專利名稱：處理醋酸乙烯釜底廢渣的專用蒸餾釜和廢渣處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)廢料的回收處理設(shè)備及處理方法，具體涉及醋酸乙烯生產(chǎn)精制過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物的綜合處理所需專用設(shè)備和廢渣處理方法，利用該設(shè)備和該方法可以得到副產(chǎn)品粗醋酸和聚醋酸乙烯類樹脂。
背景技術(shù)：
醋酸乙烯是一種重要的化工原料，在生產(chǎn)精制過程中排放的釜底廢渣中含有大量的乙烯基、羧基和羥基等功能團(tuán)的有機(jī)單體及其聚合物，主要是醋酸乙烯聚合物，并混溶有未反應(yīng)的醋酸，是一種類似于焦油的粘稠狀復(fù)雜混合物(俗稱“漿粕黑液”、焦油渣)該廢渣已被國家環(huán)保局定性為“危險(xiǎn)固體廢物”。對于這些精餾后殘留于釜底的廢渣，生產(chǎn)廠家通常采用焚燒方式處理。從環(huán)保角度考慮要求對這類有機(jī)物實(shí)施焚燒需要專用焚燒設(shè)備，對于生產(chǎn)廠家來說是很大的投入，同時(shí)，釜底廢渣中含有的可利用資源(例如聚醋酸乙烯樹脂)也被廢棄。
為了消除環(huán)境污染和促進(jìn)資源的回收，重慶西南油墨工業(yè)有限公司于1998年9月24日向中國國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交了發(fā)明名稱為《用醋酸乙烯釜底淤渣生產(chǎn)乙烯基樹脂液的工藝》的發(fā)明專利申請(申請?zhí)枮?8112263.9，發(fā)明人為萬效溫、陳明清)，通過對醋酸乙烯釜底淤渣進(jìn)行回收處理，得到乙烯基樹脂液，將有機(jī)廢棄物轉(zhuǎn)變成高附加值的化工原料。該專利公開中，對釜底廢渣的回收工藝由在堿性介質(zhì)中預(yù)處理、用多元醇酯化、加引發(fā)劑聚合和用有機(jī)溶劑稀釋四步過程組成。此工藝雖比采用焚燒方式處理有顯著的技術(shù)進(jìn)步，但工藝步驟及所需原材料品種較多，其中還需要消耗大量有機(jī)物質(zhì)(諸如有機(jī)溶劑、引發(fā)劑)，并引入了新的化學(xué)反應(yīng)過程，其間還需要更換反應(yīng)釜，因此加工成本較高，而最終得到的是乙烯基樹脂液，其中存在大量有機(jī)溶劑，通常屬于危險(xiǎn)品范疇，增加了運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本。
針對上述技術(shù)的不足，發(fā)明人萬效溫等人研究提供了一種處理醋酸乙烯釜底廢渣的方法，通過更加簡單可行的物理方法，達(dá)到既能徹底根治環(huán)境污染又能廉價(jià)回收可利用資源的目的。為此，萬效溫于2003年10月29日向世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織PCT國際局提交了發(fā)明名稱為《醋酸乙烯釜底廢渣的綜合處理方法》的PCT國際發(fā)明專利申請，申請?zhí)枮镻CT/CN03/00915(發(fā)明人為萬效溫等人)，該專利已收到PCT國際公布文件，國際公布日2005年5月6日，國際公布號WO2005/039729A1。該方法與發(fā)明專利《用醋酸乙烯釜底淤渣生產(chǎn)乙烯基樹脂液的工藝》相比，有顯著的技術(shù)進(jìn)步。2004年對該專利進(jìn)行工業(yè)化實(shí)施中發(fā)現(xiàn)該專利仍有不足之處1.工序復(fù)雜繁瑣；2.用水量大；3.生產(chǎn)周期長，消耗熱量多，不利于節(jié)約能源。
針對上述技術(shù)的不足，發(fā)明人萬效溫等人研究能否有更加簡便可行的方法處理廢渣。最初用普通三口玻璃燒瓶、玻璃冷凝器做廢渣蒸餾實(shí)驗(yàn)時(shí)觀察到，由于醋酸乙烯釜底廢渣內(nèi)不只是含有未反應(yīng)的醋酸，還混溶有其他高沸點(diǎn)物質(zhì)，蒸餾廢渣的允許蒸餾溫度不足以將這種混溶物充分汽化蒸餾(溫度過高會(huì)使廢渣過度聚合而膠化報(bào)廢)，致使這種混合汽體始終在燒瓶內(nèi)物料液面上盤旋無法蒸餾出來，瓶壁的冷凝液體又流入瓶內(nèi)的廢渣中，之后采取在燒瓶外面加保溫層、燒瓶內(nèi)負(fù)壓蒸餾，多次試驗(yàn)效果仍不理想。為了將醋酸乙烯釜底廢渣內(nèi)的醋酸及高沸點(diǎn)物質(zhì)分離出來，試驗(yàn)用敞口小不銹鋼鍋進(jìn)行180℃油浴加熱蒸餾，使醋酸及高沸點(diǎn)物質(zhì)在敞口條件下基本上完全蒸發(fā)，蒸發(fā)后測定廢渣的不揮發(fā)物為61％，該不揮發(fā)物經(jīng)檢測主要為聚醋酸乙烯(酯)，為此，在模擬敞口蒸餾的原理下，萬效溫等人設(shè)計(jì)出用于處理醋酸乙烯釜底廢渣的專用蒸餾釜及處理廢渣方法，委托重慶奧可美化工有限公司于2004年11月開始實(shí)施，至2005年4月底止共處理醋酸乙烯釜底廢渣53批次，處理廢渣50多噸，達(dá)到預(yù)期目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，研究提供一種處理醋酸乙烯釜底廢渣所需的專用蒸鎦釜和一種廢渣處理方法，通過專用設(shè)備和更加簡單可行的處理方法，達(dá)到既能徹底根治環(huán)境污染又能廉價(jià)回收可利用資源的目的。
醋酸乙烯在生產(chǎn)過程中有一個(gè)精制蒸餾的工序，精餾后在反應(yīng)釜的釜底殘留廢渣。該釜底廢渣的形態(tài)為類似焦油的粘稠物，主要成分除乙烯基、羧基和羥基等功能團(tuán)的聚合體，例如聚醋酸乙烯，還含有大量游離醋酸，有濃烈的醋酸刺鼻氣味，通常被稱為“漿粕黑液”、“焦油渣”。本發(fā)明的關(guān)鍵在于用專用蒸餾釜和廢渣處理方法將醋酸乙烯釜底廢渣中的醋酸和高沸點(diǎn)物質(zhì)分離出來，并將各產(chǎn)物分別收集和加以利用。
本發(fā)明是根據(jù)多次模擬、放大試驗(yàn)的結(jié)果，設(shè)計(jì)出的用于工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)施的專用蒸餾釜配置相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)冷凝器，配置相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)框式攪拌器，容積為1500L，可根據(jù)實(shí)際需要放大、縮小。專用蒸餾釜的制作要求按照國家對壓力容器標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范制作。
根據(jù)本發(fā)明提出的“處理醋酸乙烯釜底廢渣的專用蒸餾釜和廢渣處理方法”，包括所述處理釜底廢渣專用蒸餾釜(說明書附圖一)和所述廢渣處理方法。專用蒸餾釜包括1.在蒸餾釜釜體的上部，開一個(gè)連接冷凝器的接出口，在專用蒸餾釜內(nèi)上口加一圈液體接收槽，槽的上口線與蒸餾釜的上口線平行，液體接收槽底部連線與水平線有一定角度，角度向冷凝器方向傾斜，在接收槽最低處有一集流處，此處與冷凝器的接出口連通，使釜內(nèi)的未充分汽化的混合汽體在常壓下能夠自行溢流至接收槽的集流處和冷凝器的接出口，再由冷凝器冷卻成液態(tài)流至釜外接收儲(chǔ)存器；2.為使蒸餾釜蓋的冷凝液流入釜內(nèi)上口的液體接收槽，將專用蒸餾釜的釜蓋設(shè)計(jì)成120°；3.因蒸餾后的物料在160℃溫度條件下仍然很粘稠流動(dòng)性小，為便于放凈蒸餾后的物料，故專用蒸餾釜的釜底設(shè)計(jì)成120°。
廢渣處理方法包括1.將醋酸乙烯釜底廢渣加入專用蒸餾釜；2.可常壓或負(fù)壓蒸餾；3.當(dāng)釜內(nèi)升溫至120～150℃時(shí)加入阻聚劑，然后繼續(xù)升溫；4.蒸餾釜內(nèi)因蒸餾出粗醋酸而致釜內(nèi)液面下降時(shí)，向蒸餾釜內(nèi)連續(xù)補(bǔ)加或分次補(bǔ)加廢渣，保持原液面高度；5.直至觀察到釜內(nèi)物料液面無明顯下降時(shí)停上加廢渣，繼續(xù)蒸餾，6.至粗醋酸每分鐘餾出量≤50ml時(shí)停止蒸餾；7.蒸餾釜下方放料口放料，收取聚醋酸乙烯類樹脂產(chǎn)品。
該類型聚合物常用的阻聚劑有4-叔丁基鄰苯二酚(TBG)、對羥基苯甲醚(MEHQ)、2.5-二特戍基對苯二酚、對苯醌、硫代二苯胺、N-硝基二苯胺、對苯二酚……等，一種或幾種混合使用。
根據(jù)本發(fā)明的專用蒸餾釜和處理方法，通過專用蒸餾釜在一定溫度和助劑阻聚條件下對廢渣進(jìn)行蒸餾，蒸餾出的粗醋酸可回收醋酸或加入堿性物質(zhì)回收醋酸鹽或加入醇類溶劑反應(yīng)生成醋酸酯類溶劑，蒸餾后的物料即成為所說的樹脂產(chǎn)品，經(jīng)檢測其中含有大量聚醋酸乙烯(酯)及其與各種官能團(tuán)產(chǎn)物形成的聚合體，可作為很多化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，本發(fā)明稱之為聚醋酸乙烯共聚體或聚醋酸乙烯樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，該處理過程可以包括1.投料將醋酸乙烯釜底廢渣加入專用蒸餾釜，加入量為蒸餾釜容積的70～80％；2.蒸餾可常壓或負(fù)壓蒸餾，根據(jù)蒸餾條件不同，蒸餾溫度在120～180℃；3.加阻聚劑在蒸餾過程中，當(dāng)蒸餾釜內(nèi)的醋酸乙烯廢渣由常溫升溫至120～150℃時(shí)加入廢渣投料量的0.1～0.6‰的阻聚劑，然后繼續(xù)升溫，釜內(nèi)溫度保持150～180℃；4.補(bǔ)料當(dāng)蒸餾釜內(nèi)的廢渣由于其粗醋酸被蒸餾分離而體積減少時(shí)，向蒸餾釜內(nèi)補(bǔ)加醋酸乙烯廢渣，補(bǔ)充廢渣的流量與冷凝器餾出的粗醋酸流量相一致以保持原體積的液面高度，應(yīng)根據(jù)冷凝器冷凝出粗醋酸流量和釜內(nèi)物料液面下降的變化隨時(shí)調(diào)整補(bǔ)充廢渣的流量；5.直至釜內(nèi)物料液面無明顯下降時(shí)停上加廢渣，6.繼續(xù)蒸餾繼續(xù)以釜內(nèi)溫度150～180℃蒸餾，直至冷凝器冷凝出的粗醋酸每分鐘餾出量≤50ml時(shí)蒸餾釜關(guān)閉熱源，停止蒸餾，若先為負(fù)壓蒸餾則應(yīng)關(guān)閉負(fù)壓；7.加壓放料關(guān)閉冷凝器閥門，向釜內(nèi)泵入壓縮空氣，釜內(nèi)壓力達(dá)到0.15～0.20Mpa時(shí)停止加壓，將蒸餾釜下方放料閥打開放料，收取軟化點(diǎn)≥90℃的聚醋酸乙烯類樹脂產(chǎn)品。
蒸餾釜內(nèi)的樹脂在放出后冷卻過程中，逐漸變?yōu)楣虘B(tài)樹脂，其柔軟度會(huì)隨溫度而改變，通常在冷卻前期高溫流態(tài)，冷卻中期柔軟，冷卻后變硬。
按照本發(fā)明對醋酸乙烯釜底廢渣實(shí)施環(huán)保處理，可以回收粗醋酸和聚醋酸乙烯共聚樹脂產(chǎn)品，這種樹脂是油漆、粘合劑、油墨、建材、路材等產(chǎn)品較理想的基礎(chǔ)原料，可以生產(chǎn)很多化工產(chǎn)品，例如防銹漆、底漆、環(huán)保型粘膠劑、防水涂料、防水卷材、防潮砂布、耐水砂紙等。檢測結(jié)果和成本核算顯示，利用該樹脂為原料生產(chǎn)同等檔次的化工產(chǎn)品，可以顯著降低生產(chǎn)成本，或者在相當(dāng)乃至較低成本的條件下獲得較高檔次的產(chǎn)品，例如，采用本發(fā)明方法得到的樹脂生產(chǎn)底漆，其售價(jià)僅相當(dāng)于低檔底漆，但在產(chǎn)品性能上可代替鐵紅醇酸底漆等中、高檔底漆。油漆中底漆和面漆的使用必須配套，即，低檔底漆只能使用低檔面漆，否則將出現(xiàn)起泡、咬底等漆病，而試驗(yàn)和檢測結(jié)果顯示，采用本發(fā)明方法得到的聚醋酸乙烯樹脂生產(chǎn)的底漆在產(chǎn)品性能上可適用于各種面漆，例如硝基漆、氨基烤漆、聚氨酯漆、聚酯漆等，都不會(huì)出現(xiàn)起泡、咬底等漆病，大大節(jié)省了底漆成本。另外，測試結(jié)果顯示，這種底漆對各種有色金屬底材、塑料底材也有很好的附著力。可見，這種聚醋酸乙烯樹脂底漆具有顯著的性能和價(jià)格優(yōu)勢。從環(huán)保和安全性角度考慮，目前市場上銷售的油漆、油墨、膠粘劑等化工產(chǎn)品受其原料來源的影響多數(shù)都因含有有機(jī)溶劑而具有毒性，而本發(fā)明得到的這種聚醋酸乙烯樹脂本身無毒，其溶劑可用食用酒精，生產(chǎn)的這些產(chǎn)品確實(shí)成為環(huán)保產(chǎn)品。
可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于，工藝設(shè)備簡單，成本低廉，節(jié)約能源，對工業(yè)廢渣做無公害處理，同時(shí)可廉價(jià)獲得聚醋酸乙烯(酯)共聚樹脂產(chǎn)品和副產(chǎn)品粗醋酸，在處理廢渣的生產(chǎn)工藝過程中無新的“三廢”排放，具有顯著的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方案以下接合具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)和所帶來的有益效果，但目的在于幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明，不能理解為對本發(fā)明實(shí)施范圍的任何限定。
實(shí)施例1醋酸乙烯釜底廢渣1020kg投入反應(yīng)釜中，常壓升溫至120℃時(shí)，在攪拌下將400克對苯二酚(用粗醋酸調(diào)成流態(tài))加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)升溫至130～150℃，在蒸餾過程中補(bǔ)加醋酸乙烯廢渣，補(bǔ)充流量與餾出的粗醋酸流量一致以保持原體積的液面高度，根據(jù)冷凝器冷的粗醋酸流量隨時(shí)調(diào)整廢渣的補(bǔ)充流量，直至蒸餾釜內(nèi)的物料液面無明顯下降時(shí)停止補(bǔ)加廢渣，共補(bǔ)加醋酸乙烯廢渣430kg，繼續(xù)以150～178℃蒸餾至冷凝器餾出粗醋酸≤50ml/min為止，關(guān)掉熱源停止蒸餾，同時(shí)關(guān)閉冷凝器閥門。用空壓機(jī)向蒸餾釜內(nèi)泵入壓縮空氣，至釜內(nèi)壓力0.16Mpa時(shí)為止。打開蒸餾釜底部閥門將樹脂放出，冷卻后得固體樹脂795kg，軟化點(diǎn)為95℃。經(jīng)兵器工業(yè)特種工藝技術(shù)理化檢測中心的定性分析(紅外)，顯示其主要成份為聚醋酸乙烯(酯)。


圖1為專用蒸餾釜正視圖，主要表現(xiàn)蒸餾釜體、釜蓋、釜底、液體接收槽和與之配套的冷凝器的具體形狀和位置。
圖2為專用蒸餾釜俯視圖，主要表現(xiàn)蒸餾釜蓋上各開口的分布情況。
圖3為圖2的補(bǔ)充，將圖2中各個(gè)開口的具體尺寸標(biāo)注出來，本圖未按照一定比例繪制。
權(quán)利要求
1.處理醋酸乙烯釜底廢渣的專用蒸餾釜和廢渣處理方法，其包括處理所述釜底廢渣所需的專用蒸餾釜的設(shè)計(jì)、制作和使用專用蒸餾釜對廢渣進(jìn)行處理的過程，即常壓或負(fù)壓條件下在120~150℃加入阻聚劑，在120~180℃蒸餾，反復(fù)補(bǔ)加廢渣后繼續(xù)收取軟化點(diǎn)90℃的樹脂產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1所述的專用蒸餾釜，其中連接冷凝器的接出口的位置在蒸餾釜釜體的上部。
3.權(quán)利要求1所述的專用蒸餾釜，其中釜內(nèi)近上口處有圓周液體接收槽，槽的上口線與蒸餾釜的上口線平行，液體接收槽底部連線與水平線有一定角度，角度向冷凝器接出口方向傾斜。
4.權(quán)利要求1所述的專用蒸餾釜，其中在液體接收槽最低處有一集流處，此處與連接冷凝器的接出口連通。
5.權(quán)利要求1所述的處理過程，其中，加阻聚劑在常壓或負(fù)壓條件下升溫至120~160℃時(shí)加入，加入后繼續(xù)蒸餾處理。
6.權(quán)利要求1所述的處理過程，其中，中途補(bǔ)料為當(dāng)蒸餾釜內(nèi)的廢渣由于其粗醋酸被蒸餾分離而體積減少時(shí)，向蒸餾釜內(nèi)補(bǔ)加與餾出粗醋酸相等流量的醋酸乙烯廢渣以保持原體積的液面高度，直至150-180℃條件下蒸餾釜內(nèi)物料液面無明顯下降時(shí)停止向蒸餾釜內(nèi)補(bǔ)加廢渣。
7.權(quán)利要求5所述的處理過程，其中，使用的阻聚劑包括4-叔丁基鄰苯二酚(TBG)、對羥基苯甲醚(MEHQ)、2.5-二特戊基對苯二酚、對笨醌、硫代二苯胺、N-硝基二苯胺、對苯二酚中的一種或幾種混合物。
8.權(quán)利要求1所述的處理過程中，其中，蒸餾可常壓或負(fù)壓蒸餾，蒸餾溫度在120~180℃。
9.權(quán)利要求5所述的處理過程中，其中，阻聚劑加入量為第一次投料時(shí)加入廢渣總質(zhì)量的0.1~0.6‰。
10.權(quán)利要求8所述的處理過程中，其中，蒸餾的終點(diǎn)為蒸餾出的粗醋酸每分鐘餾出量≤50ml。
全文摘要
本發(fā)明屬于利用專用蒸餾釜和處理方法進(jìn)行工業(yè)廢料的回收加工，是一種醋酸乙烯釜底廢渣的環(huán)保處理設(shè)備和方法，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢渣的無公害處理，在回收醋酸的同時(shí)能廉價(jià)獲得固體狀的聚醋酸乙烯樹脂。該樹脂可用于調(diào)配各種快干油漆、底漆、防銹漆、粘合劑、油墨、建材、路材等產(chǎn)品，生產(chǎn)成本低廉。本發(fā)明的工藝設(shè)備投資省、操作簡便，為醋酸乙烯生產(chǎn)過程中排放的釜底廢渣開辟了一條具有顯著環(huán)境保護(hù)效益和經(jīng)濟(jì)效益的新路。
文檔編號C07C69/00GK1736974SQ20051005716
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者萬效溫, 劉冬梅, 萬勇, 萬麗萍, 萬禮萍 申請人:萬效溫