。
加拿大專利1,234,149(相同專利為EP143,179)敘述了在50～200℃，優(yōu)選在80～140℃，在VIII族貴金屬存在下，例如在釕、鋨、銥，或優(yōu)選精細(xì)分布于二氧化硅或氧化鋁載體上的銠、鈀或鉑存在下，用氫處理乙酸或乙酸酐。據(jù)說，這種處理把以烷基碘或芳基碘和碘化氫或碘化鏻鹽的形式存在的碘含量降低到可接受的水平，例如＜20ppb。停留時(shí)間為0.2～6小時(shí)，在0.5～10巴壓力下進(jìn)行處理。優(yōu)選通過過濾方法分離催化劑，在催化能力耗盡時(shí)，則將其排出。比較例揭示當(dāng)省略氫時(shí)，其除碘效果不能被接受。
加拿大專利1,279,655(相同專利為EP217,182)公開了對在加拿大專利1,234,149中已公開的方法的一種改進(jìn)，它包括將一氧化碳加到氣態(tài)進(jìn)料中，來克服一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)。顯然，在沒有加入一氧化碳的條件下，催化劑活性下降很快，要想有效地除去碘就必須提高催化劑床的操作溫度。在提高的溫度下，會形成過多的副產(chǎn)物(當(dāng)被處理的流中含有乙酸酐時(shí)，會形成乙醛、乙酸和亞乙基二乙酸酯)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，假如加入到正在處理的床中的氣體含有一氧化碳，則可以大大減少這些還原副產(chǎn)物的形成。
按照上述已知方法，使用多相貴金屬催化劑至少存在兩個(gè)顯著的缺點(diǎn)。第一是貴金屬催化劑的成本高。鑒于當(dāng)催化劑能力耗盡時(shí)要將其排出，這點(diǎn)特別受到關(guān)注。另外，在上述方法中，為了保持催化活性和避免副反應(yīng)，在待處理流中必須同時(shí)存在氫和一氧化碳。這既增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性又增加了成本。
美國專利4,664,753公開了一種在20～250℃的溫度從乙酸、乙酸酐和/或亞乙基二乙酸酯流中除去碘的方法。所公開的方法需要一個(gè)由(i)一種膦或胺和(ii)鋅或鋅化合物、銅、銀或鎘組成的雙組分體系。用該雙組分體系處理之后，進(jìn)行蒸餾?？梢詫⑦@些化學(xué)阱置于蒸餾釜底，并通過一個(gè)再沸器連續(xù)循環(huán)。接觸(停留)時(shí)間需要15～120分鐘，并且能夠連續(xù)補(bǔ)足。
美國專利4,664,753提出的方法利用了一種包含一個(gè)隨時(shí)間而分解的雙組分體系的化學(xué)阱。另外，化學(xué)阱與碘或含碘有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)形成的產(chǎn)物對長期使用的條件也許是不穩(wěn)定的。再者，化學(xué)阱中的活性組分長期停留在蒸餾塔組的再沸器中很可能會導(dǎo)致結(jié)垢。
最后，美國專利4,029,553敘述了一種通過在單塔中分餾，將含有極少量碘的乙酸精制的方法，以來自塔中的液體側(cè)餾分的形式得到的乙酸的碘含量為每十億份酸不大于20份碘。實(shí)施該方法時(shí)，從塔底排出極少量丙酸和高沸點(diǎn)雜質(zhì)，而從塔頂排出蒸氣，將不少于90％的塔頂餾出物冷凝并回流送至塔的上段。粗乙酸經(jīng)美國專利4,029,553的提純方法處理后，其碘含量在十億分率(ppb)范圍內(nèi)，例如210ppbI-和30ppb甲基碘。
本發(fā)明提供了一種降低乙?；a(chǎn)物流的碘含量的方法，該乙?；a(chǎn)物流包含(i)乙酸或乙酸酐和(ii)碘，一種或一種以上含碘化合物或其混合物，該方法包括以下步驟(1)將該乙?；a(chǎn)物流進(jìn)料到裝有一種包含鐵、鎳、銅或其合金的填充材料的蒸餾塔的中段或下段；和(2)從該蒸餾塔中排出(i)從塔頂排出少量乙酸或乙酸酐蒸氣；(ii)從塔底排出少量乙酸或乙酸酐液體；和(iii)從蒸餾塔的上段排出大部分精制乙酸或乙酸酐；其中，該精制乙酸或乙酸酐的碘含量低于200ppb，從蒸餾塔排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于進(jìn)料到蒸餾塔的乙酸產(chǎn)物流重量的80％。
本發(fā)明的方法是對現(xiàn)有技術(shù)的一種改進(jìn)，因?yàn)榈谝凰皇褂冒嘿F的貴金屬催化劑，第二它在中溫下操作，因此不但提供了經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)，而且能與被處理的物流中存在的乙酸酐相容?？梢哉J(rèn)為，在實(shí)施上述方法期間，含碘物質(zhì)通過上述填充物料時(shí)，碘與金屬發(fā)生反應(yīng)，即含碘物質(zhì)與填充物料中的鐵、鎳和/或銅發(fā)生反應(yīng)。
含碘的粗乙?；a(chǎn)物流通常由一種羰基化生產(chǎn)裝置制得，其中，使甲醇、二甲醚、醋酸甲酯和/或甲基碘在VIII族金屬、元素碘和/或碘化合物以及任選的一種或一種以上促進(jìn)劑或主催化劑穩(wěn)定劑存在下與一氧化碳接觸。在該羰基化方法中，使用碘導(dǎo)致形成各種含碘物質(zhì)，它部分地取決于所使用的特定催化體系或其組合中所包含的各種物料。這些含碘雜質(zhì)可以包括烷基碘如甲基碘或乙基碘，芳基碘如碘代苯，碘化氫，碘，季銨碘化物或碘化鏻；過渡金屬例如銠、鐵、鉻、鎳、鉬等的碘化物鹽，堿金屬或堿士金屬，例如鈉、鋰、鉀、鈹、鎂或鈣的碘化物鹽；碘羧酸烷基酯，例如碘乙酸甲酯；或羧酸碘烷基酯，例如乙酸碘甲酯。除非另有說明，本文中所提及的“碘”均包括所有形式的碘，例如元素碘和上述碘化物化合物。
粗乙酸產(chǎn)物流的碘含量可以高達(dá)250ppm，但是一般為500ppb～10ppm。通常，本發(fā)明的除碘方法能將精制羧基產(chǎn)物流的碘含量降低到200ppb以下，優(yōu)選降到100ppb以下，最優(yōu)選20ppb以下。本方法特別適于用來降低含有一種或一種以上芳基碘的粗乙酰基產(chǎn)物流的碘含量，這種芳基碘，例如碘代苯，是由于在乙酸或乙酸酐制造過程中存在芳基化合物或芳族化合物，例如三芳基膦，而產(chǎn)生的。粗乙?；骺赡芎?00ppb至4ppm一種或一種以上芳基碘的形式的碘。然而，本發(fā)明的除碘方法可以成功地用于從各種方法例如羰基化方法產(chǎn)生的乙?；髦谐サ?，所使用的催化劑體系包含銠、一種或一種以上碘化合物和一種或一種以上促進(jìn)劑，例如堿金屬鹽和季銨或季鏻化合物。通常，除碘程度部分地取決于粗乙?；a(chǎn)物流中的碘濃度。因此使用本發(fā)明的方法可達(dá)到的除碘程度可用進(jìn)入工藝流程的乙酰基產(chǎn)物流中的碘濃度(1)與由該法生產(chǎn)的精制乙酸或乙酸酐的碘濃度(2)之比表征。(1)/(2)的比值可為150～500，但更具代表性的是200～300。
在本發(fā)明的方法中作為原料使用的粗乙酰基產(chǎn)物流中能以很低濃度存在的其他物質(zhì)(除了上述那些之外還)包括甲醇、乙酸甲酯、二甲醚、甲基碘、水(當(dāng)乙?；鞑缓宜狒麜r(shí))和/或在催化羰基化過程中生成的其他物質(zhì)或這些物質(zhì)的分解產(chǎn)物。通常，乙酸或乙酸酐至少占粗乙?；a(chǎn)物流的95％重量，優(yōu)選至少占98％重量。
蒸餾塔內(nèi)的溫度和壓力可以在很大范圍內(nèi)變化。雖然假如需要既可以使用負(fù)壓也可以使用遠(yuǎn)超過8巴的正壓，但正常操作壓力約為大氣壓(1巴絕對壓力)至5巴絕對壓力。優(yōu)選蒸餾塔操作壓力為1～3巴絕對壓力。
塔內(nèi)溫度通常為在塔的壓力下被精制的乙酸或乙酸酐的沸點(diǎn)至在該壓力下能達(dá)到良好蒸出速度的溫度。在優(yōu)選壓力下，塔底溫度范圍通常約為在所采用的壓力下酸或酐的沸點(diǎn)至高達(dá)205℃。優(yōu)選的是，塔底溫度不超過163℃。對于精制乙酸而言，優(yōu)選蒸餾塔內(nèi)的溫度范圍是110～130℃，對于精制乙酸酐而言，優(yōu)選120～140℃。
在本發(fā)明的提純方法中，使用的除碘填充材料的基本組分包括鐵、鎳、銅或其一種或一種以上的合金。鐵一般以鋼的形式使用，例如碳鋼、電鍍鋅鋼、不銹鋼，例如300系列和400系列不銹鋼和其他含鐵合金。一般不推薦碳鋼和304不銹鋼，因?yàn)樗鼈儠^迅速地受到腐蝕和剝蝕，特別在乙酸環(huán)境中。鎳可以以基本上純鎳或含鎳合金，例如哈斯特羅依C合金，制成的填充材料的形式使用。同樣，銅可以以基本上純的形式使用，或者作為合金的一個(gè)組分使用，例如蒙乃爾高強(qiáng)度耐蝕銅-鎳合金。顯然，除碘填充材料除可以包括鐵、鎳和/或銅之外，還可包括其他金屬，例如通常在金屬合金中存在的鉻、鉬、鈷、錳、鈦、鎢和/或釩。這些合金也可以含有少量如可達(dá)10％重量的其他元素或化合物，例如氧化鋁、二氧化硅及類似的化合物。通常，鐵、鎳和/或銅至少應(yīng)占填充材料的80％重量。
優(yōu)選除碘填充材料由316不銹鋼、鎳、銅或鎳和銅的合金制成。銅-鎳合金如蒙乃爾合金制成的填充材料是一種特別優(yōu)選的除碘材料。這種合金由50～80％重量鎳和50～20％重量銅組成。銅-鎳合金可以含有最高達(dá)10％重量的一種或一種以上的上述另外的金屬或化合物。
除碘填充材料以通常在工業(yè)蒸餾操作中用作填充材料的異型制品的形式使用，例如編織金屬絲網(wǎng)、環(huán)和馬鞍形填料。通常，除碘填充材料的表面積至少為每立升1平方米。
精制給定量的乙酸或乙酸酐需要的金屬除碘填充材料的體積根據(jù)許多參數(shù)的不同可以有很大的變化，例如待精制的乙酰基產(chǎn)物流的碘含量、所要求的精制乙酸或乙酸酐的碘濃度和除碘材料的表面積。為使進(jìn)入蒸餾塔的粗乙酰基流的碘濃度顯著降低，通常液時(shí)空速(LHSV)不應(yīng)超過500，LHSV是指每單位體積除碘填充材料每小時(shí)通過的乙?；M(jìn)料的單位體積。為使碘濃度降低到原量的五十分之一，例如從1ppm降低到20ppb，LHSV通常應(yīng)為100～500，優(yōu)選為200～300。
在本發(fā)明方法的操作中，將待精制的乙酸產(chǎn)物流進(jìn)料到裝有金屬除碘材料的蒸餾塔的中段或下段。乙酸產(chǎn)物流可以用如美國專利4,039,395敘述的提純/脫水方法制得。從蒸餾塔排出三股流，(i)從塔頂排出少量蒸氣，它包含乙酸或乙酸酐和低沸物，例如水、甲基碘、甲醇、乙酸甲酯、苯、甲苯等；(ii)從塔底排出少量液體，它包含乙酸或乙酸酐和碘和/或碘的化合物；(iii)從蒸餾塔的上段塔側(cè)排出大部分精制乙酸或乙酸酐(側(cè)餾分物流)。通常精制的乙酸或乙酸酐的側(cè)餾分物流至少占加入到塔內(nèi)的乙?；a(chǎn)物流的80％重量，優(yōu)選至少占90％重量。因此，塔頂餾出的蒸氣流和下溢液流總計(jì)為進(jìn)入塔中的乙酸重量的20％以下，優(yōu)選為10％以下。進(jìn)入蒸餾塔的粗乙酰基流中含有的大部分碘可能在從塔底排出的液體中以一種或一種以上金屬碘化物鹽的形式被除去。
以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的除碘方法。實(shí)例中所使用的含碘乙酸是由甲醇和甲基碘的混合物在一種包含VIII族金屬和三苯基膦的催化體系存在下經(jīng)羰基化反應(yīng)生產(chǎn)的。因此，精制的大部分乙酸含有一些碘代苯。
實(shí)例中所使用的蒸餾塔由若干段不同長度的、直徑為1英寸的、鍍銀真空夾套的玻璃塔段組成。在裝有電加熱罩的1立升3頸燒瓶上依次連接(1)一段36英寸的所述1英寸直徑的玻璃塔段，(2)一塊進(jìn)料板，(3)一段30英寸的所述1英寸直徑的玻璃塔段，(4)一塊進(jìn)料板，(5)一段6英寸的所述1英寸直徑的玻璃塔段和(6)一個(gè)蒸氣接取頭。進(jìn)料板段和蒸氣接取頭均裝有溫度計(jì)。塔段(1)裝有1英寸直徑x 3英寸編織金屬絲網(wǎng)形式的古德洛金屬填料36英寸。同樣，塔段(3)裝有30英寸該填料，塔段(5)裝有6英寸該填料。
將粗乙酸加入到進(jìn)料板(2)，精制乙酸從進(jìn)料板(4)的塔側(cè)取出。少量蒸氣流是經(jīng)蒸氣接取頭排出的塔頂餾出物，以便除去痕量低沸點(diǎn)雜質(zhì)。液流從塔底下溢，以便除去金屬碘化物鹽和高沸點(diǎn)物。實(shí)例1-24中從粗乙酸中除去碘的蒸餾操作在大氣壓下、在底瓶溫度為120℃至蒸氣接取溫度為116℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。實(shí)例25中從粗乙酸酐中除去碘的蒸餾操作在大氣壓下、在底瓶溫度約為140℃至蒸氣接取溫度約為130℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
從蒸餾塔頂和塔底排出的乙酸的總碘含量用x射線分析法(靈敏度為5ppm碘)分析。精制的側(cè)餾分乙酸的碘含量用離子色譜法(靈敏度為10ppb碘)分析。因?yàn)橐缘獯降男问酱嬖诘牡獠荒苡秒x子色譜分析法檢出，所以將精制的側(cè)餾分乙酸的一些樣品進(jìn)行預(yù)處理，以便把碘代苯轉(zhuǎn)化為能被離子色譜法檢出的碘化合物。實(shí)例19-21中報(bào)告的分析不包括這種預(yù)處理，所以在這些實(shí)例中報(bào)告的碘濃度均未包括存在的任何碘代苯。金屬分析是用電感耦合等離子體焰炬(ICP)進(jìn)行的。
實(shí)例中所使用的粗乙酸通常由99+％重量的乙酸組成。粗乙酸的總碘含量用x射線分析和/或離子色譜分析法測定。
在實(shí)例1～18中，使用的古德洛金屬填料是一種由33％重量銅和67％重量鎳組成的合金的編織絲網(wǎng)。這種材料是一種能以蒙乃爾(MONEL)金屬古德洛填料得到的工業(yè)用填充材料。
實(shí)例1將總碘含量為4ppm的總計(jì)為7074毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到裝有1.83米(72英寸)銅-鎳填充材料的上述玻璃蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的4.0％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的0.9％重量，其碘含量(以金屬碘化物鹽的形式存在)為61ppm。精制乙酸的側(cè)餾分物流的碘含量低于10ppb。
實(shí)例2將總碘含量為4ppm的總計(jì)為3142毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到如實(shí)例1所述的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的4.7％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的4.2％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有77ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于10ppb。
實(shí)例3將總碘含量為3ppm的總計(jì)為3104毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到如實(shí)例1所述的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的5.2％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的3.8％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有41ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于10ppb。
實(shí)例4
將總碘含量為6ppm的總計(jì)為2950毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到如實(shí)例1所述的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的51％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的1.7％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有67ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于10ppb。
實(shí)例5將總碘含量為5ppm的總計(jì)為3515毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到如實(shí)例1所述的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的2.8％重量，其碘含量低于5ppm。以塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的4.7％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有30ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于10ppb。
實(shí)例6將總碘含量為7ppm的總計(jì)為3570毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到如實(shí)例1所述的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的2.7％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的5.7％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有51ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于13ppb。
實(shí)例7將總碘含量為5ppm的總計(jì)為1483毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到如實(shí)例1所述的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的3.5％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的3.5％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有53ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于10ppb。
實(shí)例8將總碘含量為5ppm的總計(jì)為1533毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到，除了在進(jìn)料板和側(cè)餾分板之間的銅-鎳填充材料從76.2厘米(30英寸)減少到38.1厘米(15英寸)外，其余均與上述相同的玻璃蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸汽總量占加入的粗乙酸的3.9％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的6.2％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有35ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有40ppb碘。
實(shí)例9將總碘含量為5ppm的總計(jì)為1666毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到按照實(shí)例8敘述的措施改進(jìn)的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的2.7％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的5.7％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有38ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有66ppb碘。
實(shí)例10將總碘含量為10ppm的總計(jì)為1648毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到，除了實(shí)例8中拆卸過的38.1厘米(15英寸)銅-鎳填充材料用50.8厘米(20英寸)由哈斯特羅依C鎳基合金制成的Penn State填充材料代替外，其余均與上述相同的玻璃蒸餾塔中。Penn State填料呈每平方英寸有100個(gè)微小突出孔的長0.24英寸的金屬條形狀。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的2.1％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的5.8％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有58ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有38ppb碘。
實(shí)例11將總碘含量為3ppm的總計(jì)為1651毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到按照實(shí)例10敘述的措施改進(jìn)的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的2.4％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的4.8％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有57ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有20ppb碘實(shí)例12將總碘含量為3ppm的總計(jì)為1624毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到按照例10敘述的措施改進(jìn)的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的3.7％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的1.9％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有72ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于10ppb。
實(shí)例13將總碘含量為6ppm的總計(jì)為1638毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到，除位于加料板之下的0.91米(36英寸)銅-鎳填充材料用0.91米由哈斯特羅依C合金制成的Penn State填充材料代替外，其余均與如上所述實(shí)例1所用的相同的玻璃蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的3.6％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的3.6％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有8ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有18ppb碘。
實(shí)例14將總碘含量為10ppm的總計(jì)為1630毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到按照實(shí)例13所述的措施改進(jìn)的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的4.6％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的5.0％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有11ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有50ppb碘。
實(shí)例15將總碘含量為3ppm的總計(jì)為1713毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到按照實(shí)例13敘述的措施改進(jìn)的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的3.9％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的5.0％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有39ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有26ppb碘。
實(shí)例16將總碘含量為3ppm的總計(jì)為1590毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到與上述例13所用的玻璃蒸餾塔中，所不同的是其中的0.91米(36英寸)哈斯特羅依C Penn State填充材料，在進(jìn)料板以下用前述實(shí)例中使用的15.2厘米(6英寸)銅-鎳填充材料(1)代替，而在這個(gè)15.2厘米的銅-鎳填充材料以下用由哈斯特羅依C合金制成的76.2厘米(30英寸)古德洛填充材料(2)代替。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的4.1％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的5.0％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有28ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有17ppb碘。
實(shí)例17將總碘含量為4ppm的總計(jì)為1648毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到按照實(shí)例16敘述的措施改進(jìn)的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的3.1％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的5.0％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有35ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于10ppb。
實(shí)例18將總碘含量為10ppm的總計(jì)為1613毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到按照實(shí)例16敘述的措施改進(jìn)的蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的3.7％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的5.0％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有45ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有40ppb碘。
以裝有1.83米蒙乃爾金屬古德洛填充材料的玻璃蒸餾塔運(yùn)行409小時(shí)為基礎(chǔ)，測定了這種填充材料的腐蝕速率，其值為每年102微米。
實(shí)例19在本實(shí)驗(yàn)中使用的金屬填充材料是用304不銹鋼制成的Penn State填料。將總碘含量為17ppm的總計(jì)為3832毫升的乙酸以每小時(shí)250毫升的速率加入到上述玻璃蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的4.2％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的1.2％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有43ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于10ppb。304不銹鋼填充材料的腐蝕速率相當(dāng)高。
實(shí)例20在本實(shí)驗(yàn)中使用的古德洛金屬填料是316不銹鋼編織絲網(wǎng)。將總碘含量為27ppm的總計(jì)為3635毫升的乙酸以每小時(shí)250毫升的速率加入到上述玻璃蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的4.3％重量，其碘含量為27ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的0.6％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有169ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有76～84ppb碘。
實(shí)例21在本實(shí)驗(yàn)中，直徑為1英寸的玻璃塔段(1)和塔段(3)裝有66英寸316不銹鋼P(yáng)enn State填料，塔段(5)裝有6英寸編織絲網(wǎng)形式的古德洛銅填料。將總碘含量為4ppm的總計(jì)為6000毫升的乙酸以每小時(shí)250毫升速率加入到上述玻璃蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的5.1％重量，其碘含量為8ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的3.1％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有26ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于40ppb。
實(shí)例22在本實(shí)驗(yàn)中使用的古德洛金屬填料是一種銅編織絲網(wǎng)。將總碘含量為4ppm的總計(jì)為3671毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到上述玻璃蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的7.9％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的3.8％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有150ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有39ppb碘。
實(shí)例23如同實(shí)例22，在本實(shí)驗(yàn)中使用的古德洛金屬填料是一種銅編織絲網(wǎng)。另外，上述蒸餾裝置通過把30英寸的塔中段(3)換成填充50英寸古德洛銅填料的塔段而得到改進(jìn)。
將總碘含量為3ppm的總計(jì)為3549毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到上述玻璃蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的8.4％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸的3.4％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有146ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流碘含量低于10ppb。
實(shí)例24在本實(shí)驗(yàn)中，蒸餾塔的36英寸塔段(1)的下部20英寸填充古德洛哈斯特羅依C填料，上部16英寸填充古德洛鎳填料。中段(3)裝有30英寸古德洛鎳填料，上段(5)填充6英寸古德洛哈斯特羅依C填料。
將總碘含量為3ppm的總計(jì)為1694毫升的乙酸以每小時(shí)200毫升的速率加入到上述玻璃蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸的3.5％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的體液總量占加入的粗乙酸的3.1％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有57ppm碘。精制乙酸的側(cè)餾分物流含有10ppb碘。
實(shí)例25使用實(shí)例16中敘述的改進(jìn)裝置從乙酸酐中除去碘。將總碘含量為1.3ppm的總計(jì)為4000毫升的乙酸酐以每小時(shí)250毫升的速率加入到該蒸餾塔中。塔頂餾出的蒸氣總量占加入的粗乙酸酐的1.8％重量，其碘含量低于5ppm。從塔底排出的液體總量占加入的粗乙酸酐的0.7％重量，其以金屬碘化物鹽的形式含有5ppm以下碘。精制乙酸酐的側(cè)餾分物流含有23ppb碘。
上面具體參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，詳細(xì)敘述了本發(fā)明，但是，應(yīng)該理解的是在本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)可以作出各種變更和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.降低乙?；a(chǎn)物流的碘含量的方法，該乙?；a(chǎn)物流包含(i)乙酸或乙酸酐和(ii)碘，一種或一種以上含碘化合物或其混合物，該方法包括以下步驟(1)將該乙?；a(chǎn)物流進(jìn)料到裝有一種包含鐵、鎳、銅或其合金的填充材料的蒸餾塔的中段或下段；和(2)從該蒸餾塔中排出(i)從塔頂排出少量乙酸或乙酸酐蒸氣；(ii)從塔底排出少量乙酸或乙酸酐液體；和(iii)從蒸餾塔的上段排出大部分精制乙酸或乙酸酐；其中，該精制乙酸或乙酸酐的碘含量低于200ppb，從蒸餾塔排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于進(jìn)料到蒸餾塔的乙酸產(chǎn)物流重量的80％。
2.按照權(quán)利要求1的降低乙?；a(chǎn)物流的碘含量的方法，該乙酰基產(chǎn)物流包含(i)乙酸或乙酸酐和(ii)以碘、一種或一種以上含碘化合物或其混合物的形式存在的十億分之500至百萬分之10的碘，該方法包括以下步驟(1)將該乙?；a(chǎn)物流進(jìn)料到裝有一種包含316不銹鋼、鎳、銅或鎳和銅的合金的填充材料的蒸餾塔的中段或下段；和(2)從該蒸餾塔中排出(i)從塔頂排出少量乙酸或乙酸酐蒸氣；(ii)從塔底排出少量乙酸或乙酸酐液體；和(iii)從蒸餾塔的上段排出大部分精制乙酸或乙酸酐；其中，該精制乙酸或乙酸酐的碘含量低于100ppb，從精餾塔中排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于進(jìn)料到蒸餾塔的乙?；a(chǎn)物流重量的90％。
3.降低乙酰基產(chǎn)物流的碘含量的方法，該乙酰基產(chǎn)物流包含(i)乙酸和(ii)碘、一種或一種以上含碘化合物或其混合物，該方法包括以下步驟(1)將該乙酰基產(chǎn)物流進(jìn)料到裝有一種包含鐵、鎳、銅或其合金的填充材料的、并保持在110～130℃的蒸餾塔的中段或下段；和(2)從該蒸餾塔中排出(i)從塔頂排出少量乙酸蒸氣；(ii)從塔底排出少量乙酸液體；和(iii)從蒸餾塔的上段排出大部分精制乙酸；其中，該精制乙酸或乙酸酐的碘含量低于200ppb，從蒸餾塔排出的精制乙酸的量不少于進(jìn)料到蒸餾塔的乙?；a(chǎn)物流重量的80％。
4.按照權(quán)利要求3的降低乙?；a(chǎn)物流的碘含量的方法，該乙?；a(chǎn)物流包含(i)乙酸和(ii)以碘、一種或一種以上含碘化合物或其混合物的形式存在的十億分之500至百萬分之10的碘，該方法包括以下步驟(1)將該乙?；a(chǎn)物流進(jìn)料到裝有一種包含316不銹鋼、鎳、銅或鎳和銅的合金的填充材料的蒸餾塔的中段或下段中；和(2)從該蒸餾塔中排出(i)從塔頂排出少量乙酸蒸氣；(ii)從塔底排出少量乙酸液體；(iii)從蒸餾塔上段排出大部分精制乙酸；其中，該精制乙酸的碘含量低于100ppb，從蒸餾塔排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于進(jìn)料到蒸餾塔的乙?；a(chǎn)物流重量的90％。
5.降低乙?；a(chǎn)物流的碘含量的方法，該乙?；a(chǎn)物流包含(i)乙酸和(ii)以碘、一種或一種以上含碘化合物或其混合物的形式存在的十億分之500至百萬分之10的碘，該方法包括以下步驟(1)將這種乙酰基產(chǎn)物流進(jìn)料到裝有一種由含有50～80％重量鎳和50～20％重量銅的鎳-銅合金制成的填充材料的、并保持在110～130℃的蒸餾塔的中段或下段；和(2)從該蒸餾塔中排出(i)從塔頂排出少量乙酸蒸氣；(ii)從塔底排出少量乙酸液體；和(iii)從蒸餾塔的上段排出大部分精制乙酸；其中，該精制乙酸的碘含量低于100ppb，從蒸餾塔中排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于進(jìn)料到蒸餾塔的乙?；a(chǎn)物流重量的80％。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中該精制乙酸的碘含量低于20ppb；而從蒸餾塔排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于進(jìn)料到蒸餾塔的乙?；a(chǎn)物流重量的90％。
全文摘要
公開了一種從乙酸或乙酸酐中除去碘的方法，所述碘包括I
文檔編號C07C51/487GK1152906SQ95194174
公開日1997年6月25日 申請日期1995年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月31日
發(fā)明者C·F·菲勒斯, J·A·巴倫, E·D·米德爾馬斯 申請人:伊斯曼化學(xué)公司