用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于離子膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜及其制備方法。由全氟離子交換樹脂基膜、多孔增強材料和全氟離子交換樹脂微顆粒表面層組成。全氟離子交換樹脂微顆粒為全氟羧酸樹脂微顆粒或全氟磺酸羧酸共聚樹脂微顆粒中的一種或兩種與全氟磺酸樹脂微顆粒的混合物；其中：全氟磺酸樹脂微顆粒的質(zhì)量百分比占混合物的95％-50％。本發(fā)明表面層具有良好的相容性和粘接性，在離子傳導(dǎo)膜的整個壽命期間保持良好的脫氣效果。用于氯堿工業(yè)可以穩(wěn)定高效地處理寬范圍濃度的堿金屬氯化物溶液，適合在新型高電流密度條件下的零極距電解槽中運行，具有十分優(yōu)異的產(chǎn)品純度指標(biāo)。本發(fā)明還提供其制備方法，工藝簡單合理，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于離子膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，在離子膜法氯堿生產(chǎn)中，為實現(xiàn)在高電流密度、低槽電壓、與堿液濃度高的條件下進行電解，以達到提高生產(chǎn)率與降低電耗的目的，其關(guān)鍵在于縮短離子膜與電極間的距離，以降低其槽電壓，使窄極距型的離子膜電解工藝達到實用化。隨著技術(shù)的不斷進步，零極距電解槽已得到廣泛應(yīng)用，但當(dāng)電極間的距離減少到小于2mm時，由于膜與陰極緊貼，而使膜面上粘附的氫氣泡難于釋放，故在面向陰極的膜面上積聚了大量的氫氣泡。氣泡阻礙了電流通道，使膜的有效電解面積減少，導(dǎo)致膜面上電流分布不均，局部極化作用明顯增加。由此，反而使膜電阻與槽電壓急劇增大，其電解電耗顯著升高。
[0003]為克服氣泡效應(yīng)所帶來的缺點，使粘附的氫氣泡從親水性小的膜面上快速釋放出去，開發(fā)了離子膜表面親水涂層的改性方法。在膜表面覆蓋一種氣體和液體都能滲透的多孔型、無電催化活性的非電極涂層后，使膜面親水性明顯增加，抗起泡能力顯著提高。親水涂層改性后的離子膜，可以與電極緊貼，極大降低槽電壓，目前被廣泛應(yīng)用于零極距型離子膜電解工藝。親水涂層改性工藝需要由無機物組分與特種粘結(jié)劑混配后，通過電解沉積法、粒子埋入法等覆蓋在離 子膜表面，專利CA2446448和CA2444585對涂層工藝進行了具體介紹；此種改性方法雖然效果顯著，但工藝相對復(fù)雜。此外，由于離子膜在電解運行過程中會經(jīng)歷堿液流的不斷沖刷和湍流造成的不斷震蕩，附著在離子膜表面的親水涂層會逐漸脫落，防起泡功能逐漸降低至無效。
[0004]專利US4502931提到將離子膜表面采用離子刻蝕的方法進行表面粗糙化改性，但該方法不僅不易大面積實施，且抗起泡能力不高，當(dāng)極間距離減少到一定程度時，其槽壓仍大于3.5V，且電流效率低于90 %。
[0005]因此，開發(fā)一種新型的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，其表面具有長期有效的親水脫氣功能，且能夠在最先進的電解槽及電解工藝過程中持續(xù)提供良好的抗起泡效果、降低槽電壓、提高電流效率，并能降低電耗，具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，用于氯堿工業(yè)可以穩(wěn)定高效地處理寬范圍濃度的堿金屬氯化物溶液，適合在新型高電流密度條件下的零極距電解槽中運行，具有十分優(yōu)異的產(chǎn)品純度指標(biāo)；本發(fā)明還提供其制備方法，工藝簡單合理，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，由全氟離子交換樹脂基膜、多孔增強材料和全氟離子交換樹脂微顆粒表面層組成。
[0008]其中:所述的全氟離子交換樹脂基膜是由以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層和以全氟羧酸樹脂為主的樹脂層組成，以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為30-300微米，優(yōu)選50-150微米，以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層膜內(nèi)固定離子含量較少，且對氫氧根的排斥力較弱，厚度不宜過?。灰匀人針渲瑸橹鞯臉渲瑢雍穸葹?-30微米，優(yōu)選7-18微米，以全氟羧酸樹脂為主的樹脂層膜電阻較大，厚度不宜過大。
[0009]以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層是以質(zhì)量比為100:0.1-100:10的全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂共混或共聚而成；其質(zhì)量比優(yōu)選為100:0.5-100:5。全氟羧酸樹脂在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中的少量存在卻能起到關(guān)鍵的過渡作用，使得膜中的水和離子的透過梯度減弱，對離子膜的通量穩(wěn)定性起到關(guān)鍵作用，同時可防止不同膜層間的剝離。
[0010]以全氟羧酸樹脂為主的樹脂層是以質(zhì)量比為100:0.1-100:10的全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂共混或共聚而成，優(yōu)選100:0.5-100:5。全氟磺酸樹脂在以全氟羧酸樹脂為主的樹脂層中的少量存在也能起到上段所述的關(guān)鍵過渡作用。
[0011]全氟磺酸樹脂的交換容量為0.8-1.5毫摩爾/克，優(yōu)選0.9-1.1毫摩爾/克；全氟羧酸樹脂的交換容量為0.8-1.2毫摩爾/克，優(yōu)選0.85-1.0毫摩爾/克。兩種樹脂的交換容量要相匹配，差值不宜太大。
[0012]全氟離子交換 樹脂微顆粒表面層厚度為20納米-100微米之間，優(yōu)選50納米-1微米。
[0013]全氟離子交換樹脂微顆粒為全氟羧酸樹脂微顆?；蛉撬狒人峁簿蹣渲㈩w粒中的一種或兩種與全氟磺酸樹脂微顆粒的混合物；其中:全氟磺酸樹脂微顆粒的質(zhì)量百分比占混合物的95% -50%，由于全氟羧酸樹脂微顆粒或全氟磺酸羧酸共聚樹脂微顆粒的親水性與全氟磺酸樹脂微顆粒不同，適量引入可優(yōu)化顆粒在膜表面的堆積形態(tài)，降低同類顆粒的團聚比率。全氟離子交換樹脂微顆粒表面層為全氟離子交換樹脂微顆粒，該微顆粒是由樹脂粒料在低溫破碎裝置中一次粉碎后，再在深冷裝置中進行研磨得到的。顆粒具備不規(guī)則的表觀形貌，對于表層起泡的脫附具有優(yōu)異的效果。微顆粒粒徑范圍為20納米-10微米之間，優(yōu)選50-300納米。粒徑過低時，顆粒容易團聚，堵塞離子通道；粒徑過高時，在膜表面形成的微粒凸起過于明顯，容易在外力刮擦下脫離。全氟離子交換樹脂微顆粒的離子交換容量介于0.01-1.5毫摩爾/克，優(yōu)選0.3-1.0毫摩爾/克。離子交換容量過高時，在水醇溶液中會有一定的溶脹度，從而破壞破碎微顆粒自有的不規(guī)則形貌，且會體積膨大，嚴(yán)重降低孔隙率，阻塞離子通道，且不易破碎；離子交換容量過低又會一定程度影響膜的離子透過性。
[0014]多孔增強材料為聚四氟乙烯無紡布，纖維交界處是搭接或融合在一起，多孔增強材料厚度介于1-200微米之間，優(yōu)選10-50微米；以提高機械強度，采用現(xiàn)有技術(shù)制備即可。所述的聚四氟乙烯無紡布孔隙率介于20-99%之間，優(yōu)選50-85%。孔隙率如果過低，否則會導(dǎo)致槽壓升高。
[0015]本發(fā)明所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，包括以下制備步驟:
[0016](I)通過螺桿式擠出機共擠出的方式熔融流延成全氟離子交換樹脂基膜，再將多孔增強材料浸泡在氟碳類溶劑中超聲處理1-2小時，取出干燥后再與全氟離子交換樹脂基膜進行復(fù)合，在膜成型壓輥間引入多孔增強材料，在輥間壓力的作用下將多孔增強材料壓入全氟離子交換樹脂基膜中，從而獲得全氟離子交換膜前體。
[0017](2)將步驟(1)中制得的全氟離子交換膜前體轉(zhuǎn)化為具有離子交換功能的全氟離子交換膜。
[0018](3)將水和乙醇按照1:1重量比配成混合液，加入全氟離子交換樹脂微顆粒，在球磨機中均一化處理，形成全氟離子交換樹脂微顆粒分散液。
[0019](4)將(3)中的全氟離子交換樹脂微顆粒分散液附著在步驟(2)得到的全氟離子交換膜表面，經(jīng)干燥后形成成品。
[0020]其中:步驟(1)將多孔增強材料浸泡在氟碳類溶劑中超聲處理1-2小時，取出干燥后再與全氟離子交換樹脂基膜進行復(fù)合。由于對聚四氟乙烯無紡布的浸潤是十分困難的，若不經(jīng)過處理直接與基膜進行復(fù)合，樹脂基體無法完全填滿無紡布的空隙，從而形成膜體內(nèi)部的不密實空間，不僅容易沉積雜質(zhì)，還能形成空間阻隔，增加阻力。多孔增強材料在氟碳類溶劑中浸泡1-2小時之后，樹脂基體的浸潤十分容易，二者能夠形成良好、緊密的結(jié)合，不僅增加了力學(xué)強度，且由于無紡布開孔率高，對膜體阻力的影響微乎其微。
[0021]步驟(1)所述的氟碳類溶劑選自:三氟三氯乙烷(F —113)或者三氟三氯乙烷與其它溶劑混合；其它溶劑為無水乙醇、丙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷或表面活性劑水溶液中的一種或幾種。表面活性劑選自市購的陰離子型、陽離子型、兩性型或非離子型表面活性劑即可。
[0022]步驟(2)為將步驟(1)中制得的全氟離子交換膜前體在10-200°C的溫度下，于20-100噸的壓力下，以1-50米/分的速度使用超壓機進行超壓處理，超壓處理后，將全氟離子交換膜前體浸潰于15wt%二甲基亞砜和20wt% NaOH的混合水溶液中，轉(zhuǎn)化為具有離子交換功能的全氟離子交換膜。其中:超壓處理進一步增加了無紡布與基膜的結(jié)合密實度，同時超壓處理還一定程度上改善了無紡布和基膜的物理結(jié)構(gòu)形態(tài)，無紡布的微纖化和基膜的熱壓致結(jié)晶結(jié)構(gòu)細(xì)致化，會有效提高離子傳遞效果。
[0023]步驟(3)中全氟離子交換樹脂微顆粒是由樹脂粒料在低溫破碎裝置中一次粉碎后，再在深冷裝置中進行研磨得到的。得到的全氟離子交換樹脂微顆粒具備不規(guī)則的表觀形貌，對于表層起泡的脫附具有優(yōu)異的效果。
[0024]步驟(4)將全氟離子交換樹脂微顆粒分散液附著在步驟(2)得到的全氟離子交換膜表面，附著方式很多種，包括:噴涂、刷涂、輥涂、浸潰、轉(zhuǎn)印、旋涂等方法，優(yōu)選噴涂、輥涂。工藝操作均按現(xiàn)有技術(shù)即可。
[0025]綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0026](I)本發(fā)明用全氟離子交換樹脂微顆粒表面層替代了現(xiàn)有產(chǎn)品中的無機氧化物涂層，由于全氟離子交換樹脂微顆粒與基膜材質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，具有良好的相容性和粘接性，因此可以保證在用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜的整個壽命期間保持良好的脫氣效果，且脫氣效果遠(yuǎn)優(yōu)于無機氧化物涂層。
[0027](2)全氟離子交換樹脂微顆粒表面層為全氟離子交換樹脂微顆粒，全氟離子交換樹脂微顆粒為全氟羧酸樹脂微顆?；蛉撬狒人峁簿蹣渲㈩w粒中的一種或兩種與全氟磺酸樹脂微顆粒的混合物；由于全氟羧酸樹脂微顆?；蛉撬狒人峁簿蹣渲㈩w粒的親水性與全氟磺酸樹脂微顆粒不同，適量引入可優(yōu)化顆粒在膜表面的堆積形態(tài)，降低同類顆粒的團聚比率。
[0028](3)全氟離子交換樹脂微顆粒表面層具有離子交換功能，有益于離子傳導(dǎo)膜槽電壓和面電阻的降低。[0029](4)聚四氟乙烯無紡布經(jīng)過溶劑處理后與基膜復(fù)合，并采用了超壓工藝，在獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能的同時，大大提高了離子傳導(dǎo)膜的抗雜質(zhì)性能。
[0030](5)本發(fā)明提供的是一種用于電解氯化鈉/氯化鉀制備氯氣和氫氧化鈉/氫氧化鉀的離子傳導(dǎo)膜，聚四氟乙烯無紡布的引入提高了產(chǎn)品的純度，電解得到的氯氣純度^ 99.5%、氫氣純度> 99.9%、喊中含鹽< 5ppm。
[0031](6)本發(fā)明離子傳導(dǎo)膜適合于30-35%濃度堿的電解，而現(xiàn)有技術(shù)中離子傳導(dǎo)膜一般只適合于30-32%濃度堿的電解。
[0032](7)本發(fā)明所述的離子傳導(dǎo)膜用于氯堿工業(yè)可以穩(wěn)定高效地處理寬范圍濃度的堿金屬氯化物溶液，適合在新型高電流密度條件下的零極距電解槽中運行，在提高產(chǎn)品純度的同時，槽電壓顯著降低，在高于5.5KA/m2的電流密度下,槽壓低于2.75V。
[0033](8)本發(fā)明還提供其制備方法，工藝簡單合理，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0035]實施例1
[0036](I)選取IEC = 1 .05mmol/g的全氟磺酸樹脂和IEC = 1.0mmol/g的全氟羧酸樹脂通過共擠出流延的方式復(fù)合成全氟離子交換樹脂基膜，在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂質(zhì)量比為100:1，在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂質(zhì)量比為100:1，其中以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為120微米，以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為10微米。再將多孔增強材料聚四氟乙烯無紡布浸泡在超聲處理器中的三氟三氯乙烷溶劑中處理1.5小時，其中無紡布厚度為40微米，孔隙率為75%，取出干燥后再與全氟離子交換樹脂基膜進行復(fù)合，在膜成型壓輥間引入多孔增強材料，在輥間壓力的作用下將多孔增強材料壓入膜體當(dāng)中，從而形成全氟離子交換膜前體。
[0037](2)將步驟⑴中制得的全氟離子交換膜前體在180°C的溫度下，于80噸的壓力下，以40米/分的速度使用超壓機進行超壓處理，超壓處理后，將全氟離子交換膜前體浸沒于85°C下含有15wt%二甲基亞砜和20wt% NaOH的混合水溶液中80分鐘，轉(zhuǎn)化為具備離子交換功能的全氟離子交換膜。
[0038](3)將水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液,加入IEC = 0.85mmol/g、平均粒徑為60納米、具有不規(guī)則多面體形貌的全氟離子交換樹脂微顆粒(全氟離子交換樹脂微顆粒是由樹脂粒料在低溫破碎裝置中一次粉碎后，再在深冷裝置中進行研磨得到的)，在球磨機中均一化處理，形成含量為15wt%的分散液；其中:全氟離子交換樹脂微顆粒為全氟羧酸樹脂微顆粒與全氟磺酸樹脂微顆粒的混合物；全氟磺酸樹脂微顆粒的質(zhì)量百分比占混合物的 50%。
[0039](4)采用噴涂的方法，將分散液附著在步驟(2)得到的全氟離子交換膜兩側(cè)表面，表面層厚度為200納米，經(jīng)干燥后形成成品。
[0040]性能測試:
[0041]將制備得到的離子交換膜在電解槽內(nèi)進行氯化鈉水溶液的電解測試，將300g/L的氯化鈉水溶液供給陽極室，將水供給陰極室，保證從陽極室排出的氯化鈉濃度為200g/L，從陰極室排出的氫氧化鈉濃度為34% ;測試溫度為90°C，電流密度為7.5kA/m2，經(jīng)過23天的電解實驗，平均槽壓為2.74V，平均電流效率為99.4%。
[0042]之后，向供給氯化鈉水溶液中加入無機物Ca、Mg雜質(zhì)15ppb,在上述相同的條件下進行40天的電解實驗，平均槽壓穩(wěn)定在2.75V，平均電流效率為99.4%。
[0043]按照標(biāo)準(zhǔn)SJ/T10171.5方法測試所得膜的面電阻為1.1 Ω.cm_2，采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1044-99測試所得膜的磨耗損失為2.7mg。
[0044]按照標(biāo)準(zhǔn)的電解產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)，檢測電解產(chǎn)品純度分別為，氯氣純度99.4%，氫氣純度99.8 %，堿中含鹽4ppm。
[0045]比較例I
[0046]采用與實施例1相同的方法制備具備離子交換功能的離子交換膜，之后按照同樣的方法制備分散液，所不同的是，將分散液中的全氟離子交換樹脂微顆粒替換為平均粒徑為60納米無機氧化物顆粒，在球磨機中均一化處理，形成含量為15wt%的分散液。采用與實施例1同樣的操作得到兩側(cè)附著有無機氧化物涂層的離子交換膜。
[0047]在與實施例1相同的條件下進行氯化鈉溶液的電解測試，經(jīng)過23天的電解實驗，平均槽壓為2.91V，平均電流效率為96.1%，面電阻為2.4Ω.cm_2，膜的磨耗損失為llmg。
[0048]比較例2
[0049]采用與實施例1相同的方法制備具備離子交換功能的離子交換膜，所不同的是，多孔增強材料在與全氟離子交換樹脂基膜進行復(fù)合之前未采用氟碳溶劑浸泡處理，且之后也未用超壓機超壓處理。按照同樣的方法制備全氟離子交換樹脂破碎微顆粒分散液，在球磨機中均一化處理，形成含量為15wt%的分散液。采用與實施例1同樣的操作得到離子交換膜成品。
[0050]在與實施例1相同的條件下進行氯化鈉溶液的電解測試，經(jīng)過23天的電解實驗，平均槽壓為2.84V，平均電流效率為99.1%，面電阻為1.7Ω.cm2。之后，向供給氯化鈉水溶液中加入無機物Ca、Mg雜質(zhì)15ppb,在上述相同的條件下進行40天的電解實驗,平均槽壓穩(wěn)定在2.94V，平均電流效率為97.4%。檢測產(chǎn)品純度分別為，氯氣純度98.5%，氫氣純度98.6%,堿中含鹽16ppm。
[0051]實施例2
[0052](I)選取IEC = 1.lmmol/g的全氟磺酸樹脂和IEC = 0.95mmol/g的全氟羧酸樹脂通過共擠出流延的方式復(fù)合成全氟離子交換樹脂基膜，在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂質(zhì)量比為100:0.5，在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂質(zhì)量比為100:0.5，其中以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為100微米，以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為15微米。再將多孔增強材料聚四氟乙烯無紡布浸泡在超聲處理器中的三氟三氯乙烷與無水乙醇混合溶劑中處理I小時，其中無紡布厚度為30微米，孔隙率為65 %，取出干燥后再與全氟離子交換樹脂基膜進行復(fù)合，在膜成型壓輥間引入多孔增強材料，在輥間壓力的作用下將多孔增強材料壓入膜體當(dāng)中，從而形成全氟離子交換膜前體。
[0053] (2)將步驟⑴中制得的全氟離子交換膜前體在160°C的溫度下，于100噸的壓力下，以40米/分的速度使用超壓機進行超壓處理，超壓處理后，將全氟離子交換膜前體浸沒于85°C下含有15wt%二甲基亞砜和20wt% NaOH的混合水溶液中80分鐘，轉(zhuǎn)化為具備離子交換功能的全氟離子交換膜。
[0054](3)將水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液,加入IEC = 1.0mmol/g、平均粒徑為50納米、具有不規(guī)則多面體形貌的全氟離子交換樹脂微顆粒(全氟離子交換樹脂微顆粒是由樹脂粒料在低溫破碎裝置中一次粉碎后，再在深冷裝置中進行研磨得到的)，在球磨機中均一化處理，形成含量為15wt %的分散液。其中，全氟離子交換樹脂微顆粒為全氟羧酸樹脂微顆粒、全氟磺酸羧酸共聚樹脂微顆粒與全氟磺酸樹脂微顆粒的混合物；全氟磺酸樹脂微顆粒的質(zhì)量百分比占混合物的75%。
[0055](4)采用輥涂的方法，將分散液附著在步驟(2)得到的全氟離子交換膜兩側(cè)表面，表面層厚度約為50納米，經(jīng)干燥后形成成品。
[0056]性能測試:
[0057]將制備得到的離子交換膜在電解槽內(nèi)進行氯化鈉水溶液的電解測試，將300g/L的氯化鈉水溶液供給陽極室，將水供給陰極室，保證從陽極室排出的氯化鈉濃度為200g/L，從陰極室排出的氫氧化鈉濃度為35% ;測試溫度為90°C，電流密度為6.5kA/m2，經(jīng)過23天的電解實驗，平均槽壓為2.73V，平均電流效率為99.6%。
[0058]之后，向供給氯化鈉水溶液中加入無機物Ca、Mg雜質(zhì)15ppb，在上述相同的條件下進行40天的電解實驗 ，平均槽壓穩(wěn)定在2.73V，平均電流效率為99.7%。
[0059]按照標(biāo)準(zhǔn)SJ/T10171.5方法測試所得膜的面電阻為1.0Ω.cm_2，采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1044-99測試所得膜的磨耗損失為2.8mg。
[0060]按照標(biāo)準(zhǔn)的電解產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)，檢測電解產(chǎn)品純度分別為，氯氣純度99.5 %，氫氣純度99.9%,堿中含鹽3ppm。
[0061]實施例3
[0062](I)選取IEC = 1.0mmol/g的全氟磺酸樹脂和IEC = 0.9mmol/g的全氟羧酸樹脂通過共擠出流延的方式復(fù)合成全氟離子交換樹脂基膜，在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂質(zhì)量比為100:3，在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂質(zhì)量比為100:2.5，其中以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為150微米，以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為7微米。再將多孔增強材料聚四氟乙烯無紡布浸泡在超聲處理器中的三氟三氯乙烷與丙醇混合溶劑中處理I小時，其中無紡布厚度為10微米，孔隙率為50%，取出干燥后再與全氟離子交換樹脂基膜進行復(fù)合，在膜成型壓輥間引入多孔增強材料，在輥間壓力的作用下將多孔增強材料壓入膜體當(dāng)中，從而形成全氟離子交換膜前體。
[0063](2)將步驟⑴中制得的全氟離子交換膜前體在100°C的溫度下，于20噸的壓力下，以10米/分的速度使用超壓機進行超壓處理，超壓處理后，將全氟離子交換膜前體浸沒于85°C下含有15wt%二甲基亞砜和20wt% NaOH的混合水溶液中80分鐘，轉(zhuǎn)化為具備離子交換功能的全氟離子交換膜。
[0064](3)將水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液,加入IEC = 0.8mmol/g、平均粒徑為100納米、具有不規(guī)則多面體形貌的全氟離子交換樹脂微顆粒(全氟離子交換樹脂微顆粒是由樹脂粒料在低溫破碎裝置中一次粉碎后，再在深冷裝置中進行研磨得到的)，在球磨機中均一化處理，形成含量為15wt %的分散液。其中，全氟離子交換樹脂微顆粒為全氟磺酸羧酸共聚樹脂微與全氟磺酸樹脂微顆粒的混合物；其中:全氟磺酸樹脂微顆粒的質(zhì)量百分比占混合物的65%。
[0065](4)采用刷涂的方法，將分散液附著在步驟(2)得到的全氟離子交換膜兩側(cè)表面，表面層厚度約為400納米，經(jīng)干燥后形成成品。
[0066]性能測試:
[0067]將制備得到的離子交換膜在電解槽內(nèi)進行氯化鈉水溶液的電解測試，將300g/L的氯化鈉水溶液供給陽極室，將水供給陰極室，保證從陽極室排出的氯化鈉濃度為200g/L，從陰極室排出的氫氧化鈉濃度為32% ;測試溫度為90°C，電流密度為7.5kA/m2，經(jīng)過23天的電解實驗，平均槽壓為2.75V，平均電流效率為99.7%。
[0068]之后，向供給氯化鈉水溶液中加入無機物Ca、Mg雜質(zhì)15ppb，在上述相同的條件下進行40天的電解實驗，平均槽壓穩(wěn)定在2.75V，平均電流效率為99.7%。
[0069]按照標(biāo)準(zhǔn)SJ/T10171.5方法測試所得膜的面電阻為1.2Ω.cm_2，采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1044-99測試所得膜的磨耗損失為2.7mg。
[0070]按照標(biāo)準(zhǔn)的電解產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)，檢測電解產(chǎn)品純度分別為，氯氣純度99.8 %，氫氣純度99.8 %，堿中含鹽4ppm。
[0071]實施例4
[0072](I)選取IEC = 0.9mmol/g的全氟磺酸樹脂和IEC = 0.85mmol/g的全氟羧酸樹脂通過共擠出流延的方式復(fù)合成全氟離子交換樹脂基膜，在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂質(zhì)量比為100:5，在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂質(zhì)量比為100:4，其中以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為75微米，以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為18微米。再將多孔增強材料聚四氟乙烯無紡布浸泡在超聲處理器中的三氟三氯乙烷與甲醇混合溶劑中處理1.5小時，其中無紡布厚度為50微米，孔隙率為65%，取出干燥后再與全氟離子交換樹脂基膜進行復(fù)合，在膜成型壓輥間引入多孔增強材料，在輥間壓力的作用下將多孔增強材料壓入膜體當(dāng)中，從而形成全氟離子交換膜前體。
[0073](2)將步驟(1)中制得的全氟離子交換膜前體在200°C的溫度下，于40噸的壓力下，以10米/分的速度使用超壓機進行超壓處理，超壓處理后，將全氟離子交換膜前體浸沒于85°C下含有15wt%二甲基亞砜和20wt% NaOH的混合水溶液中80分鐘，轉(zhuǎn)化為具備離子交換功能的全氟離子交換膜。
[0074](3)將水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液,加入IEC = 0.5mmol/g、平均粒徑為200納米、具有不規(guī)則多面體形貌的全氟離子交換樹脂微顆粒(全氟離子交換樹脂微顆粒是由樹脂粒料在低溫破碎裝置中一次粉碎后，再在深冷裝置中進行研磨得到的)，在球磨機中均一化處理，形成含量為15wt%的分散液。其中:全氟離子交換樹脂微顆粒為全氟羧酸樹脂微顆粒與全氟磺酸樹脂微顆粒的混合物；全氟磺酸樹脂微顆粒的質(zhì)量百分比占混合物的80%。
[0075](4)采用噴涂的方法，將分散液附著在步驟(2)得到的全氟離子交換膜兩側(cè)表面，表面層厚度約為700納米，經(jīng)干燥后形成成品。
[0076]性能測試:
[0077]將制備得到的離子交換膜在電解槽內(nèi)進行氯化鈉水溶液的電解測試，將300g/L的氯化鈉水溶液供給陽極室，將水供給陰極室，保證從陽極室排出的氯化鈉濃度為200g/L，從陰極室排出的氫氧化鈉濃度為30% ;測試溫度為90°C，電流密度為6.5kA/m2，經(jīng)過23天的電解實驗，平均槽壓為2.71V，平均電流效率為99.8%。
[0078]之后，向供給氯化鈉水溶液中加入無機物Ca、Mg雜質(zhì)15ppb,在上述相同的條件下進行40天的電解實驗，平均槽壓穩(wěn)定在2.71V，平均電流效率為99.8%。
[0079]按照標(biāo)準(zhǔn)SJ/T10171.5方法測試所得膜的面電阻為1.3Ω.cm_2，采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1044-99測試所得膜的磨耗損失為2.8mg。
[0080]按照標(biāo)準(zhǔn)的電解產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)，檢測電解產(chǎn)品純度分別為，氯氣純度99.8 %，氫氣純度100%，堿中含鹽4ppm。
[0081]實施例5
[0082](I)選取IEC = 0.95mmol/g的全氟磺酸樹脂和IEC = 0.85mmol/g的全氟羧酸樹脂通過共擠出流延的方式復(fù)合成全氟離子交換樹脂基膜，在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂質(zhì)量比為100:3，在以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層中全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂質(zhì)量比為100:5，其中以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為50微米，以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為10微米。再將多孔增強材料聚四氟乙烯無紡布浸泡在超聲處理器中的三氟三氯乙烷與丙酮混合溶劑中處理I小時，其中無紡布厚度為10微米，孔隙率為85%，取出干燥后再與全氟離子交換樹脂基膜進行復(fù)合，在膜成型壓輥間引入多孔增強材料，在輥 間壓力的作用下將多孔增強材料壓入膜體當(dāng)中，從而形成全氟離子交換膜前體。
[0083](2)將步驟⑴中制得的全氟離子交換膜前體在10°C的溫度下，于60噸的壓力下，以I米/分的速度使用超壓機進行超壓處理，超壓處理后，將全氟離子交換膜前體浸沒于85°C下含有15wt%二甲基亞砜和20wt% NaOH的混合水溶液中80分鐘，轉(zhuǎn)化為具備離子交換功能的全氟離子交換膜。
[0084](3)將水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液,加入IEC = 0.3mmol/g、平均粒徑為300納米、具有不規(guī)則多面體形貌的全氟離子交換樹脂微顆粒(全氟離子交換樹脂微顆粒是由樹脂粒料在低溫破碎裝置中一次粉碎后，再在深冷裝置中進行研磨得到的)，在球磨機中均一化處理，形成含量為15wt%的分散液。其中，全氟離子交換樹脂微顆粒為全氟羧酸樹脂微顆粒、全氟磺酸羧酸共聚樹脂微顆粒與全氟磺酸樹脂微顆粒的混合物；全氟磺酸樹脂微顆粒的質(zhì)量百分比占混合物的85%。
[0085](4)采用噴涂的方法，將分散液附著在步驟(2)得到的全氟離子交換膜兩側(cè)表面，表面層厚度約為I微米，經(jīng)干燥后形成成品。
[0086]性能測試:
[0087]將制備得到的離子交換膜在電解槽內(nèi)進行氯化鈉水溶液的電解測試，將300g/L的氯化鈉水溶液供給陽極室，將水供給陰極室，保證從陽極室排出的氯化鈉濃度為200g/L，從陰極室排出的氫氧化鈉濃度為34% ;測試溫度為90°C，電流密度為5.5kA/m2，經(jīng)過23天的電解實驗，平均槽壓為2.70V，平均電流效率為99.8%。
[0088]之后，向供給氯化鈉水溶液中加入無機物Ca、Mg雜質(zhì)15ppb，在上述相同的條件下進行40天的電解實驗，平均槽壓穩(wěn)定在2.71V，平均電流效率為99.8%。
[0089]按照標(biāo)準(zhǔn)SJ/T10171.5方法測試所得膜的面電阻為1.1 Ω.cm—2，采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1044-99測試所得膜的磨耗損失為2.8mg。[0090] 按照標(biāo)準(zhǔn)的電解產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)，檢測電解產(chǎn)品純度分別為，氯氣純度99.8%，氫氣純度99.8%，堿中含鹽3ppm。
【權(quán)利要求】
1.一種用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，其特征在于:由全氟離子交換樹脂基膜、多孔增強材料和全氟離子交換樹脂微顆粒表面層組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，其特征在于:所述的全氟離子交換樹脂基膜是由以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層和以全氟羧酸樹脂為主的樹脂層組成，以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層厚度為30-300微米，以全氟羧酸樹脂為主的樹脂層厚度為2-30微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，其特征在于:以全氟磺酸樹脂為主的樹脂層是以質(zhì)量比為100:0.1-100:10的全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂共混或共聚而成；以全氟羧酸樹脂為主的樹脂層是以質(zhì)量比為100:0.1-100:10的全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂共混或共聚而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，其特征在于:全氟磺酸樹脂的交換容量為0.8-1.5毫摩爾/克，全氟羧酸樹脂的交換容量為0.8-1.2毫摩爾/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，其特征在于:全氟離子交換樹脂微顆粒表面層厚度為20納米-100微米之間，全氟離子交換樹脂微顆粒表面層為全氟離子交換樹脂微顆粒，微顆粒粒徑范圍為20納米-10微米之間，全氟離子交換樹脂微顆粒的離子交換容量介于0.01-1.5毫摩爾/克。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，其特征在于:全氟離子交換樹脂微顆粒為全 氟羧酸樹脂微顆?；蛉撬狒人峁簿蹣渲㈩w粒中的一種或兩種與全氟磺酸樹脂微顆粒的混合物；其中:全氟磺酸樹脂微顆粒的質(zhì)量百分比占混合物的95% -50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜，其特征在于:多孔增強材料為聚四氟乙烯無紡布，纖維交界處是搭接或融合在一起，多孔增強材料厚度介于1-200微米之間；聚四氟乙烯無紡布孔隙率介于20-99%之間。
8.—種權(quán)利要求1-7任一所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)通過螺桿式擠出機共擠出的方式熔融流延成全氟離子交換樹脂基膜，再將多孔增強材料浸泡在氟碳類溶劑中，超聲處理1-2小時，取出干燥后再與全氟離子交換樹脂基膜進行復(fù)合，在膜成型壓輥間引入多孔增強材料，在輥間壓力的作用下將多孔增強材料壓入全氟離子交換樹脂基膜中，從而獲得全氟離子交換膜前體； (2)將步驟(1)中制得的全氟離子交換膜前體轉(zhuǎn)化為具有離子交換功能的全氟離子交換膜； (3)將水和乙醇按照1:1重量比配成混合液，加入全氟離子交換樹脂微顆粒，在球磨機中均一化處理，形成全氟離子交換樹脂微顆粒分散液； (4)將(3)中的全氟離子交換樹脂微顆粒分散液附著在步驟(2)得到的全氟離子交換膜表面，經(jīng)干燥后形成成品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)為將步驟(1)中制得的全氟離子交換膜前體在10-200°C的溫度下，于20-100噸的壓力下，以1-50米/分的速度使用超壓機進行超壓處理，超壓處理后，將全氟離子交換膜前體浸潰于15wt%二甲基亞砜和20wt% NaOH的混合水溶液中，轉(zhuǎn)化為具有離子交換功能的全氟離子交換膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于氯堿工業(yè)的離子傳導(dǎo)膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中全氟離子交換樹脂微顆粒是由樹脂粒料在低溫破碎裝置中一次粉碎后，再在深冷裝置中進行研磨 得到的。
【文檔編號】C25B1/46GK104018182SQ201410251263
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】王婧, 張永明, 楊淼昆, 張恒 申請人:山東東岳高分子材料有限公司