碳納米管改性的高電流密度全氟離子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及碳納米管改性的高電流密度全氟離子交換膜及其制備方法。該膜是由含碳納米管的全氟磺酸離子交換樹脂層和全氟羧酸離子交換樹脂層組成基膜，增強網(wǎng)布置入該基膜表面或內部，在基膜兩側表面涂覆有3-12微米的氣體釋放涂層；其中，所述全氟磺酸樹脂層中含0.1-10wt%的碳納米管，全氟磺酸樹脂層厚度為80-150微米，全氟羧酸樹脂層厚度為8-15微米。該膜可以通過熔融共擠出或多層熱壓復合的工藝制備。該膜可以用于氯堿工業(yè)的離子交換膜，尤其適用于超高電流密度電解工藝，具有較好的機械性能和電化學性能。
【專利說明】碳納米管改性的高電流密度全氟離子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氯堿工業(yè)用碳納米管改性的全氟離子交換膜及其制備方法，屬于高分子分離膜材料領域。
【背景技術】
[0002]美國杜邦公司于60年代開發(fā)了全氟磺酸樹脂及其離子交換膜。人們很快發(fā)現(xiàn)這種全氟代的骨架結構離子交換膜具有著超常的穩(wěn)定性，最適合在氯堿電解槽的苛刻環(huán)境中使用，因而迅速在氯堿工業(yè)中得到廣泛應用。受杜邦公司全氟離子交換膜的啟發(fā)，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相繼開發(fā)了結構類似的全氟離子交換樹脂和離子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開發(fā)了羧酸一磺酸復合膜。2009年開始山東東岳高分子材料有限公司研發(fā)成功國產(chǎn)氯堿離子膜，并率先投入藍星(北京)化工機械有限公司在滄州大化集團有限公司黃驊氯堿有限公司的實驗裝置(2.7m2電解槽)試運行，取得初步成功。隨后又在山東東岳氟硅材料有限公司氯堿廠萬噸裝置、中鹽常州化工股份有限公司氯堿廠F2裝置等成功應用，最長運行時間已經(jīng)超過3年仍在穩(wěn)定運行中，揭開了中國氯堿工業(yè)的新篇章。
[0003]目前商業(yè)化的氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜(氯堿離子膜)均為全氟羧酸一全氟磺酸復合膜，即膜的陽極側為全氟磺酸層、陰極側為全氟羧酸層?；撬釋泳哂休^高的離子透過能力，并且在堿濃度為20%~30%內有較低的槽電壓，因而可以節(jié)省電耗；而羧酸層可以阻攔OH-離子向陽極的滲透遷移，保證較高的電流效率。最新的氯堿離子膜還含有“犧牲芯材”。所謂“犧牲芯材”，是一種纖維，在膜制造過程中與增強纖維織在一起，膜成形后通過后處理可以被溶解掉，犧牲芯材原`來所占據(jù)的位置，變?yōu)樗碗x子通道，也就是增加了單位面積上的鈉離子通過的通道，從而降低膜電壓，有犧牲芯材的膜適合于高電流密度自然循環(huán)槽。CN200910231445公開了一種帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，它包括含氟離子交換樹脂基膜、帶犧牲纖維的網(wǎng)布和親水涂層；其中含氟離子交換樹脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸樹脂膜層、90-120微米的全氟磺酸樹脂膜層，和位于全氟羧酸膜層與全氟磺酸膜層之間的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混樹脂膜層，帶犧牲纖維的網(wǎng)布由增強纖維和犧牲纖維組成，可以提高膜的電化性能，有效降低膜電阻。犧牲纖維在溶解(或化學降解)前，可以保證膜的強度和初次開車時機械強度，避免損傷。等電槽運行平穩(wěn)后，犧牲纖維慢慢溶解消失，自然降低膜的電阻，但是膜的強度肯定也相應下降。這是由于犧牲纖維的膜中連續(xù)且密集分布，在形成通道之后實際上在膜中形成的是一種連續(xù)的孔洞，因而會降低膜的機械強度。尤其是氯堿工業(yè)電解工藝的電流密度越來越高的情況下，降低膜的電阻尤其重要。針對這一問題的解決方案是降低離子膜本身的厚度，但是單純地降低離子膜厚度容易造成膜的強度降低，研發(fā)一種適用于超高電流密度(6-8kA/m2甚至更高)電解工藝的氯堿膜，使其同時具有較好電化性能及機械強度，具有重要的工業(yè)價值。

【發(fā)明內容】
[0004]針對現(xiàn)在有技術的不足，本發(fā)明提供一種同時具有較好電化性能及機械強度的網(wǎng)布增強的碳納米管改性的高電流密度全氟離子交換膜及其制備方法，是適用于氯堿行業(yè)的全氟離子交換膜，尤其適用于超高電流密度電解工藝。
[0005]術語說明:
[0006]超高電流密度:是指6_8kA/m2甚至更高的電流密度條件。
[0007]碳納米管的型號:碳納米管有扶手椅型(Armchair型)、鋸齒型(Zigzag型)和其他手性型，按碳納米管的直徑、螺旋度，通常用(n，m)指數(shù)來表示(一般η Sm)碳納米管的型號，具體含義見朱宏偉等著《碳納米管》，機械工業(yè)出版社，2003，ρ60。
[0008]本發(fā)明的技術方案如下:
[0009]一種碳納米管改性的全氟離子交換膜，由含碳納米管的全氟磺酸離子交換樹脂層和全氟羧酸離子交換樹脂層組成基膜，增強網(wǎng)布置入該基膜表面或內部，在基膜兩側表面涂覆有3-12微米的氣體釋放涂層。其中，所述全氟磺酸樹脂層中含0.1_1(^丨％的碳納米管，全氟磺酸樹脂層厚度為80-150微米，全氟羧酸樹脂層厚度為8-15微米。
[0010]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述全氟離子交換膜的基膜總厚度在90-180微米之間，進一步優(yōu)選100-125微米。
[0011]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述碳納米管內徑為0.72-3.2納米，該孔徑的碳納米管對于提高離子交換膜的離子通量和水通量具有重要意義。
[0012]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述碳納米管選自:單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、化學改性碳納米管之一或組合。進一步優(yōu)選碳納米管為如下之一種:
[0013](6，6)型單壁碳納`米管，長度10-45微米；
[0014](7，7)型單壁碳納米管，長度5-15微米；
[0015](9,9)型單壁碳納米管，長度20-50微米；
[0016](12，O)型單壁碳納米管，長度10-45微米；
[0017](12，4)型單壁碳納米管，長度10-60微米；
[0018]多壁碳納米管或氟化碳納米管。
[0019]上述全氟磺酸樹脂，采用目前公開的全氟磺酸樹脂材料即可。優(yōu)選的全氟磺酸樹脂是四氟乙烯或/和六氟丙烯與全氟磺?；蚁┗?如全氟3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，結構式為CF2=CF0CF2CF (CF3) 0CF2CF2S02F)共聚得到的全氟磺酸樹脂，交換容量為 0.95-1.20mmol/go
[0020]上述全氟羧酸樹脂，采用目前公開的全氟羧酸樹脂材料即可。優(yōu)選的全氟羧酸樹脂是四氟乙烯與少量全氟羧酸酯乙烯基醚(如全氟4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯，結構式為CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2C00CH3)共聚而成的聚合物，離子交換容量為
0.9-1.05mmol/go
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，全氟磺酸樹脂的交換容量大于全氟羧酸樹脂。
[0022]上述增強纖維選自:聚四氟乙烯(PTFE)纖維，聚全氟乙丙烯纖維，CN101003588A提供的離子交換功能纖維，聚全氟丙基乙烯基醚纖維，四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纖維氟碳聚合物纖維中的一種或幾種。
[0023]上述碳納米管中化學改性碳納米管優(yōu)選的為氟化改性、親水改性以及離子交換功能化的兩端開口型碳納米管，內徑0.72-3.2納米、長度5-80微米。[0024]上述的氣體釋放涂層是由含全氟磺酸樹脂、納米無機氧化物的低級醇分散液涂覆在離子交換樹脂基膜表面后干燥而成，其中低級醇優(yōu)選的為乙醇或丙醇，納米無機氧化物優(yōu)選的為ZrO2。
[0025]本發(fā)明還提供碳納米管改性的全氟離子交換膜的制備方法，步驟如下:
[0026]a、采用所述的全氟羧酸樹脂、含碳納米管的全氟磺酸樹脂，通過熔融共擠或多層熱壓復合的工藝制備全氟離子交換樹脂基膜；
[0027]b、采用連續(xù)真空復合工藝將增強網(wǎng)布置入全氟離子交換樹脂基膜表面或內部形成增強離子膜；
[0028]C、將步驟b所得離子膜在90°C的質量分數(shù)25%的KOH或NaOH的水-有機溶劑溶液中水解6-12小時進行轉型；
[0029]d、用含質量分數(shù)3-10%全氟磺酸樹脂、5-15%納米無機氧化物的低級醇分散液對轉型后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；
[0030]e、噴涂完畢的膜浸在質量分數(shù)0.2%-2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化2_24小時，即得到本發(fā)明的碳納米管改性的氯堿工業(yè)用纖維增強離子交換膜。
[0031]優(yōu)選的，上述步驟a中，含碳納米管的全氟磺酸樹脂，是碳納米管與全氟磺酸樹脂共聚單體經(jīng)原位聚合的粉體，或者碳納米管與全氟磺酸樹脂混合后通過熔融擠出得到的全氟磺酸樹脂母粒，碳納米管質量含量為0.1%~10%,優(yōu)選的是3~6wt% ；
[0032]上述步驟c中有機溶劑為乙醇、異丙醇或DMSO (二甲基亞砜)中的一種。
[0033]上述步驟d中，納米無機氧化物優(yōu)選的為ZrO2，低級醇優(yōu)選的為乙醇、丙醇及異丙醇中的一種。
[0034]優(yōu)選的，上述步驟a中，所述全氟磺酸樹脂是四氟乙烯和全氟3，6- 二氧雜_4_甲基-7-辛烯磺酰氟(CF2=CF0CF2CF (CF3) 0CF2CF2S02F)共聚得到的全氟磺酸樹脂，交換容量為0.95-1.20mmol/g ;全氟羧酸樹脂是四氟乙烯與全氟4，7-二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯(CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2C00CH3)共聚而成的聚合物，離子交換容量為 0.90-1.05mmol/
g°
[0035]本發(fā)明所制備出的全氟離子交換膜，尤其適用于6-8kA/m2甚至更高的超高電流密度氧陰極電解工藝的氯堿離子膜電解裝置上。
[0036]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0037]1、本發(fā)明的離子交換膜通過摻入碳納米管進行改性，避免了傳統(tǒng)犧牲纖維形成的連續(xù)孔洞，加之碳納米管的增強作用，反而進一步提高了膜的機械強度，更加安全可靠。由于碳納米管具有中空管的特性，內徑分布在納米級別，在電場驅動下能夠容許水合鈉離子通過，在合適半徑的納米碳管內水分子呈準一維水鏈結構，水合離子通過納米管的流量異乎尋常地大。因此，利用碳納米管對含氟離子交換膜進行填充和改性可以在降低膜厚度的同時，既可以提高膜的強度，又可增強膜的電導性能。
[0038]2、本發(fā)明所述的含碳納米管的纖維增強離子交換膜，通過調節(jié)所用碳納米管的孔徑，可以有效提高其離子通量和水通量，從而提高氯堿膜的電化通量，尤其適用于超高電流密度電解工藝。
[0039]3、本發(fā)明所述的含碳納米管的纖維增強離子交換膜，含有較多的含碳納米管或者說具有更高的孔隙率，減少了離子及水的傳遞阻力，從而降低了膜的槽電壓，這意味著用這種膜更加節(jié)能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1現(xiàn)有的單壁碳納米管的示意圖；從左到右依次為(6，6)扶手椅型，(9，9)鋸齒型，(12，O)鋸齒型；
[0041]圖2現(xiàn)有的多壁碳納米管的示意圖；
[0042]圖3是本發(fā)明含碳納米管的全氟離子交換膜的截面結構示意圖。其中，I為全氟羧酸樹脂層，2為全氟磺酸樹脂層，3為碳納米管，4為氣體釋放涂層，5為增強網(wǎng)布中的纖維。
【具體實施方式】
[0043]以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。
[0044]氟化改性的單壁碳納米管可以市購，也可按現(xiàn)有技術制備，參見CN101284659A氟化碳納米管及其制備方法。
[0045]實施例1:
[0046]( I)樹脂粒料的制備
[0047]全氟磺酸樹脂為四氟乙烯和全氟3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟在氟化改性的單壁碳納米管存在下進行原位聚合得到的粉體，離子交換容量為0.98mmol/g，其中的單壁碳納米管為(6，6)型單壁管，長度5-15微米，質量含量4.3%。所用全氟羧酸樹脂為四氟乙烯和全氟4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉體，離子交換容量為
0.94mmol/g。全氟磺酸樹脂粉`體和全氟羧酸樹脂粉體分別經(jīng)熔融擠出造粒得到各自粒料。
[0048](2)膜的制備與增強
[0049]采用上述的全氟羧酸樹脂粒料、含碳納米管的全氟磺酸樹脂粒料，通過熔融共擠出工藝制備全氟離子交換樹脂基膜；然后采用連續(xù)真空復合工藝將PTFE增強網(wǎng)布置入全氟離子交換樹脂基膜內部形成增強離子膜；
[0050](3)膜的轉型與表面處理
[0051]將步驟(2)所得離子膜在90°C的質量分數(shù)25%Na0H_水-異丙醇溶液中水解6小時進行轉型；用含質量分數(shù)5%全氟磺酸樹脂(四氟乙烯和全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚物)、10wt%納米ZrO2的乙醇分散液對轉型干燥后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；噴涂完畢的膜浸在質量分數(shù)0.2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化24小時后即得到本發(fā)明的含碳納米管的氯堿工業(yè)用纖維增強離子交換膜。
[0052]本實施例所制備的離子膜拉伸強度為35MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在6kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度208g/L、槽溫85~87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3.03-3.08V,電流效率97.3%。
[0053]實施例2:
[0054]( I)樹脂粒料的制備
[0055]全氟磺酸樹脂為四氟乙烯、六氟丙烯和全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉體，離子交換容量為1.08mmol/g，將(9，9)型、長度約40微米的單壁碳納米管與上述全氟磺酸樹脂粉體(質量比10:100)充分混合后熔融擠出造粒得到含碳納米管的全氟磺酸樹脂的粒料。所用全氟羧酸樹脂為四氟乙烯和全氟4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉體，離子交換容量為0.95mmol/g，經(jīng)熔融擠出造粒得到全氟羧酸樹脂的粒料。
[0056](2)膜的制備與增強
[0057] 采用上述的全氟羧酸樹脂粒料、含碳納米管的全氟磺酸樹脂粒料，通過熔融擠出分別得到全氟羧酸和全氟磺酸離子交換樹脂膜；然后采用多層熱壓復合再將PTFE增強網(wǎng)布置入全氟離子交換樹脂基膜內部形成增強離子膜；
[0058](3)膜的轉型與表面處理
[0059]將步驟(2)所得離子膜在90°C的質量分數(shù)25%K0H水-DMSO溶液中水解12小時進行轉型；用含質量分數(shù)4%全氟磺酸樹脂(四氟乙烯、六氟丙烯和全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚物)、6%納米ZrO2的異丙醇分散液對轉型干燥后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；噴涂完畢的膜浸在2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化4小時后即得到本發(fā)明的含碳納米管的氯堿工業(yè)用纖維增強離子交換膜。
[0060]本實施例所制備的離子膜拉伸強度為31MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在7.5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度206g/L、槽溫85~87°C、活性陰極、零極距的條件下進行測試，槽電壓為3.21-3.25V，電流效率97.6%。
[0061]實施例3:
[0062]步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)與實施例1相同，不同的是步驟(1)中碳納米管為(12，O)型單壁碳納米管。
[0063]本實施例所制備的離子膜拉伸強度為32MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在6.5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度212g/L、槽溫85~87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3.10-3.13V,電流效率96.9%。
[0064]實施例4:
[0065]步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)與實施例1相同，不同的是步驟(1)中碳納米管為(12，4)型單壁碳納米管。
[0066]本實施例所制備的離子膜拉伸強度為34MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在7.0kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質量分數(shù)32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度207g/L、槽溫85~87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3.18-3.22V，電流效率97.1%。
[0067]實施例5:
[0068]步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)與實施例1相同，不同的是步驟(1)中，碳納米管為水溶性多壁碳納米管，按文獻方法制備:申前進，劉新斌，晉衛(wèi)軍.水溶性多壁碳納米管的制備[J].新型炭材料，2013，28 (2):94-100。
[0069]本實施例所制備的離子膜拉伸強度為29MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在6.5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質量分數(shù)32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度211g/L、槽溫86± 1°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3.11-3.15V，電流效率96.7%。[0070]實施例6:
[0071]步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)與實施例1相同，不同的是步驟(1)中，碳納米管為市購普通多壁碳納米管(MWNT)，內徑0.81nm。
[0072]本實施例所制備的離子膜拉伸強度為33MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在7.5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質量分數(shù)32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度210g/L、槽溫86°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3.23-3.29V，電流效率96.8%。
[0073]實施例7:
[0074]步驟(1)、步驟(2 )和步驟(3 )與實施例2相同，不同的是步驟(1)中，全氟磺酸樹脂離子交換容量為1.16mmol/g、全氟羧酸樹脂離子交換容量為1.01mmol/g。
[0075]本實施例所制備的離子膜拉伸強度為34MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4.5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85~87°C、活性陰極、零極距的條件下進行測試，槽電壓為3.10-3.12V，電流效率97.6%。
[0076]實施例8:
[0077]步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)與實施例2相同，不同的是步驟(1)中，將氟化的單壁碳納米管與全氟磺酸樹脂粉體按質量比8:100充分混合后熔融擠出造粒得到的全氟磺酸樹脂的粒料。
[0078]本實施例所制備的離子膜拉伸強度為33MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在6.5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度203g/L、槽溫85~87°C、活性陰極、零極距的條件下進行測試，槽電壓為3.12-3.16V，電流效率97.8%。
[0079]實施例9:
[0080]步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)與實施例2相同，不同的是步驟(1)中，所用碳納米管為兩種納米管1:1的混合物，分別是(9，9)型、長度約20-50微米的單壁碳納米管和內徑
0.8Inm的普通多壁碳納米管。
[0081]本實施例所制備的離子膜拉伸強度為36MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在6.5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度206g/L、槽溫85~87°C、活性陰極、零極距的條件下進行測試，槽電壓為3.15-3.18V，電流效率97.3%。
[0082]此外，以下各種型號的碳納米管也可以用于本發(fā)明。
[0083]Armchair型:(7，7)單壁碳納米管的內徑為0.96nm ; (8，8)單壁碳納米管的內徑為1.08nm;(10，10)單壁碳納米管的內徑為1.36nm ; (12，12)單壁碳納米管的內徑為
1.63nm。Zigzag型:(12，O)單壁碳納米管的內徑為0.95nm ； (20, O)單壁碳納米管的內徑為1.57nm ； (24，O)單壁碳納米管的內徑為1.88nm ； (28，O)單壁碳納米管的內徑為2.19nm。其他型:(9，3)單壁碳納米管的內徑為0.85nm ； (9，8)單壁碳納米管的內徑為1.17nm ; (12，4)單壁碳納米管的內徑為1.13nm。
【權利要求】
1.一種碳納米管改性的全氟離子交換膜，其特征在于由含碳納米管的全氟磺酸離子交換樹脂層和全氟羧酸離子交換樹脂層組成基膜，增強網(wǎng)布置入該基膜表面或內部，在基膜兩側表面涂覆有3-12微米的氣體釋放涂層；其中，所述全氟磺酸樹脂層中含0.l-10wt%的碳納米管，全氟磺酸樹脂層厚度為80-150微米，全氟羧酸樹脂層厚度為8-15微米。
2.如權利要求1所述的碳納米管改性的全氟離子交換膜，其特征在于所述全氟離子交換膜的基膜總厚度在90-180微米之間；優(yōu)選100-125微米。
3.如權利要求1所述的碳納米管改性的全氟離子交換膜，其特征在于所述碳納米管內徑為0.72-3.2納米。
4.如權利要求1所述的碳納米管改性的全氟離子交換膜，其特征在于所述碳納米管選自:單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、化學改性碳納米管之一或組合。
5.如權利要求1所述的碳納米管改性的全氟離子交換膜，其特征在于所述碳納米管為如下之一種: (6.6)型單壁碳納米管，長度10-45微米； (7.7)型單壁碳納米管，長度5-15微米； (9,9)型單壁碳納米管，長度20-50微米； (12,0)型單壁碳納米管，長度10-45微米； (12,4)型單壁碳納米管，長度10-60微米；` 多壁碳納米管或氟化碳納米管。
6.權利要求1-5任一項所述的碳納米管改性的全氟離子交換膜的制備方法，包括步驟如下: a、采用所述的全氟羧酸樹脂、含碳納米管的全氟磺酸樹脂，通過熔融共擠或多層熱壓復合的工藝制備全氟離子交換樹脂基膜； b、采用連續(xù)真空復合工藝將增強網(wǎng)布置入全氟離子交換樹脂基膜表面或內部形成增強離子膜； C、將步驟b所得離子膜在90°C的質量分數(shù)25%的KOH或NaOH的水-有機溶劑溶液中水解6-12小時進行轉型； d、用含質量分數(shù)3-10%全氟磺酸樹脂、5-15%納米無機氧化物的低級醇分散液對轉型后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層； e、噴涂完畢的膜浸在質量分數(shù)0.2%-2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化2-24小時，即得。
7.如權利要求6所述的碳納米管改性的全氟離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟a中所述含碳納米管的全氟磺酸樹脂是碳納米管與全氟磺酸樹脂共聚單體經(jīng)原位聚合的粉體，或者碳納米管與全氟磺酸樹脂混合后通過熔融擠出得到的全氟磺酸樹脂母粒。所述碳納米管質量含量為0.1%~10%，優(yōu)選的3~6wt%。
8.如權利要求6所述的碳納米管改性的全氟離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟c中有機溶劑為乙醇、異丙醇或二甲基亞砜。
9.如權利要求6所述的碳納米管改性的全氟離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟d中，納米無機氧化物為ZrO2，低級醇為乙醇、丙醇或異丙醇。
10.如權利要求6所述的碳納米管改性的全氟離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟a中，所述全氟磺酸樹脂是四氟乙烯和全氟3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的全氟磺酸樹脂，交換容量為0.95-1.20mmol/g ;全氟羧酸樹脂是四氟乙烯與全氟.4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚而成的聚合物， 離子交換容量為0.90-1.05mmol/g°
【文檔編號】C25B1/46GK103556179SQ201310539238
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權日:2013年11月4日
【發(fā)明者】王學軍, 王婧 申請人:山東東岳高分子材料有限公司