專利名稱：羧酸烯基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸烯基酯的制備方法，特別是醋酸乙烯酯的制備方法。
醋酸乙烯酯工業(yè)上一般是通過(guò)乙烯和醋酸與分子氧在對(duì)醋酸乙烯酯的產(chǎn)生具有活性的催化劑存在下接觸來(lái)制備。該方法可以在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。例如在EP-A-0845453中描述了一種使用固定床式催化劑的方法。采用流化床催化劑的方法則描述于例如EP-A-0672453、EP-A-0685449、EP-A-0685451、EP-A-0985655和EP-A-1008385中。例如，EP-A-0672453描述了一種由乙烯、醋酸和含分子氧氣體在有助催化劑的鈀催化劑存在下制備醋酸乙烯酯的流化床方法。
對(duì)于醋酸乙烯酯的產(chǎn)生具有活性的催化劑通?？砂琕III族金屬，例如鈀；助催化劑，例如金、銅、鈰或其混合物；以及任選存在的助催化輔劑，例如乙酸鉀。例如，在GB 1559540。US5,185,308和EP-A-0672453中描述了對(duì)于醋酸乙烯酯的產(chǎn)生有活性的催化劑，這些專利的內(nèi)容在這里結(jié)合作為參考。比如，EP-A-0672453描述了用于醋酸乙烯酯流化床法的含鈀催化劑及其制備。
醋酸乙烯酯的工業(yè)方法一般以連續(xù)法的方式操作。最好是，醋酸乙烯酯方法能順利啟動(dòng)。然而，在方法的啟動(dòng)和操作期間都會(huì)發(fā)生許多問(wèn)題(工藝擾動(dòng))。除了任何工藝擾動(dòng)之外，醋酸乙烯酯工業(yè)方法也會(huì)有計(jì)劃中的停工，例如由于工廠的定期檢修和/或用新鮮催化劑替換失活的催化劑。
若在從乙烯、醋酸和分子氧制備醋酸乙烯酯時(shí)發(fā)生工藝擾動(dòng)，通常要關(guān)掉送往反應(yīng)區(qū)的含分子氧氣體。此外，也可能需要或不需要關(guān)掉送往反應(yīng)區(qū)的醋酸。不管是否關(guān)掉乙酸進(jìn)料，催化劑將在基本上不存在分子氧的條件下與乙烯接觸。通常，在計(jì)劃中的關(guān)停期間，先關(guān)閉送往反應(yīng)區(qū)的含分子氧氣體，然后關(guān)閉乙酸進(jìn)料。于是催化劑將會(huì)在分子氧基本上不存在的條件下與乙烯接觸。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在適合用來(lái)制備羧酸烯基酯(例如醋酸乙烯酯)的催化劑與烯烴在分子氧不存在或基本上不存在下接觸時(shí)，該催化劑在啟動(dòng)或重新啟動(dòng)生產(chǎn)過(guò)程時(shí)顯示出乎意料的低活性。由于催化活性的出乎意料的損失(催化劑抑制作用)，生產(chǎn)率低，而且遠(yuǎn)低于預(yù)期值。
另外，由于催化活性的這一降低，在啟動(dòng)或重新啟動(dòng)生產(chǎn)過(guò)程時(shí)引入到反應(yīng)器內(nèi)的分子氧可能消耗不掉，從而在反應(yīng)器內(nèi)造成未反應(yīng)的分子氧的累積，增加了爆炸危險(xiǎn)。
再者，還發(fā)現(xiàn)在相對(duì)較低的分子氧濃度下羧酸烯基酯催化劑與烯烴接觸時(shí)(羧酸可存在或不存在)，可能會(huì)產(chǎn)生苯。苯與醋酸乙烯酯的沸點(diǎn)相近，因此難以實(shí)現(xiàn)兩組分的分離。于是，醋酸乙烯酯產(chǎn)物中可能令人不快地含有其數(shù)量無(wú)法接受的苯。因此最好是在制備醋酯乙烯酯時(shí)減少或消除苯的形成。特別是，希望制備出苯含量少于100ppb的醋酸乙烯酯產(chǎn)物。
因此，仍然需要改進(jìn)的制備羧酸烯基酯例如醋酸乙烯酯的方法。特別是，需要一種消除催化劑抑制作用和/或苯形成的方法。
于是，根據(jù)本發(fā)明提供了一種用于制備羧酸烯基酯的方法，其中在催化劑存在下使烯烴、羧酸和一種含分子氧的氣體在反應(yīng)區(qū)于增高的反應(yīng)溫度T下反應(yīng)，產(chǎn)生含羧酸烯基酯和氧的反應(yīng)區(qū)出口物流，在該方法中催化劑與分壓P的烯烴在羧酸存在或不存在下接觸，出口物流中含氧量少于2vol％，方法的改進(jìn)包括降低烯烴的分壓和/或降低反應(yīng)溫度以便抑制苯的形成和/或消除催化劑的抑制作用。
烯烴，例如乙烯，在反應(yīng)區(qū)的分壓P一般至少為0.3巴或更高，例如至少為1巴，如至少2巴。
反應(yīng)區(qū)內(nèi)的烯烴分壓宜降至比P小至少50％。一般，P至少為2巴，反應(yīng)區(qū)中烯烴的分壓則降至1巴以下。在低濃度分子氧存在時(shí)，優(yōu)選通過(guò)除去反應(yīng)區(qū)中基本上所有的烯烴，將反應(yīng)區(qū)內(nèi)的烯烴分壓降至約為0巴。在本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案中，降低烯烴的分壓包括例如用惰性氣體(如氮?dú)?吹洗反應(yīng)區(qū)，除去反應(yīng)區(qū)中的所有反應(yīng)氣(即，烯烴，任選存在的羧酸以及存在的任何氧)。
反應(yīng)通常在至少為100℃，例如至少140℃的溫度T下進(jìn)行。
優(yōu)選將反應(yīng)溫度降至T以下至少20℃，例如T以下至少50℃。更優(yōu)選將反應(yīng)溫度降至100℃以下，例如50℃或更低，例如降至環(huán)境溫度，如約20℃。
一般，在穩(wěn)態(tài)條件下操作制備羧酸烯基酯，例如醋酸乙烯酯時(shí)，反應(yīng)區(qū)出口物流中氧的濃度高于2％體積。然而，在啟動(dòng)、關(guān)閉或工藝擾動(dòng)期間，出口物流中的氧的濃度可以在很低水平，即小于2％體積，例如0至0.5％體積或者0至0.2％體積。
一般來(lái)說(shuō)，在低含量氧存在下催化劑與烯烴接觸所產(chǎn)生的苯的數(shù)量將隨例如出口物流中的準(zhǔn)確的氧濃度、反應(yīng)溫度、使用的具體催化劑、烯烴分壓和總反應(yīng)壓力而變。此外，苯的產(chǎn)生量還與催化劑和烯烴在低含量氧存在下的接觸時(shí)間有關(guān)。
在本發(fā)明中，在烯烴的分壓和/或反應(yīng)溫度被降低之前，催化劑會(huì)與烯烴(以及任選存在的羧酸)在低含量氧存在下接觸一段時(shí)間Z。一般來(lái)說(shuō)，接觸時(shí)間Z應(yīng)減至最小。
例如，在催化劑于低含量氧存在下在較低的反應(yīng)溫度與烯烴接觸短時(shí)間的情況，只會(huì)產(chǎn)生較小量的苯，它不會(huì)顯著影響產(chǎn)品質(zhì)量。
然而，當(dāng)出口物流中氧濃度大大低于2％體積，如0-0.5％體積，和/或催化劑與烯烴在低氧含量下接觸較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，可以預(yù)期會(huì)產(chǎn)生較大量的苯。
苯的形成可以用本領(lǐng)域任何已知的合適方法確定，例如，氣體色譜法和/或質(zhì)譜法。產(chǎn)生的苯的數(shù)量可以正好在反應(yīng)區(qū)出口處的出口物流中和/或反應(yīng)區(qū)出口的下游處，例如在最終的醋酸乙烯酯產(chǎn)物中測(cè)定。
還發(fā)現(xiàn)，如果出口物流中的氧濃度被降低至大大低于2％體積，例如降至0.5％體積或更小，則催化劑變得被抑制。在關(guān)閉或發(fā)生工藝擾動(dòng)之前用在制備羧酸烯基酯的方法中的催化劑，如果在恢復(fù)正常的工藝操作條件時(shí)其活性比關(guān)閉/工藝擾動(dòng)前的即刻損失10％以上，則已經(jīng)變得被抑制了。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑被抑制的程度取決于催化劑在基本上無(wú)氧的條件下與烯烴以及任選地與羧酸的接觸時(shí)間。
催化劑的活性可以用本領(lǐng)域已知的任何合適方法測(cè)定，例如，用合適的分析技術(shù)，例如氣體色譜法和/或質(zhì)譜法，分析所制得的產(chǎn)物數(shù)量。一般，在流化床法制造醋酸乙烯酯時(shí)，醋酸乙烯酯的產(chǎn)率宜通過(guò)計(jì)算單位時(shí)間單位催化劑生產(chǎn)的醋酸乙烯酯的數(shù)量計(jì)算。例如，時(shí)空產(chǎn)率可以用每kg催化劑每小時(shí)生產(chǎn)的醋酸乙烯酯克數(shù)(gVA/kg-cat/hr)來(lái)量度。
本發(fā)明還提供一種制備羧酸烯基酯的方法，其中使烯烴、羧酸和含分子氧的氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)于增高的溫度T和催化劑、助催化劑及一種任選存在的助催化輔劑存在下接觸，該催化劑含有一種VIII族金屬，具有催化活性y，所述方法的特征在于，在生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑與烯烴任選地在羧酸存在下，并在基本上沒有含分子氧氣體存在下接觸，催化劑和烯烴以及任選存在的羧酸之間的接觸時(shí)間Z不足以將催化活性降低10％y以上。
在本發(fā)明方法的一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧酸烯基酯是醋酸乙烯酯。于是，本發(fā)明提供了一種用于制備醋酸乙烯酯的方法，其中乙烯、醋酸和含分子氧的氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)于催化活性為y的含VIII族金屬的催化劑、助催化劑和一種任選使用的助催化輔劑存在下在高溫T下接觸，其特征在于，在該過(guò)程中，催化劑與乙烯接觸，可任選地有羧酸存在，但含分子氧的氣體基本上不存在，催化劑和乙烯以及任選存在的醋酸之間的接觸時(shí)間不足以使催化劑活性降低10％y以上。
催化劑的準(zhǔn)確抑制程度還會(huì)與氧濃度及接觸時(shí)間Z之外的其它因素有關(guān)，例如使用的催化劑的具體性質(zhì)，催化劑對(duì)烯烴和羧酸的敏感度，與催化劑接觸的反應(yīng)物的本性及其分壓，以及反應(yīng)溫度。但是，一般來(lái)說(shuō)，催化劑與烯烴(以及任選存在的羧酸)在基本上無(wú)氧的條件下的接觸時(shí)間Z應(yīng)減至最小。在用含助催化劑的VIII族金屬例如鈀催化劑生產(chǎn)醋酸乙烯酯時(shí)，催化劑與乙烯或者與乙烯和醋酸在基本上無(wú)分子氧的條件下的接觸時(shí)間Z宜為[＞0至18]小時(shí)，優(yōu)選為[＞0至12]小時(shí)，更優(yōu)選為[＞0至6]小時(shí)。
當(dāng)催化劑在基本上無(wú)分子氧的條件下與烯烴和羧酸都接觸時(shí)，催化劑的抑制程度可能更大。因此，當(dāng)催化劑與烯烴和羧酸(例如乙烯和醋酸)在基本上無(wú)分子氧存在下接觸時(shí)，接觸時(shí)間優(yōu)選小于只與烯烴接觸的時(shí)間。接觸時(shí)間Z宜為[＞0至12]小時(shí)，優(yōu)選為[＞0至6]時(shí)。
通過(guò)降低反應(yīng)區(qū)內(nèi)的羧酸分壓，即使烯烴的分壓和反應(yīng)溫度不降低，也可以至少部分地減輕催化劑抑制作用。然而，為了避免或減輕催化劑抑制作用并同時(shí)避免或減少苯的產(chǎn)生，最好是降低烯烴的分壓和/或溫度。
通過(guò)減少催化劑與烯烴或者與烯烴及羧酸在基本上無(wú)分子氧條件下的接觸時(shí)間，可以避免或至少減輕催化劑活性的降低，從而避免了啟動(dòng)時(shí)間加長(zhǎng)和/或減少了在關(guān)停后完全恢復(fù)生產(chǎn)率之前所需要的時(shí)間。特別是，流化床方法可以在比固定床方法更高的反應(yīng)區(qū)內(nèi)額定分子氧濃度下運(yùn)行。例如，在流化床方法啟動(dòng)時(shí)，在引入含分子氧的氣體之前，催化劑與烯烴或與烯烴和羧酸接觸一段較長(zhǎng)時(shí)間，催化劑失去活性，因此導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分子氧未被消耗，結(jié)果反應(yīng)區(qū)出口處分子氧的含量高，增大了爆炸的危險(xiǎn)。通過(guò)采用本發(fā)明的方法，減輕了操作不安全性。
除非另外說(shuō)明，在整篇說(shuō)明書中，所有用百分?jǐn)?shù)表示的成分測(cè)量均是依照體積百分?jǐn)?shù)的測(cè)量結(jié)果。這里使用的反應(yīng)區(qū)出口物流中的分子氧體積是以“干燥氣體”為基礎(chǔ)的結(jié)果，即，在除掉反應(yīng)區(qū)出口物流中可能存在的可冷凝物之后的結(jié)果。
一般，羧酸烯基酯如醋酸乙烯酯的生產(chǎn)是用以氣相或氣相與液相混合物的形式存在的反應(yīng)物多相進(jìn)行。本發(fā)明方法可以用固定床或流化床方法進(jìn)行，優(yōu)選采用流化床方法。
烯烴可以是任何合適的烯烴或烯烴混合物，但優(yōu)選是C2-C4烯烴，例如乙烯。
烯烴可以基本上純的形式或以與其它物質(zhì)如其它烯烴或烴類、氫或惰性物質(zhì)的混合物形式送入。例如，當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，可以將該乙烯以基本上純的形式送入，也可以與氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、水蒸汽、氫和C3/C4烯烴或烷烴中的一種或幾種混合送入。
烯烴可以包含新鮮的和/或再循環(huán)的烯烴。
新鮮的和再循環(huán)的烯烴，例如乙烯，可以作為分別的進(jìn)料物流或作為含有新鮮的和再循環(huán)的烯烴的單一進(jìn)料物流引入反應(yīng)區(qū)中。
羧酸可以是任何羧酸或羧酸混合物，但優(yōu)選是C2-C4羧酸，例如醋酸。
可以用本發(fā)明方法生產(chǎn)的羧酸烯基酯包括丙酸乙烯酯、醋酯烯丙酯和丙酸烯丙酯。
然而，當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，在本發(fā)明方法中使用的羧酸優(yōu)選為醋酸，于是所制得的羧酸烯基酯為醋酸乙烯酯。
羧酸可以以液體形式或蒸汽形式引入到反應(yīng)區(qū)中。在采用固定床方法的情形，羧酸優(yōu)選以蒸汽形式引入到反應(yīng)區(qū)中。在采用流化床方法的情形，則優(yōu)選以液體噴霧形式將羧酸引入到反應(yīng)區(qū)中。
羧酸中可以含有新鮮的和/或再循環(huán)的酸。
新鮮的和再循環(huán)的羧酸可以作為分開的進(jìn)料物流或作為含有新鮮的和再循環(huán)的酸的單一進(jìn)料物流引入到反應(yīng)區(qū)中。
羧酸中可以含有至少一部分由下游工序得到的酸，例如由酸/羧酸烯基酯/水的混合物分離出的酸。
含分子氧的氣體可以是含分子氧的任何合適氣體，可以是空氣或者是分子氧含量高于或低于空氣的一種氣體。合適的含分子氧氣體可以是例如用合適的稀釋劑，例如氮?dú)狻鍤饣蚨趸?，稀釋的氧氣?br>
在正常的操作條件下，可以將烯烴、羧酸和含分子氧氣體以適合制備羧酸烯基酯的任何比例引入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)。例如，在送往反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料中，烯烴可以占整個(gè)反應(yīng)組合物的30-85mol％，優(yōu)選至少為50mol％，例如至少為整個(gè)反應(yīng)組合物的60mol％。在送往反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料中，羧酸可以占整個(gè)反應(yīng)組合物的2-30mol％，優(yōu)選5-15mol％。在送往反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料中含分子氧氣體的含量受可燃性約束條件的控制。在固定床反應(yīng)器中，含分子氧氣體優(yōu)選借助于再循環(huán)氣體引入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料必須使得混合物是不可燃的，例如氧含量可以占整個(gè)反應(yīng)組合物的3-9mol％。在流化床反應(yīng)器中，含分子氧氣體優(yōu)選直接加入到反應(yīng)區(qū)中，氧在整個(gè)反應(yīng)組合物中的含量可以較高，例如為3-20mol％。在反應(yīng)物進(jìn)料中還可以存在作為剩余部分的惰性氣體，優(yōu)選是氮、二氧化碳和氬氣中的一種或幾種。
用于本發(fā)明方法的催化劑可以是適合由烯烴、羧酸及含分子氧氣體制備羧酸烯基酯的任何含助催化劑的VIII族金屬。
在該羧酸烯基酯是醋酸乙烯酯的情形，適合用于以固定床方法制備醋酸乙烯酯的催化劑可以包括本領(lǐng)域已知的任何合適的催化劑，如GB 1559 540和US5,185,308中所述。
GB1 559 540描述了一種對(duì)通過(guò)乙烯、醋酸和分子氧反應(yīng)制備醋酸乙烯酯有活性的催化劑，該催化劑主要含有(1)粒徑為3-7mm、孔體積為0.2-1.5ml/g的一種催化劑載體，該催化劑載體的10％重量的水懸浮液的pH值為3.0-9.0，(2)分布在該催化劑載體表面層中的一種鈀-金合金，該表面層由載體表面外延不到0.5mm，合金中的鈀含量為每升催化劑1.5-5.0g，金含量為每升催化劑0.5-2.25g，和
(3)每升催化劑5-60g的堿金屬乙酸鹽。
US5,185,308描述了一種對(duì)于從乙烯、醋酸和含分子氧氣體制備醋酸乙烯酯有活性的殼浸漬催化劑，該催化劑主要含有(1)粒徑為約3-7mm、孔體積為每g0.2-1.5ml的一種催化劑載體，(2)分布在該催化劑載體粒子1.0mm厚最外層中的鈀和金，和(3)約3.5-9.5％重量的乙酸鉀，其中該催化劑內(nèi)金與鈀的重量比為0.6-1.25。
適合用來(lái)以流化床方法制備醋酸乙烯酯的催化劑可以含有VIII族金屬，助催化劑和任選存在的助催化輔劑。
就VIII族金屬而言，優(yōu)選的金屬是鈀。合適的鈀源包括氯化鈀(II)、四氯色(II)酸鈉或鉀(Na2PdCl4或K2PdCl4)、乙酸鈀、硝酸鈀(II)或硫酸鈀(II)。金屬的濃度可以大于催化劑總重量的0.2％，優(yōu)選大于0.5％。該金屬濃度可以高達(dá)10％重量。一般，適合用于醋酸乙烯酯制備的催化劑所承載的活性金屬越多，它的催化活性會(huì)越高。
除了VIII族金屬以外，用于制備醋酸乙烯酯的催化劑還含有助催化劑。合適的助催化劑包括金、銅、鈰或其混合物。一種優(yōu)選的助催化劑是金。合適的金源包括氯化金、四氯金酸(HAuCl4)、NaAuCl4、kAuCl4、二甲基乙酸金、乙酰金酸鋇或乙酸金。優(yōu)選的金化合物是HAuCl4。助催化劑金屬在最終催化劑中的含量可以為0.1-10％重量。
適合用于制備醋酸乙烯酯的催化劑還可以含一種助催化輔劑。合適的助催化輔劑包括I族、II族、鑭系或過(guò)渡金屬，例如鎘、鋇、鉀、鈉、錳、銻和/或鑭，它們以鹽(例如乙酸鹽)的形式存在于最終的催化劑中。優(yōu)選的鹽是乙酸鉀或乙酸鈉。助催化輔劑在催化劑組合物中的濃度優(yōu)選為0.1-15％重量，更優(yōu)選為1-5％重量。
在使用液體的醋酸原料時(shí)，助催化輔劑的優(yōu)選濃度為最高6％重量，尤其是2.5-5.5％。當(dāng)酸是以蒸汽形式引入時(shí)，助催化輔劑的濃度優(yōu)選為最高11％重量。
催化劑可以是承載的催化劑。合適的催化劑載體包括多孔二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅/二氧化鈦或氧化鋯。在催化劑是適合用來(lái)制備醋酸乙烯酯、特別是適合用于流化床方法的催化劑時(shí)，載體優(yōu)選是二氧化硅，而且該載體宜具有每克載體0.2-3.5ml的孔體積，每克5-800m2的表面積和0.3-1.5g/ml的表觀堆積密度。
在流化床反應(yīng)器中，催化劑顆粒借助流過(guò)系統(tǒng)的合適氣體保持流化狀態(tài)。過(guò)高的流速會(huì)引起氣體穿過(guò)反應(yīng)器的溝流，減小了轉(zhuǎn)化效率。
適用于以流化床反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的典型催化劑具有以下的顆粒大小分布0至20微米 0-30％重量20至44微米 0-60％重量44至88微米 10-80％重量88至106微米0-80％重量＞106微米 0-40％重量＞300微米 0-5％重量本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，載體顆粒大小44、88、106和300微米是以標(biāo)準(zhǔn)篩尺寸為基礎(chǔ)的人為的量度。顆粒大小和顆粒大小分布可以用自動(dòng)激光裝置例如Microtrac×100來(lái)測(cè)量。
催化劑可以用任何合適的方法制備。例如，用于制備醋酸乙烯酯的催化劑可以用EP-A-0672453中詳述的方法制備，其內(nèi)容合并在本文中作為參考。
催化劑的制備方法可以改變，以便使以產(chǎn)率和選擇性最高為基礎(chǔ)的催化劑性能最佳化。
本發(fā)明的方法可以在從100-400℃的反應(yīng)區(qū)溫度T和在大氣壓或高于大氣壓(例如最高達(dá)20巴)的壓力下進(jìn)行。
例如，制備醋酸乙烯酯的方法在流化床中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)區(qū)的溫度宜為100-400℃，優(yōu)選為140-210℃，壓力為1×105-2×106帕表壓(1-20巴)，優(yōu)選6×105-1.5×106帕(6-15巴)，尤其是7×105至1.2×106帕(7-12巴)。
當(dāng)制備醋酸乙烯酯的方法是在固定床中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)區(qū)的溫度宜為100-400℃，優(yōu)選140-180℃，壓力為1×105-2×106帕表壓(1-20巴)，優(yōu)選6×105-1.5×106帕(6-15巴)，尤其是7×105至1.2×106帕(7-12巴)。
現(xiàn)在將參照以下實(shí)施例和附圖示例說(shuō)明本發(fā)明。
圖1說(shuō)明了在催化劑與氧接觸之前用乙烯或乙烯和醋酸的混合物對(duì)醋酸乙烯酯催化劑進(jìn)行預(yù)處理對(duì)催化活性的影響。
圖2說(shuō)明了在催化劑與氧接觸之前用乙烯和醋酸的混合物對(duì)醋酸乙烯酯催化劑進(jìn)行預(yù)處理對(duì)催化活性的影響。
圖3說(shuō)明了用乙烯或乙烯和醋酸的混合物對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理對(duì)于醋酸乙烯酯流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物氣流中氧濃度的影響。
圖4說(shuō)明由流化床醋酸乙烯法得到的苯產(chǎn)量隨反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物流中氧濃度減小而增加。
實(shí)施例實(shí)施例1這些實(shí)驗(yàn)顯示了以下操作對(duì)催化活性的影響1)在與氧接觸之前，醋酸乙烯酯催化劑先與乙烯接觸2)在與氧接觸之前，醋酸乙烯酯催化劑先與乙烯和醋酸的混合物接觸。
將1.8g含助催化劑的醋酸乙烯酯鈀催化劑樣品與20-22g惰性稀釋劑混合，在流化床微反應(yīng)器中與乙烯或乙烯和醋酸的混合物在160℃和8巴下接觸18、66或138小時(shí)。
乙烯和醋酸的流分別為0.49mol/hr和0.05mol/hr。流化床微反應(yīng)器的直徑為1英寸，裝有擋板塔盤。氣流經(jīng)由裝置底座處的正壓風(fēng)室以及裝在流化床內(nèi)的小噴霧器提供。
在用乙烯或者乙烯和醋酸的混合物預(yù)處理后，各催化劑在于160℃和8巴下工作的流化床微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。向反應(yīng)器內(nèi)送入總流量為0.93mol/hr的反應(yīng)混合物，其中含52mol％的乙烯、5mol％的醋酸和1.9mol％的氧，其余為氮?dú)狻６ㄆ谌?，用氣相色譜法(GC)測(cè)定醋酸乙烯酯。
結(jié)果示于圖1和2中。圖1表示新鮮的未經(jīng)預(yù)處理的催化劑(催化劑1)的活性(用gVA/Kg-cat/hr表示的時(shí)空產(chǎn)率(STY))與相當(dāng)?shù)拇呋瘎?2和3)的比較，催化劑2和3已分別與乙烯和乙烯與醋酸的混合物接觸138小時(shí)進(jìn)行了預(yù)處理?？梢钥闯?，與未經(jīng)預(yù)處理的催化劑相比，催化劑2和3的初始活性均顯著降低。在生產(chǎn)過(guò)程中催化劑又逐漸恢復(fù)一部分失去的活性。
還可以看出，與乙烯和醋酸的混合物接觸的催化劑(催化劑3)比只與乙烯接觸的催化劑(催化劑2)受到的抑制更嚴(yán)重。
圖2表示未經(jīng)預(yù)處理的催化劑(催化劑1，同上)與用乙烯和醋酸的混合物分別預(yù)處理兩段不同的時(shí)間，即18小時(shí)(催化劑4)和138小時(shí)(催化劑3，同上)的催化劑的比較。
可以看出，初始的催化劑受抑制的程度與催化劑和乙烯與醋酸的混合物的接觸時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)。
實(shí)施例2300g含助催化劑的醋酸乙烯酯鈀催化劑樣品在流化床反應(yīng)器內(nèi)預(yù)處理18小時(shí)(除非另外說(shuō)明)，該反應(yīng)器直徑為1.5英寸(38mm)，裝有擋板塔盤和表1中具體列出的物質(zhì)。氣流經(jīng)由裝置底座處的正壓風(fēng)室以及裝在流化床內(nèi)的小噴霧器提供。用三段油夾套提供加熱，原料氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前先經(jīng)預(yù)熱。該反應(yīng)器在8巴和155℃下操作。除非另外說(shuō)明，所有預(yù)處理中均使用氮?dú)狻?
*在乙烯/氮預(yù)處理之后，但在反應(yīng)之前，用氮?dú)獯迪创呋瘎┻^(guò)夜。
在預(yù)處理之后，用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器1小時(shí)。向反應(yīng)器內(nèi)送入原料，其中含60mol％的乙烯、12mol％的醋酸、6.8mol％的氧，其余為氮。反應(yīng)器內(nèi)的氧流量用質(zhì)流控制儀按每小時(shí)的克數(shù)(g/hr)記錄。流出反應(yīng)器的物流中的氧含量用一臺(tái)Servomex氧分析儀測(cè)定，按照重量百分?jǐn)?shù)(wt％)列出。
結(jié)果示于圖3。圖3表示對(duì)于預(yù)處理的催化劑5至9，流出反應(yīng)器的氧含量與送入反應(yīng)器的原料中的氧含量的比較。根據(jù)出口處氧含量相對(duì)于原料氣中氧含量減小所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，可以觀察到不同的抑制水平，代表了氧轉(zhuǎn)化率。
由圖3可見，用乙烯、醋酸和氮預(yù)處理的催化劑7抑制程度最高，比只用乙烯和氮預(yù)處理的催化劑(催化劑6和9)受到更強(qiáng)的抑制。啟動(dòng)前對(duì)催化劑6采用的氮吹洗，與經(jīng)過(guò)相同的乙烯和氮的預(yù)處理、但隨后未經(jīng)氮吹洗的催化劑9相比，造成的催化劑抑制作用的差別看來(lái)很小。
將催化劑7與催化劑6或催化劑9比較表明，與醋酸和乙烯都接觸比只與乙烯接觸對(duì)催化劑的抑制程度更大。然而，只用乙酸和氮預(yù)處理的催化劑(催化劑8)與新鮮的催化劑相比，顯示出很少或沒有抑制作用。
實(shí)施例3操作流化床反應(yīng)器使流出反應(yīng)器的產(chǎn)物流中氧，含量各不相同。該反應(yīng)器在約l55℃和約7.5巴的壓力下操作。反應(yīng)器的進(jìn)料中含有乙烯、醋酸和3.5mol％的氧。調(diào)節(jié)氧轉(zhuǎn)化率使得反應(yīng)器出口物流中氧濃度為約0.2-2.5vol％。反應(yīng)器出口物流的氧濃度是作為抽取物流樣品進(jìn)行苯分析之前24小時(shí)的平均值來(lái)測(cè)定。
結(jié)果列在表4中。可以看出，苯的產(chǎn)生隨反應(yīng)器出口物流中氧濃度的降低而顯著增加。特別是，氧含量低于約2vol％時(shí)產(chǎn)生的苯超過(guò)l00ppb。
權(quán)利要求
1.一種制備羧酸烯基酯的方法，該方法通過(guò)烯烴、羧酸和含分子氧的氣體在催化劑存在下于反應(yīng)區(qū)在增高的反應(yīng)溫度T下反應(yīng)，以產(chǎn)生含有羧酸烯基酯和氧的反應(yīng)區(qū)出口氣流，該方法中催化劑與分壓為P的烯烴在羧酸存在或不存在下接觸，出口物流中含氧少于2vol％，方法的改進(jìn)包括降低了烯烴的分壓和/或反應(yīng)溫度，從而抑制苯的形成和/或消除催化劑的抑制作用。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑與烯烴和羧酸接觸，出口物流中含氧量少于2vol％。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中出口物流中含有0-0.5vol％，例如0-0.2vol的氧。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中羧酸烯基酯產(chǎn)物中苯含量少于100ppb。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)內(nèi)烯烴(例如乙烯)的分壓P至少為0.3巴或更高，例如至少1巴，如至少2巴。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)內(nèi)烯烴的分壓被降低到比P至少低50％。
7.權(quán)利要求6的方法，其中通過(guò)基本上除去反應(yīng)區(qū)中所有的烯烴將反應(yīng)區(qū)內(nèi)的烯烴分壓降低。
8.權(quán)利要求7的方法，其中通過(guò)用惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?，吹洗反?yīng)區(qū)，從反應(yīng)區(qū)中除去烯烴、任選存在的羧酸和任何氧氣。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)在至少100℃、優(yōu)選至少140℃的溫度T下進(jìn)行。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)溫度被降至低于T至少20℃，優(yōu)選低于T至少50℃。
11.權(quán)利要求10的方法，其中反應(yīng)溫度被降至100℃以下，優(yōu)選降至50℃或更低。
12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中催化劑含有一種VIII族金屬，一種助催化劑，并任選含有一種助催化輔劑。
13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中催化劑是在烯烴的分壓和/或反應(yīng)溫度降低之前與烯烴并任選地與羧酸在低濃度分子氧存在下接觸[＞0至18]小時(shí)，優(yōu)選[＞0至12]小時(shí)，更優(yōu)選[＞0至6]小時(shí)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中催化劑是在烯烴和/或反應(yīng)溫度降低之前與烯烴和羧酸在低濃度分子氧存在下接觸[＞0至12]小時(shí)，優(yōu)選[＞0至6]小時(shí)。
15.一種制備羧酸烯基酯的方法，其中烯烴、羧酸和含分子氧氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)于增高的溫度T和催化劑存在下接觸，該催化劑具有催化活性y，含有一種VIII族元素、一種助催化劑和任選存在的一種助催化輔劑，其特征在于，在該方法進(jìn)行期間，催化劑與烯烴在可任選有羧酸存在、但含分子氧氣體基本上不存在下接觸，催化劑與烯烴及任選存在的羧酸之間的接觸時(shí)間Z不足以將催化活性降低y的10％以上。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在該方法進(jìn)行期間，催化劑與烯烴在羧酸可任選存在、但含分子氧氣體基本上不存在下接觸，烯烴的分壓被降低，和/或反應(yīng)區(qū)的溫度被降低。
17.權(quán)利要求16的方法，其中烯烴在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分壓通過(guò)用惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?，吹洗反?yīng)區(qū)而被降低。
18.權(quán)利要求15至17任一項(xiàng)的方法，其中烯烴是乙烯，羧酸是醋酸，制得的羧酸烯基酯是醋酸烯基酯，催化劑與乙烯或與乙烯和醋酸的接觸時(shí)間Z為[＞0至18]小時(shí)，優(yōu)選為[＞0至12小時(shí)]，更優(yōu)選為[＞0至6]小時(shí)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中催化劑與乙烯和醋酸的接觸時(shí)間為[＞0至12]小時(shí)，優(yōu)選為[＞0至6]小時(shí)。
20.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該制備羧酸烯基酯的方法是以反應(yīng)物作為氣相或氣相與液相的混合物的多相反應(yīng)方式進(jìn)行。
21.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中烯烴是C2-C4烯烴。
22.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中羧酸是C2-C4羧酸。
23.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)進(jìn)料中烯烴的含量為整個(gè)反應(yīng)組合物的30-85mol％，優(yōu)選至少為整個(gè)反應(yīng)組合物的50mol％。
24.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)進(jìn)料中羧酸的含量為整個(gè)反應(yīng)組合物的2-30mol％，優(yōu)選5-15mol％。
25.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中含分子氧的氣體是分子氧。
26.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中制備羧酸烯基酯的方法是以流化床方式進(jìn)行。
27.權(quán)利要求26的方法，其中反應(yīng)區(qū)進(jìn)料中含分子氧氣體的含量為整個(gè)反應(yīng)組合物的3-20mol％。
28.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中烯烴是乙烯，羧酸是醋酸，于是所制備的羧酸烯基酯是醋酸乙烯酯。
29.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在制備羧酸烯基酯的方法中使用的催化劑含有鈀，選自金、銅、鈰及其混合物的一種助催化劑，以及在最終催化劑中以鹽的形式存在的、選自鎘、鋇、鉀、鈉、錳、銻和/或鑭的一種助催化輔劑物質(zhì)。
30.權(quán)利要求29的一種方法，其中催化劑承載在選自多孔二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅/二氧化鈦和氧化鋯的催化劑載體上。
31.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度T為100-400℃，反應(yīng)區(qū)內(nèi)壓力是從大氣壓直至20巴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備羧酸烯基酯的方法，其中烯烴、羧酸和含分子氧氣體在催化劑存在下于高溫T反應(yīng)，以制得其中含有羧酸烯基酯和氧的反應(yīng)區(qū)出口物流，在該方法中催化劑與分壓為P的烯烴在羧酸可任選存在下反應(yīng)，出口物流中氧含量少于2vol％，方法的改進(jìn)包括降低烯烴的分壓和/或降低反應(yīng)溫度，從而抑制苯的形成和/或消除催化劑的抑制作用。
文檔編號(hào)C07C67/055GK1684938SQ03823267
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月7日
發(fā)明者E·J·迪策爾, S·F·T·弗羅姆 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司