專利名稱:稀土化合物在酰氯化反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土化合物的用途，具體地說，涉及一種稀土氯化物、稀土全氟磺酸鹽或稀土全氟羧酸鹽的用途。
背景技術(shù)：
鑭(La)系元素及鈧(Sc)元素和釔(Y)17種元素通稱為稀土(元素)。由于稀土(元素)具有獨(dú)特的性質(zhì)，稀土化合物的制備及應(yīng)用正日益受到科學(xué)家們的關(guān)注。
酰氯化反應(yīng)通常是指有機(jī)羧酸(包括一元有機(jī)羧酸、二元有機(jī)羧酸或其相應(yīng)的羧酐)與酰氯化試劑(如光氣或氯化亞砜等)反應(yīng)制備相應(yīng)的有機(jī)酰氯的反應(yīng)。隨著科技的發(fā)展，新型有機(jī)羧酸類化合物如雨后春筍不斷涌現(xiàn)。因此，對(duì)現(xiàn)有酰氯化反應(yīng)的條件進(jìn)行修正已提上議事日程。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，提供稀土化合物的一種新用途，即將其作為有機(jī)羧酸催化酰氯化的促進(jìn)劑。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛且深入研究后，發(fā)現(xiàn)稀土化合物(指稀土氯化物、稀土全氟磺酸鹽或/和稀土全氟羧酸鹽)可作為有機(jī)羧酸催化酰氯化的促進(jìn)劑。
在本發(fā)明中，所說的稀土是指鑭(La)系元素中各元素、鈧(Sc)元素或釔(Y)元素共計(jì)17種元素；所說的有機(jī)羧酸是指芳香或脂肪族的一元有機(jī)羧酸、芳香或脂肪族的二元有機(jī)羧酸或其相應(yīng)的羧酐。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所說的稀土化合物為鐿(Yb)、釓(Gd)或鑭(La)的氯化物，C1～C6全氟磺酸Yb、Gd或La(更優(yōu)選C1～C3全氟磺酸Yb、Gd或La)，或/和C2～C10全氟羧酸Yb、Gd或La(更優(yōu)C6～C10全氟羧酸Yb、Gd或La)；最佳的稀土化合物是氯化釓(GdCl3)、三氟磺酸鐿[Yb(OTf)3]、或氯化釓鑭(LaCl3)和全氟辛酸鐿[Yb(PFO)3]的混合物；在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所說的有機(jī)羧酸是C6～C10的芳香或C1～C10(更優(yōu)選C5～C15)脂肪族的一元有機(jī)羧酸、C6～C10的芳香或C1～C20(更優(yōu)選C5～C15)脂肪族二元有機(jī)羧酸或其相應(yīng)的羧酐。
具體實(shí)施方式下面以固體光氣為酰氯化試劑來說明本發(fā)明所說的稀土化合物在酰氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
首先將有機(jī)羧酸(其含義與前文所述相同)、固體光氣、催化劑及溶劑置于反應(yīng)器中，然后加入本發(fā)明所說的稀土化合物(促進(jìn)劑)，促進(jìn)劑的加入量為有機(jī)羧酸摩爾數(shù)的0.5～5.0％，采用與所用有機(jī)羧酸相適應(yīng)的酰氯化條件進(jìn)行酰氯化反應(yīng)從而獲得相應(yīng)的酰氯產(chǎn)物。所加入的促進(jìn)劑經(jīng)回收后可循環(huán)使用。
本發(fā)明提供稀土化合物(指稀土氯化物、稀土全氟磺酸鹽或/和稀土全氟羧酸鹽)的一種新用途，即將其作為有機(jī)羧酸催化酰氯化的促進(jìn)劑。這不僅拓寬了稀土化合物的應(yīng)用領(lǐng)域，而且提供了更多可供選擇的有機(jī)羧酸催化酰氯化條件(特別是在帶有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)基團(tuán)(如烷氧基、氨基和/或羥基等)有機(jī)羧酸進(jìn)行催化酰氯化時(shí)，以本發(fā)明所說的稀土化合物為促進(jìn)劑，則產(chǎn)品得率更高)。
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。以下實(shí)施例中所用稀土化合物均為市售品。
實(shí)施例1Yb(OTf)3對(duì)長鏈脂肪酸酰氯化的促進(jìn)向一帶磁力攪拌子的50ml的圓底燒瓶中加入2.00g(10mmol)月桂酸和10ml乙酸乙酯，攪拌使月桂酸溶解，向溶液中加入1g(3.4mmol)固體光氣，兩滴DMF，0.31g(0.5mmol)Yb(OTf)3。在圓底燒瓶口上接一帶干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾氣吸收裝置。反應(yīng)在50℃下反應(yīng)5h，結(jié)束反應(yīng)，蒸去溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)物。與不加入Yb(OTf)3時(shí)相比，月桂酸轉(zhuǎn)化率從31.2％提高到74.2％。
實(shí)施例2GdCl3對(duì)二元酸酰氯化的促進(jìn)向一帶磁力攪拌子的50ml的圓底燒瓶中加入1.32g(10mmol)戊二酸和10ml乙酸乙酯，攪拌使戊二酸溶解，向溶液中加入2g(6.8mmol)固體光氣，兩滴DMF，0.26g(1mmol)GdCl3。在圓底燒瓶口上接一帶干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾氣吸收裝置，反應(yīng)在50℃下反應(yīng)5h，結(jié)束反應(yīng)，蒸去溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)物。與不加入GdCl3時(shí)相比，戊二酸轉(zhuǎn)化率從60.4％提高到97.1％。
實(shí)施例3Yb(OTf)3對(duì)不活潑芳香酸酸酰氯化的促進(jìn)
向一帶磁力攪拌子的50ml的圓底燒瓶中加入1.52g(10mmol)對(duì)甲氧基苯甲酸和10ml乙酸乙酯，攪拌使對(duì)甲氧基苯甲酸溶解，向溶液中加入1g(3.4mmol)固體光氣，兩滴DMF，0.31g(0.5mmol)Yb(OTf)3。在圓底燒瓶口上接一帶干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾氣吸收裝置，反應(yīng)在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，蒸去溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)物。與不加入Yb(OTf)3時(shí)相比，對(duì)甲氧基苯甲酸轉(zhuǎn)化率從84.3％提高到96.9％。
實(shí)施例4LaCl3和Yb(PFO)3對(duì)芳香酸酰氯化的促進(jìn)向一帶磁力攪拌子的50ml的圓底燒瓶中加入1.22g(10mmol)苯甲酸和10ml乙酸乙酯，攪拌使苯甲酸溶解，向溶液中加入1g(3.4mmol)固體光氣，兩滴DMF，0.12g(0.5mmol)LaCl3或0.71g(0.5mmol)Yb(PFO)3。在圓底燒瓶口上接一帶干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾氣吸收裝置，反應(yīng)在50℃下反應(yīng)5h，結(jié)束反應(yīng)，蒸去溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)物。與不加入LaCl3時(shí)相比，苯甲酸轉(zhuǎn)化率從85.2％提高到90％；與不加入Yb(PFO)3時(shí)相比，苯甲酸轉(zhuǎn)化率從85.2％提高到94.2％。
權(quán)利要求
1.稀土化合物在有機(jī)羧酸催化酰氯化反應(yīng)中應(yīng)用，其特征在于，所說的稀土化合物作為有機(jī)羧酸催化酰氯化的促進(jìn)劑；其中所說的稀土化合物指稀土氯化物、稀土全氟磺酸鹽或/和稀土全氟羧酸鹽；所說的有機(jī)羧酸是指芳香或脂肪族的一元有機(jī)羧酸、芳香或脂肪族的二元有機(jī)羧酸或其相應(yīng)的羧酐。
2.如權(quán)利要求
1所說的應(yīng)用，其特征在于，其中所說的稀土化合物為鐿、釓或鑭的氯化物，C1～C6全氟磺酸鐿、釓或鑭，或/和C2～C10全氟羧酸鐿、釓或鑭。
3.如權(quán)利要求
2所說的應(yīng)用，其特征在于，其中所說的稀土化合物為鐿、釓或鑭的氯化物，C1～C3全氟磺酸鐿、釓或鑭，或/和C6～C10全氟羧酸鐿、釓或鑭。
4.如權(quán)利要求
3所說的應(yīng)用，其特征在于，其中所說的稀上化合物氯化釓，三氟磺酸鐿，或氯化釓鑭和全氟辛酸鐿的混合物。
5.如權(quán)利要求
1～4中任意一項(xiàng)所說的應(yīng)用，其特征在于，其中所用的有機(jī)羧酸是指C6～C10的芳香或C1～C10脂肪族的一元有機(jī)羧酸、C6～C10的芳香或C1～C20脂肪族二元有機(jī)羧酸或其相應(yīng)的羧酐。
6.如權(quán)利要求
1～4中任意一項(xiàng)所說的應(yīng)用，其特征在于，其中所說的有機(jī)羧酸是指C6～C10的芳香或C5～C15脂肪族的一元有機(jī)羧酸、C6～C10的芳香或C5～C15脂肪族二元有機(jī)羧酸或其相應(yīng)的羧酐。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種稀土化合物(稀土氯化物、稀土全氟磺酸鹽或稀土全氟羧酸鹽)的用途，即所說的稀土化合物可作為有機(jī)羧酸催化酰氯化的促進(jìn)劑。本發(fā)明不僅拓寬了稀土化合物的應(yīng)用領(lǐng)域，而且提供了更多可供選擇的有機(jī)羧酸催化酰氯化條件。
文檔編號(hào)B01J31/04GK1995002SQ200610147830
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月22日
發(fā)明者王利民, 楊柳波, 田禾, 王峰, 陳立榮 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 浙江百合化工控股集團(tuán)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan