專利名稱：制備氟代羧酸的方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2002年9月30日遞交的美國臨時申請No.60/414,421的權(quán)益，通過引用將其并入本文。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備氟代羧酸的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種由氟代羧酸鹽以高純度和高產(chǎn)率制備氟代羧酸的方法。本發(fā)明特別涉及一種制備C4-14、尤其是C7-9氟代羧酸(包括氟代烷基羧酸，特別是全氟代烷基羧酸)的方法。
2.相關(guān)領(lǐng)域描述已知氟代羧酸例如C8氟代羧酸及其鹽具有良好的表面活性。這些氟代羧酸及其銨鹽和堿金屬鹽在氟代烯烴(如四氟乙烯)的聚合中被廣泛地用作聚合乳化劑。此外，考慮到這些含氟化合物的普遍高成本和其對環(huán)境的影響，因此希望盡最可能地將其回收、純化和再利用。
已提出一種回收和純化這些含氟化合物的方法，該方法包括由含有氟代羧酸鹽的水溶液制備(或再生)氟代羧酸。該方法中，在釜式反應(yīng)器中，用硫酸對含有氟代羧酸鹽的水溶液進行酸化反應(yīng)，產(chǎn)生酸化溶液。接著，加熱該酸化溶液并然后使得液層分離以獲得含有氟代羧酸的有機相和水相?；厥沼袡C相，然后用硫酸水溶液洗滌以回收所述氟代羧酸。如果需要，隨后通過蒸餾對回收的氟代羧酸進行純化(見美國專利No.6,281,374)。
該相關(guān)領(lǐng)域方法的一個問題在于伴隨著酸化反應(yīng)后進行的液-液分離會損失氟代羧酸。而且，該相關(guān)領(lǐng)域的方法中使用氟代羧酸鹽的濃度約為5～40重量％、優(yōu)選為5～30重量％、更優(yōu)選為10～20重量％的水溶液作為起始物料。如果氟代羧酸鹽的濃度低于上述公開限度內(nèi)所希望的范圍，那么可以通過蒸發(fā)或其他方法濃縮該溶液。
由上可見，相關(guān)領(lǐng)域的方法會導(dǎo)致氟代羧酸的損失。另外，如果氟代羧酸的制備方法包括濃縮、酸化、液-液分離和隨后的回收，則不易使生產(chǎn)過程連續(xù)化。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的在于提供一種以經(jīng)濟上有利的方式連續(xù)制備高純度氟代羧酸的方法，該方法可以減輕、優(yōu)選消除至少一個前面提到的與用于由氟代羧酸鹽制備氟代羧酸的相關(guān)領(lǐng)域方法有關(guān)的問題。此外，由于氟代羧酸通常是不可生物降解的，因此為了保護全球環(huán)境，最大限度地減少排出生產(chǎn)工藝體系的氟代羧酸是非常重要的。因此，本發(fā)明的另一目的在于提供一種有效制備氟代羧酸的方法，該方法與上述相關(guān)領(lǐng)域的生產(chǎn)方法相比可以更大程度地減少來自生產(chǎn)體系的損失。
我們已發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過一種其中連續(xù)進行酸化反應(yīng)處理和洗滌處理的制備氟代羧酸的方法來實現(xiàn)，該方法包括以下步驟在硫酸的存在下對含有氟代羧酸鹽的水溶液進行酸化反應(yīng)處理以形成含有硫酸鹽的氟代羧酸相；和用硫酸水溶液對所述氟代羧酸相進行洗滌處理。
附圖
簡述該圖是說明使用Karr塔的本發(fā)明的氟代羧酸制備方法的示意流程圖。
圖中使用的參考標(biāo)記解釋如下10Karr塔12圓柱段14、16傾析器18板20軸22馬達23圓柱段的底端24反應(yīng)區(qū)
26洗滌區(qū)28界面30圓柱段的頂端32重質(zhì)液體進料口發(fā)明詳述本發(fā)明方法中，術(shù)語“連續(xù)”是指并不收集所有由酸化反應(yīng)處理得到的氟代羧酸相以及然后對所收集的氟代羧酸相進行洗滌處理，即獨立地(即，分別地)進行酸化反應(yīng)處理和洗滌處理，而是接連地洗滌由酸化反應(yīng)處理得到的氟代羧酸相，甚至當(dāng)正在進行所述洗滌處理時，對含有氟代羧酸鹽的水溶液重新進行酸化處理。因此，所述含有氟代羧酸鹽的水溶液連續(xù)地供至實施本發(fā)明制備方法的過程中，并連續(xù)地對其進行酸化處理，從而連續(xù)地獲得氟代羧酸相，然后連續(xù)地對該相進行洗滌處理，從而連續(xù)地獲得經(jīng)洗滌的氟代羧酸相。
在前面提到的洗滌處理中，從所述氟代羧酸相中除去存在于由酸化反應(yīng)處理得到的氟代羧酸相中并可被硫酸水溶液吸收的至少部分化合物(例如硫酸鹽)。
在本發(fā)明的制備方法中，通過酸化反應(yīng)處理對存在于所述水溶液中的氟代羧酸鹽進行酸化。這里使用的“酸化反應(yīng)”是指通過硫酸將所述水溶液中存在的氟代羧酸鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)氟代羧酸的反應(yīng)。硫酸鹽成為該反應(yīng)的副產(chǎn)物。
所述氟代羧酸鹽優(yōu)選為具有以下通式的化合物X-RfCOOM (1)。
式中，X為氫原子、氟原子或氯原子；M為一價堿金屬離子，優(yōu)選鈉離子或鉀離子，或者為銨離子；Rf為具有4～14個碳、優(yōu)選7～9個碳、例如7個碳的線型或支化的氟代烷基，尤其是線型或支化的全氟代烷基。
因此，由所述酸化反應(yīng)制得的氟代羧酸具有以下通式X-RfCOOH (2)。
式中，X和Rf如上所定義。在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選的實例是那些其中氟代羧酸為全氟代烷基羧酸，例如C7F15COOH和C8F17COOH，相應(yīng)的氟代羧酸鹽為全氟代烷基羧酸鹽，例如C7F15COONa、C7F15COONH4、C8F17COONa和C8F17COONH4。
在本發(fā)明方法中，氟代羧酸鹽和氟代羧酸相互對應(yīng)。用于聯(lián)系這些化合物的術(shù)語“對應(yīng)”是指X-Rf-基團在酸化反應(yīng)前后保持不變。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，被水解的氟代羧酸鹽是具有以下通式的化合物X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOM(3)。
式中，X為氫原子、氟原子或氯原子；M為一價堿金屬離子，優(yōu)選鈉離子或鉀離子，或者為銨離子；m為1～10的整數(shù)，例如5；n為0～5的整數(shù)，例如1。
因此，在該實施方案中制得的相應(yīng)氟代羧酸是具有以下通式的化合物X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH(4)。
式中，X、m和n如上定義。
在本發(fā)明方法中，對含有氟代羧酸鹽的水溶液進行酸化反應(yīng)處理使得溶于所述水溶液中充當(dāng)起始物料的氟代羧酸鹽酸化，由此形成相應(yīng)的氟代羧酸。在硫酸的存在下，該氟代羧酸在水中的溶解度非常低。因此，由溶于水相中的氟代羧酸鹽經(jīng)酸化反應(yīng)處理形成的氟代羧酸以氟代羧酸相的形式作為獨立且不同于水相的有機相出現(xiàn)，并且其作為水相中的分散相存在。所述水相源于含有氟代羧酸鹽的水溶液。如果酸化反應(yīng)時存在的硫酸以水溶液形式使用，那么存在于硫酸水溶液中的水同樣構(gòu)成所述水相。
除了氟代羧酸外，所述氟代羧酸相還包括可能存在于酸化反應(yīng)發(fā)生區(qū)域(又稱為“反應(yīng)區(qū)”)中的其他化合物，例如硫酸鹽、水和未反應(yīng)的氟代羧酸鹽。如果附加的其他化合物(例如，氟化氫)存在于起始物料中，那么所述附加的其他化合物也可以存在于氟代羧酸相中。這些其他化合物和附加的其他化合物通常以溶解狀態(tài)存在，雖然它們在某些情況下可以以分散于氟代羧酸相中的水相小液滴存在。由酸化反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鹽易溶于水中，不過其同樣相當(dāng)大量地存在于所述氟代羧酸相內(nèi)。如下所述，為了至少部分除去硫酸鹽，優(yōu)選基本上全部除去，將通過酸化反應(yīng)處理得到的氟代羧酸相進行洗滌處理。所述氟代羧酸相中存在的多種其他化合物如果可溶于硫酸水溶液中，那么其也可以通過洗滌處理至少部分地除去。
本發(fā)明方法中，在硫酸存在下并因此(因此在起始物料中存在水)在硫酸水溶液存在下的氟代羧酸鹽的酸化反應(yīng)可以在任何合適的條件下使用任何合適的設(shè)備進行，條件是所形成的氟代羧酸以液態(tài)存在。一般而言，該反應(yīng)在高于所形成的氟代羧酸的熔點的溫度下進行，該溫度一般至少比所述熔點高約3℃，優(yōu)選比所述熔點至少高約5℃，例如比所述熔點高約5～15℃。當(dāng)在硫酸存在下進行時，本發(fā)明的酸化反應(yīng)可以在相對短的反應(yīng)時間內(nèi)達到基本上接近100％的轉(zhuǎn)化率(基于氟代羧酸鹽)。例如，在制備線型C7F15COOH(熔點，53℃)中，當(dāng)酸化反應(yīng)在60～70℃下進行2～5分鐘時，可達到基本上為100％的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明方法中，可以在例如硫酸(濃硫酸)或硫酸水溶液中并通過向反應(yīng)器中連續(xù)供應(yīng)含氟代羧酸鹽的水溶液的方式而啟動所述酸化反應(yīng)。然后，隨著反應(yīng)的進行，氟代羧酸相以分散相出現(xiàn)。更具體地，所述酸化反應(yīng)可以通過將含有氟代羧酸鹽的水溶液與硫酸或硫酸水溶液混合一定時間的方式進行。隨著酸化反應(yīng)的進行，氟代羧酸相以分散于水相中的混合物狀態(tài)出現(xiàn)。該混合物包括所有反應(yīng)產(chǎn)物(氟代羧酸、硫酸鹽)、未反應(yīng)的氟代羧酸鹽、過量硫酸和惰性物質(zhì)(例如存在于水中和反應(yīng)原料中的雜質(zhì))。當(dāng)一定反應(yīng)時間后將該混合物靜置時，所述氟代羧酸相(有機相)和水相分離。然后移走并收集氟代羧酸相。根據(jù)另一實施方案，所述氟代羧酸相可以以含有部分水相的形式獲得，或者甚至可以以無任何液體分離的有機相和水相的混合物而獲得。將這類氟代羧酸相連續(xù)地供給隨后的洗滌處理操作。
用于酸化反應(yīng)的設(shè)備通常可以是任何合適的設(shè)備，該設(shè)備可以連續(xù)混合氟代羧酸鹽水溶液和硫酸(濃硫酸)或硫酸水溶液并以給定的時間進行反應(yīng)，然后連續(xù)地靜置該混合物，并連續(xù)地獲得氟代羧酸相。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，使用稱為混合器-沉淀器的混合釜和液體分離釜裝置，優(yōu)選使用多套該裝置。根據(jù)另一實施方案，可以使用管式反應(yīng)器。該管式反應(yīng)器可以是并流型或逆流型反應(yīng)器。
本發(fā)明方法中，在反應(yīng)的所有階段(在通過反應(yīng)形成后，直到完成預(yù)定的反應(yīng)時間)，氟代羧酸相的比重通常高于水相的比重，并且存在兩相一有機相和水相。因此，當(dāng)使用管式反應(yīng)器時，反應(yīng)器優(yōu)選為塔式反應(yīng)器。逆流操作(即，所形成的氟代羧酸相料流的方向與硫酸水溶液料流的方向相反)是特別優(yōu)選的。
酸化反應(yīng)中，硫酸的濃度一般為約2～95重量％，優(yōu)選為約5～50重量％，更優(yōu)選為約10～30重量％，最優(yōu)選為約15～20重量％。該硫酸濃度是指在酸化反應(yīng)水相中的硫酸濃度。在選擇硫酸濃度時需要考慮氟代羧酸鹽水溶液的密度。所述氟代羧酸鹽水溶液的密度應(yīng)當(dāng)大于所述硫酸溶液的密度，特別是對于下述的連續(xù)逆流法而言。選擇在所述酸化反應(yīng)中使用的硫酸(或硫酸水溶液)的量和濃度以得到這樣的硫酸濃度。隨著反應(yīng)的進行，硫酸被消耗，但是水相中的硫酸濃度保持在上述濃度范圍內(nèi)直至反應(yīng)時間結(jié)束。因此，不考慮硫酸濃度，所述酸化反應(yīng)在硫酸存在于水相中的條件下進行直至反應(yīng)結(jié)束。
對經(jīng)歷酸化反應(yīng)處理的氟代羧酸鹽水溶液沒有任何特殊限制，條件是相應(yīng)的氟代羧酸可以通過實施本發(fā)明的方法得到。優(yōu)選的氟代羧酸鹽包括具有5～15個碳、優(yōu)選8～10個碳、例如8或9個碳的那些。特別優(yōu)選氟代烷基羧酸鹽(例如銨鹽、鈉鹽)。所述氟代烷基可以是全氟代烷基或者其中至少一個氟被氫或氯取代的氟代烷基。所述氟代烷基可以是線型的或支化的。
進行酸化反應(yīng)處理的氟代羧酸鹽水溶液可以由任何來源獲得。例如，其可以是一種通過其中使用反向滲析膜或離子交換樹脂回收含有氟代羧酸鹽的稀廢水的方法形成的水溶液。所述氟代羧酸鹽水溶液也可以含有其他組分(例如，氟化氫)，條件是該組分不會對本發(fā)明的方法產(chǎn)生不利影響。
如上所述，由酸化反應(yīng)形成的硫酸鹽(例如硫酸銨、硫酸鈉)易于被所述水相吸收，甚至在酸化反應(yīng)期間也是如此。但是，酸化反應(yīng)后，并非所有的硫酸鹽都已進入水相；部分硫酸鹽留在氟代羧酸相中。結(jié)果，由酸化反應(yīng)獲得的氟代羧酸相(無論其僅由該相組成或者還含有部分分散于其中的水相)包含所形成的硫酸鹽。因此，在本發(fā)明方法中，用硫酸水溶液洗滌氟代羧酸相以除去部分、優(yōu)選基本上全部氟代羧酸相中存在的硫酸鹽，由此提高氟代羧酸的純度。如果在酸化反應(yīng)后不進行液-液分離，那么所得的氟代羧酸相是混有水相的混合物形式。即使在這種情況下，通過將該混合物供入洗滌處理的方式，將水相吸收到硫酸水溶液中并與之結(jié)合。結(jié)果，從該混合物中除去水相，并且氟代羧酸相中存在的硫酸鹽轉(zhuǎn)移進入硫酸水溶液中。
所述洗滌處理是一種其中用硫酸水溶液萃取氟代羧酸相中存在的硫酸鹽的操作。如果氟代羧酸相還含有部分水相，那么該洗滌處理是允許水相與硫酸水溶液合并的操作。所述洗滌處理通過對連續(xù)獲得的氟代羧酸相和硫酸水溶液進行連續(xù)混合的方式實施。如酸化反應(yīng)那樣，這種混合在高于氟代羧酸熔點的溫度下進行，該溫度一般比所述熔點至少高約3℃，優(yōu)選比所述熔點至少高約5℃，例如比所述熔點高約5～15℃。例如，當(dāng)制備線型C7F15COOH(熔點，53℃)時，于約60～70℃下進行洗滌。
本發(fā)明方法中，洗滌處理的所有階段在液(水相)-液(有機相)多相分散體系中進行。
(1)在洗滌處理的初始階段，存在含有硫酸的水相以及含有氟代羧酸和硫酸鹽的氟代羧酸相。將它們混合并相互接觸，從而開始所述洗滌，其中硫酸鹽從氟代羧酸相轉(zhuǎn)移至水相。
(2)洗滌處理完成時，存在主要由氟代羧酸組成并且基本上不含硫酸鹽的氟代羧酸相以及含有硫酸和硫酸鹽的水相。
在這類洗滌處理中，在水相和氟代羧酸相之間出現(xiàn)良好的分離作用。當(dāng)混合后靜置該體系時，在所述相之間迅速形成界面并出現(xiàn)液體分離。
用于洗滌的硫酸水溶液的硫酸濃度一般為約2～95重量％，優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為約10～30重量％，最優(yōu)選為約15～20重量％。這里使用的“用于洗滌的硫酸水溶液的硫酸濃度”可以被認(rèn)為在洗滌開始時是指用于洗滌的硫酸水溶液中的硫酸濃度，在洗滌開始后是指水相中的濃度。這是因為，在洗滌處理中，硫酸會在未被轉(zhuǎn)化為另外化合物的情況下轉(zhuǎn)移至氟代羧酸相中，但是這種硫酸的量不會總是那樣大。在整個洗滌過程中硫酸濃度不必一定保持恒定，不過洗滌處理期間硫酸水溶液的濃度實際上不會出現(xiàn)很大變化。通過所述洗滌處理，獲得含有較少硫酸鹽的氟代羧酸相和硫酸水溶液相或者水相，其中所述硫酸水溶液相或者水相已經(jīng)吸收了硫酸鹽。
用硫酸水溶液進行所述洗滌處理，從而得到含有硫酸的水相。由于酸化反應(yīng)處理是在硫酸的存在下進行的，因此可以將已經(jīng)用于洗滌處理的水相用作酸化反應(yīng)處理中使用的硫酸的來源。在酸化反應(yīng)處理期間形成的水相含有硫酸鹽。另一方面，酸化反應(yīng)處理中存在的水相含有硫酸，因此可以直接用于洗滌處理，這種情況下用于洗滌的硫酸水溶液將含有硫酸鹽。后一實施方案可以通過在酸化反應(yīng)后將已形成的硫酸鹽吸收(即，萃取)到存在于反應(yīng)區(qū)中的水相而實現(xiàn)，因此洗滌事實上是通過在反應(yīng)時候?qū)⒘蛩猁}從氟代羧酸相(較高的硫酸鹽濃度)轉(zhuǎn)移至存在于其周圍的水相(較低的硫酸鹽濃度)中而實現(xiàn)的。
可以根據(jù)待洗滌的氟代羧酸相的量以及尤其是其中存在的硫酸鹽的量來適當(dāng)?shù)剡x擇洗滌所用的硫酸水溶液的量。一般在所用硫酸水溶液的量(S)與待洗滌的氟代羧酸相的量(F)的重量比(或S/F)為約0.2～5、優(yōu)選為約0.5～3、最優(yōu)選為約1～2的情況下進行洗滌。該比值S/F以供入洗滌操作中的S和F的量為基礎(chǔ)，不過還是優(yōu)選在洗滌期間保持上述范圍。實際上，通過洗滌除去的硫酸鹽的絕對量不大，因此在洗滌期間該S/F比值變化不太大。工業(yè)上，可以認(rèn)為待洗滌的氟代羧酸相的量(F)與供入酸化反應(yīng)處理的水溶液中包含的氟代羧酸鹽的量基本相同。
在洗滌處理中，將氟代羧酸相和硫酸水溶液混合，然后靜置以使得主要由氟代羧酸組成的氟代羧酸相和主要由硫酸和水組成的水相分離為兩相，之后除去并收集有機相。連續(xù)進行該過程。所述有機相和水相在液體分離條件下處于平衡狀態(tài)。因此，所述氟代羧酸相含有其量相當(dāng)于各自在液體分離條件下的飽和溶解度得水、硫酸和硫酸鹽，但是硫酸和硫酸鹽的量都非常小，并且所述水量小。必要時，可以通過用硫酸水溶液對已收集的氟代羧酸相進行再次洗滌而減少所含硫酸鹽的量。因此在本發(fā)明方法中，可以通過洗滌獲得氟代羧酸(嚴(yán)格上說是含水的氟代羧酸)，其中硫酸鹽濃度已減少，并優(yōu)選從其中基本上除去硫酸鹽。根據(jù)預(yù)定用途，由此獲得的氟代羧酸可以不必進一步處理而直接使用。如酸化反應(yīng)的情況那樣，當(dāng)在洗滌操作期間于混合后靜置該體系時，氟代羧酸相與硫酸水溶液相之間的液體分離良好。此外，水相中存在的氟代羧酸的量低。
例如，當(dāng)C7F15COOH與15重量％的硫酸水溶液以1∶1的重量比混合，然后進行液體分離時，在有機C7F15COOH相中存在的硫酸僅為約4000重量ppm(以C7F15COOH固體計的量)。在該硫酸濃度下，根據(jù)C7F15COOH的預(yù)定用途，經(jīng)?？梢允∪ヮ~外的純化步驟。硫酸水溶液相(水相)中C7F15COOH的濃度低于100重量ppm。這意味著當(dāng)處理廢水時丟棄的水相中存在的氟代羧酸的損失可以最小化。
該洗滌操作是一種萃取操作類型，其中氟代羧酸相中存在的硫酸鹽被轉(zhuǎn)移至水相。如同在上述酸化反應(yīng)處理中那樣，在此也希望所述兩相之間能夠有效接觸。因此，如同在連續(xù)萃取操作中那樣，可以連續(xù)地進行洗滌處理?？捎糜谶@種洗滌處理的設(shè)備實例包括上述可用于酸化反應(yīng)處理的設(shè)備類型(例如，混合器-沉淀器、管式反應(yīng)器)。在一個優(yōu)選實施方案中，通過將作為水相的硫酸水溶液與反應(yīng)形成的反應(yīng)混合物、特別是氟代羧酸相逆流接觸可以連續(xù)地進行洗滌。更具體地，可以使用萃取塔通過供入作為輕質(zhì)液體的硫酸水溶液和作為重質(zhì)液體的氟代羧酸相，并促使所述兩種液體之間逆流接觸而進行洗滌?？梢栽谒嘧鳛檫B續(xù)相和有機相作為分散相的情況下進行該操作，反之亦然。
本發(fā)明方法中，在酸化反應(yīng)處理和洗滌處理中均存在硫酸，但是在酸化反應(yīng)中以化學(xué)方式消耗硫酸。因此，當(dāng)酸化反應(yīng)中形成的水相用于洗滌時，酸化處理進行的方式使得甚至在以化學(xué)方式消耗硫酸后水相中仍存在指定濃度的硫酸。此外，由于在洗滌處理中不消耗硫酸，因此當(dāng)隨后采用洗滌使用后獲得的硫酸水溶液作為酸化反應(yīng)處理中的水相時，使用最初含有會被酸化反應(yīng)消耗的過量硫酸的硫酸水溶液進行洗滌處理。在本發(fā)明方法的后一實施方案中，可以在洗滌后獲得的水相存在下進行氟代羧酸鹽的酸化反應(yīng)。當(dāng)這些洗滌和酸化反應(yīng)處理連續(xù)進行時，是特別有利的。
具體而言，(a)洗滌后通過液-液分離獲得含有硫酸的水相和含有氟代羧酸的氟代羧酸相，并將該水相用于酸化反應(yīng)中(所述氟代羧酸相可以用作特定應(yīng)用的最終制品；(b)然后，將由此獲得的水相與含有氟代羧酸鹽的水溶液混合并進行酸化反應(yīng)，之后靜置反應(yīng)混合物，得到含有氟代羧酸的有機相(即，氟代羧酸相)和水相(所得水相含有充分的硫酸鹽，因此將其從實施本發(fā)明方法的處理體系中排出)；(c)用新鮮的硫酸水溶液洗滌所得的有機相，洗滌后進行液體分離，得到含有硫酸的水相和含有氟代羧酸的氟代羧酸相。所述水相用于水解。步驟(c)與上述步驟(a)相同。通過重復(fù)步驟(a)到(c)，可以連續(xù)地進行本發(fā)明方法中的洗滌處理和酸化反應(yīng)處理。當(dāng)然，以這種方式實施本發(fā)明的方法是優(yōu)選的。
在這類方案中，進行酸化反應(yīng)處理的反應(yīng)設(shè)備(步驟(b)的設(shè)備)和進行洗滌處理的洗滌設(shè)備(步驟(a)或步驟(c)的設(shè)備)是分別提供的，并且可以通過從反應(yīng)設(shè)備向洗滌設(shè)備連續(xù)供應(yīng)由酸化反應(yīng)處理產(chǎn)生的反應(yīng)混合物、特別是氟代羧酸相并從洗滌設(shè)備向反應(yīng)設(shè)備連續(xù)供應(yīng)由洗滌處理產(chǎn)生的水相的方式進行連續(xù)操作。然而，當(dāng)以工業(yè)規(guī)模使用本發(fā)明的方法時，優(yōu)選使用單個設(shè)備連續(xù)地進行酸化反應(yīng)處理和洗滌處理。
作為這種單個設(shè)備，特別優(yōu)選使用能夠連續(xù)逆流接觸輕質(zhì)液體相和重質(zhì)液體相的逆流萃取塔，尤其是逆流微分萃取塔。能夠逆流操作的不同萃取器是已知的?？梢允褂玫倪@類萃取器的具體實例包括攪拌板式萃取塔(例如，轉(zhuǎn)盤萃取塔)和非攪拌板式萃取塔(例如，孔板萃取塔)。當(dāng)使用這樣的裝置時，可以通過有機相與水相之間的逆流接觸連續(xù)地進行酸化反應(yīng)處理和洗滌處理。
用于實施本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的萃取器類型是Sumitomo HeavyIndusties Ltd.以Karr塔出售的萃取塔類型。Karr塔具有圓柱段和充當(dāng)傾析器的位于圓柱段上方和下方的接受器。
當(dāng)用這類萃取塔實施本發(fā)明的方法時，將硫酸水溶液作為輕質(zhì)液體從圓柱段的底部連續(xù)供入，并形成上升經(jīng)過整個塔的連續(xù)水相。將含有氟代羧酸鹽的水溶液作為重質(zhì)液體從圓柱段的頂部連續(xù)供入。向萃取塔供入含有氟代羧酸鹽的水溶液，并將其與上升經(jīng)過該塔的含有硫酸水溶液的水相逆流接觸，從而導(dǎo)致酸化反應(yīng)進行，由此形成含有氟代羧酸的有機相并下降。通過有機相與水相之間逆流接觸的方式連續(xù)進行洗滌。在含有氟代羧酸鹽的水溶液進入該萃取塔的進料口附近發(fā)生酸化反應(yīng)。該區(qū)域為反應(yīng)區(qū)。
由酸化反應(yīng)形成的部分硫酸鹽被所述進料口附近的反應(yīng)區(qū)域中含有硫酸的水相吸收，其余部分存在于氟代羧酸相(有機相)中。在有機相作為分散相以液滴形式下降經(jīng)過該塔期間，有機相與作為連續(xù)相上升經(jīng)過該塔的含有硫酸的水相逆流接觸。這種接觸導(dǎo)致有機相內(nèi)存在的硫酸鹽轉(zhuǎn)移或萃取進入水相，由此洗滌氟代羧酸相。
當(dāng)作為起始物料的含有氟代羧酸鹽的水溶液含有其他不參加酸化反應(yīng)的成分例如硫化氫時，所述其他成分也可以存在于氟代羧酸相中。在本發(fā)明方法中，通過洗滌至少部分地將所述其他成分從氟代羧酸相中除去。從這個意義上說，當(dāng)所述起始物料含有能夠被硫酸水溶液吸收的成分時，本發(fā)明方法可以洗滌并由此從所得的氟代羧酸相中除去這些成分。
相反，當(dāng)作為起始物料的含有氟代羧酸鹽的水溶液含有其他不參加酸化反應(yīng)并且不易被硫酸水溶液吸收的其他成分(例如，一種氟代羧酸)時，通過轉(zhuǎn)移到氟代羧酸相中，這些成分可以一起包含于由酸化反應(yīng)獲得的含有氟代羧酸的氟代羧酸相內(nèi)?？梢赃@種方式一起包含的氟代羧酸可以是與進行酸化處理的氟代羧酸鹽相應(yīng)的氟代羧酸或著可以是其他氟代羧酸。
上述氟代羧酸鹽酸化反應(yīng)和洗滌含有反應(yīng)形成的氟代羧酸的氟代羧酸相會受到影響萃取性能的不同設(shè)備參數(shù)(例如，圓柱段的長度)和不同操作參數(shù)(例如，供應(yīng)的含有氟代羧酸鹽的水溶液的流速，和供應(yīng)的硫酸水溶液的濃度和流速)的影響。通常，在足量硫酸的存在下，氟代羧酸鹽的酸化基本上可以達到100％的轉(zhuǎn)化率。從所得的反應(yīng)混合物特別是氟代羧酸相中除去硫酸(萃取效率)可以通過調(diào)節(jié)上述參數(shù)進行控制。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過將設(shè)備和操作參數(shù)設(shè)置為適當(dāng)值而實施所希望的酸化處理和洗滌處理。
當(dāng)如上操作萃取塔時，通過硫酸水溶液除去硫酸鹽后的氟代羧酸相(分散相)在圓柱段的底部或底部接受器中累積并合并，從而形成一個氟代羧酸層。連續(xù)移走該氟代羧酸相可以使得氟代羧酸制備過程變得連續(xù)?；厥盏姆人嵯嗪猩倭侩s質(zhì)(例如水、硫酸、硫酸鹽)。根據(jù)氟代羧酸的預(yù)定用途，該量為能夠簡化和優(yōu)選減少后續(xù)純化處理的水平。因此，本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備氟代羧酸的方法，該方法包括對氟代羧酸鹽的連續(xù)酸化反應(yīng)處理和對所得氟代羧酸相的連續(xù)洗滌處理。更具體地，本發(fā)明提供了一種制備氟代羧酸的方法，該方法包括含有氟代羧酸鹽的水溶液和硫酸之間進行的酸化反應(yīng)以及通過將含有由酸化反應(yīng)形成的氟代羧酸的有機相與含有硫酸的水相逆流接觸而進行的洗滌操作。
如上所述，本發(fā)明制備氟代羧酸的方法可以通過優(yōu)選使用Karr萃取塔而連續(xù)進行。Karr萃取塔具有許多設(shè)置于萃取塔圓柱段內(nèi)的盤狀板。這些板可以在所述圓柱段內(nèi)垂直運動。通過這種垂直運動，連續(xù)相和分散相在圓柱段內(nèi)有效接觸，并且分散相有效地合并及重新分配。除了常規(guī)的萃取器參數(shù)之外，通過所述設(shè)備影響萃取作用的參數(shù)還包括垂直運動板的尺寸、相鄰板之間的間距以及垂直運動的頻率。通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)可以進行適當(dāng)?shù)乃夂拖礈臁?br> 附圖顯示了說明使用該類型的Karr塔10如何實施本發(fā)明方法的流程圖。Karr塔10由圓柱段12以及位于其頂端和底端的接受器14和16組成。許多盤狀板18設(shè)置于圓柱段內(nèi)。這些盤狀板安裝在位于塔中心軸的軸20上。該軸在安裝于塔頂?shù)鸟R達22的推動下按照箭頭A表示的方式垂直運動。該軸20的垂直運動導(dǎo)致板18上下運動。
例如，將30重量％的硫酸水溶液(H2SO4aq.)作為輕質(zhì)液體進料從圓柱段12的底端23供入塔10中，并將氟代羧酸鹽例如氟代羧酸的鈉鹽(X-RfCOONa)作為重質(zhì)液體進料通過泵供入Karr塔圓柱段的上部32(該重質(zhì)液體不必在頂端供入；如圖所示，其可以在頂端下的某一位置處供入)。為了確保酸化反應(yīng)處理和洗滌處理在高于所述氟代羧酸熔點的溫度下進行，控制供入該塔的液體的溫度和塔內(nèi)液體的溫度。在所示實施方案中，硫酸水溶液上升經(jīng)過該塔并形成作為連續(xù)相的水相。由所述反應(yīng)形成的氟代羧酸形成作為分散相的有機相，并下降經(jīng)過該塔。
當(dāng)進入該塔時，供入塔中的含有氟代羧酸鹽的水溶液在其中硫酸的存在下被酸化，以形成氟代羧酸(X-RfCOOH)和硫酸鹽。所述酸化反應(yīng)在含有氟代羧酸鹽的水溶液供至該塔進料口32的附近發(fā)生。因此，塔內(nèi)所述進料口附近(其上方和下方區(qū)域)成為酸化反應(yīng)區(qū)24，在那里發(fā)生圖中所示的反應(yīng)。從以上描述明顯可見，所述氟代羧酸鹽在反應(yīng)區(qū)24中轉(zhuǎn)化為氟代羧酸，以形成分散的氟代羧酸相，其隨后以液滴態(tài)下降經(jīng)過位于反應(yīng)區(qū)24下方的洗滌區(qū)26。在下降過程中，氟代羧酸相中存在的硫酸鹽轉(zhuǎn)移(即被萃取)至水相，結(jié)果所述氟代羧酸相得到洗滌。
下降經(jīng)過該塔的氟代羧酸相累積在接受器16中并且所述液滴合并，形成一個氟代羧酸相，由此形成與所述水相的界面28。所述氟代羧酸相主要由氟代羧酸組成，并且基本上不含有硫酸鹽。該氟代羧酸相作為重質(zhì)液體流出相除去，以產(chǎn)生基本上不含硫酸鹽的氟代羧酸。該氟代羧酸含有水和溶于其中的硫酸。根據(jù)氟代羧酸的預(yù)定用途，可以除去所述硫酸和/或水?？梢岳缤ㄟ^蒸餾處理除去水和硫酸。
在洗滌區(qū)26中，上升經(jīng)過該塔的硫酸水溶液洗滌正在下降的氟代羧酸相，在此過程中成為含有硫酸鹽的水相。然后其進入反應(yīng)區(qū)24，在那里參與對氟代羧酸鹽的酸化反應(yīng)，吸收由酸化反應(yīng)形成的部分硫酸鹽，然后離開所述反應(yīng)區(qū)并到達接受器14。然后作為輕質(zhì)液體流出相從接受器14溢流出去，并排出該塔。
當(dāng)含有氟代羧酸鹽的水溶液還含有氟化氫時，氟化氫的行為方式與硫酸鹽相同，其大部分移入反應(yīng)區(qū)24和洗滌區(qū)26中的水相。只有少量氟化氫存在于接受器16獲得的氟代羧酸中。因此，當(dāng)氟化氫也存在于含有氟代羧酸鹽的水溶液中時，本發(fā)明方法特別是其中使用萃取塔連續(xù)進行反應(yīng)和洗滌的方法同樣可以除去所述氟化氫，這樣是特別有用的。
此外，本發(fā)明方法中，含有氟代羧酸鹽的水溶液可以已經(jīng)含有氟代羧酸(該氟代羧酸可以是與進行酸化反應(yīng)的氟代羧酸鹽對應(yīng)的氟代羧酸，或者可以是不與之對應(yīng)的氟代羧酸)。在此情況下，該氟代羧酸對于所述酸化反應(yīng)是惰性的，并且其行為方式基本上與酸化氟代羧酸鹽所得的氟代羧酸相同。因此，至于已經(jīng)存在的氟代羧酸，如果其含有能夠被硫酸水溶液或水相萃取的雜質(zhì)(例如氟化氫)，那么本發(fā)明方法的優(yōu)點在于可以回收由酸化形成的氟代羧酸和起初存在于含有氟代羧酸鹽的水溶液中的氟代羧酸(從中已除去所述雜質(zhì))的混合物。
在另一實施方案中，制備氟代羧酸的本發(fā)明方法可以間歇地進行，例如使用間歇式攪拌反應(yīng)器和沉淀器。作為選擇，所述酸化反應(yīng)處理和洗滌處理中的至少一個可以按照上文所述連續(xù)地進行。
實施例下文描述了本發(fā)明的實施例。然而，本發(fā)明不應(yīng)局限于所述實施例。
實施例1連續(xù)酸化處理和洗滌處理該實施例使用如圖所示的Karr塔萃取器。該塔具有直徑2.5cm的圓柱段12(高3.0m)，在其上方和下方設(shè)置接受器14和16作為傾析器。在圓柱段內(nèi)部，盤狀板18(以5cm間距安裝55塊板)垂直運動，以攪動圓柱段內(nèi)的液體。
將硫酸水溶液(30重量％)作為輕質(zhì)液體以150g/min的流速從圓柱段底端23附近連續(xù)供入。將C7F15COONa水溶液(濃度10.0重量％)作為重質(zhì)液體以150g/min的流速從距圓柱段頂端30達0.6m處的進料口32連續(xù)供入。
在C7F15COONa水溶液供入作為連續(xù)相的硫酸水溶液處的附近(反應(yīng)區(qū)24)連續(xù)發(fā)生C7F15COONa的酸化反應(yīng)。當(dāng)作為重質(zhì)液體的C7F15COONa經(jīng)酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為C7F15COOH時，其形成氟代羧酸相，該相以硫酸水溶液中的液滴形式下降。
經(jīng)酸化反應(yīng)形成的硫酸鈉存在于作為分散有機相的氟代羧酸相中，但是在氟代羧酸相下降經(jīng)過所述塔的過程中，硫酸鈉在洗滌區(qū)26中被上升經(jīng)過該塔的硫酸水溶液或水相連續(xù)萃取(即洗滌)。已沉降的氟代羧酸相的液滴(分散相)在塔底傾析器16中合并并發(fā)生液體分離，從而導(dǎo)致形成與硫酸水溶液的界面28。
回收塔底傾析器16中形成的氟代羧酸相，并測定其組成。得到以下結(jié)果。
C7F15COOH 95.5重量％H2O4.1重量％H2SO44100重量ppmNa離子 3重量ppm收集塔頂傾析器14中的連續(xù)相(即水相)，并分析其中的C7F15COOH濃度。該濃度為100重量ppm。假設(shè)供入的所有C7F15COONa在上述酸化和洗滌操作中被酸化，C7F15COOH的回收百分比為99.9％。
另外對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是可以作出上文顯示和描述的本發(fā)明形式和細節(jié)的多種變化方案。應(yīng)認(rèn)為這種變化包括在所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備氟代羧酸的方法，其中連續(xù)地進行酸化反應(yīng)處理和洗滌處理，該方法包括在硫酸的存在下對含有氟代羧酸鹽的水溶液進行酸化反應(yīng)處理以形成含有硫酸鹽的氟代羧酸相；和用硫酸水溶液對所述氟代羧酸相進行洗滌處理，其中所述酸化和洗滌是在所述氟代羧酸呈液體的溫度下進行的。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述氟代羧酸鹽具有以下通式X-RfCOOM其中X為氫原子、氟原子或氯原子；M為一價堿金屬離子或銨離子；Rf為具有4～14個碳的線型或支化氟代烷基。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述氟代羧酸鹽具有以下通式X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOM其中X為氫原子、氟原子或氯原子；m為1～10的整數(shù)；n為0～5的整數(shù)；M為一價堿金屬離子或銨離子。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括保持存在于酸化反應(yīng)處理中的水相的硫酸濃度為約2～95重量％。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括在水相和有機相組成的液-液多相分散體系中進行洗滌處理，并保持水相的硫酸濃度為約2～95重量％。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述方法包括通過所述有機相和水相之間的逆流接觸連續(xù)地進行洗滌處理。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括使用微分接觸萃取塔通過向該萃取塔供入含有氟代羧酸鹽的水溶液和硫酸水溶液以使得它們彼此逆流流動而連續(xù)地進行酸化反應(yīng)處理和洗滌處理。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述萃取塔為Karr塔。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所述氟代羧酸鹽包含C7F15COONa。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中所述氟代羧酸鹽包含C7F15COONH4。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中所述M選自鈉離子、鉀離子和銨離子。
12.一種制備氟代羧酸的方法，其中進行酸化反應(yīng)處理和洗滌處理，該方法包括在硫酸的存在下對含有氟代羧酸鹽的水溶液進行酸化反應(yīng)處理以形成含有硫酸鹽的氟代羧酸相；和用硫酸水溶液對所述氟代羧酸相進行洗滌處理，其中所述酸化和洗滌是在所述氟代羧酸呈液體的溫度下進行的，并且所述酸化反應(yīng)處理和洗滌處理中至少一個是間歇進行的。
13.一種制備氟代羧酸的方法，其中進行酸化反應(yīng)處理和洗滌處理，該方法包括在硫酸的存在下對含有氟代羧酸鹽的水溶液進行酸化反應(yīng)處理以形成含有硫酸鹽的氟代羧酸相；和用硫酸水溶液對所述氟代羧酸相進行洗滌處理，其中所述酸化和洗滌是在所述氟代羧酸呈液體的溫度下進行的，并且所述酸化反應(yīng)處理和洗滌處理中至少一個是連續(xù)進行的。
全文摘要
一種制備氟代羧酸的方法連續(xù)地進行酸化反應(yīng)處理和洗滌處理，該方法包括在硫酸的存在下對含有氟代羧酸鹽的水溶液進行酸化反應(yīng)處理以形成含有硫酸鹽的氟代羧酸相；和用硫酸水溶液對所述氟代羧酸相進行洗滌處理。
文檔編號C07C51/02GK1684937SQ03823340
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者T-W·富, S·H·斯韋林根, 市田卓也, 板谷周治 申請人:大金工業(yè)株式會社, 納幕爾杜邦公司