高熱安全性和高離子傳導率的鋰電池隔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源材料領域，具體設及一種高熱安全性和高離子傳導率的裡電池 隔膜及制備方法。
【背景技術】
[0002] 隔膜是決定裡電池內阻、容量、循環(huán)特別是安全性能的關鍵材料。裡離子電池是動 力裝置和高容量電子產品的首選電池之一，但是在過充/過放或其它非正確使用的極限條 件下內部溫度會極速上升，導致隔膜損壞、電池起火或爆炸。常用的裡電池隔膜主要為聚丙 締（P巧、聚乙締（P巧等聚締控高分子材料，其具有較高的拉伸強度和電解液浸潤性，但是 運些材料熱融化溫度較低，而且由于制備過程中造孔的需要一般存在拉伸擴孔過程，即使 在不達到玻璃化溫度的較高溫度下也存在回彈的趨勢，造成熱收縮或者隔膜烙斷，導致熱 安全問題。
[0003] 改善隔膜的抗熱收縮能力，可W有效減少隔膜短路所造成的內短路產生的 焦耳熱，也是提高電池耐熱沖擊性能的重要方法。目前較為普遍的手段為在隔膜上 涂覆低熱收縮率材料[JournalOfPowerSources, 2007, 164(1) :351-364]。文獻 Industrial&EngineeringQiemistryResearch2009, 48,4346 報道了一種在陽膜上添加 二乙基乙二醇二甲基丙締酸醋值EGDMA)聚合物涂層，將PE膜的熱融化溫度提高到155°C。 文獻Industrial&EngineeringQiemistryResearch2009, 48 9936-9941 在此基礎上分別 采用將PE隔膜與含有水、DEGDMA、正娃酸乙醋燈EO巧的甲醇溶液反應W在PE膜表面添加 納米氧化娃顆粒，將隔膜的熱融化溫度提高到170°C。專利CN201110048688公開了一種采 用聚偏氣乙締等高分子粘結劑和氧化侶、氧化娃等無機顆粒在聚乙二醇等水性分散劑輔助 下，分散在水溶液中，從而制備無機涂層的方法；專利CN201410578107. 4公開了一種采用 氧化侶、硫酸領制備無機涂層的方法；專利CN201510012242. 7公開了一種水性陶瓷隔膜漿 料的方法，漿料由包括氧化侶粉、水性粘結劑、填充劑組成。可W看出，大部分涂層材料本身 并不具備裡離子傳導能力，會影響電池的內阻和循環(huán)性能。專利CN201410160804.8在涂層 制備混料時直接加入裡化合物與有機酸類粘接劑W改善涂層隔膜的裡離子導電率，但是運 種膜在130°C收縮率仍然有0. 3~4. 7%。
[0004] 隔膜熱融化溫度很大程度上取決于制備隔膜的基材，文獻化urnalOfMembrane Science2009, 326, 260用相轉移法制備了PVDF/PMMA/PVDFS層結構隔膜，與類似結構 的PP/PE/PP結構相比，由于PMM烙點為180°C，該膜的熱融化溫度提高到180°C。專利 CN201320844631. 2公開了一種裡離子電池復合隔膜，包括上層聚四氣乙締微孔膜和下層聚 四氣乙締微孔膜，上層聚四氣乙締微孔膜下為聚醋纖維層，聚醋纖維層下為陶瓷材料層，純 聚四氣乙締層的離子導電性需要改善。專利CN201210055866. 3公開了一種高熱安全溫度 的裡離子電池用隔膜及其制備方法，在制備中，將烙點在125~160°C間的不同聚合度的聚 偏二氣乙締-六氣丙締、聚乙締或聚丙締樹脂和成孔劑混合后在有機溶劑中制備成均相鑄 膜液，將基體膜浸入鑄膜液后取出，再W萃取劑萃取出成孔劑，干燥后制得隔膜。但是填充 的聚合物離子傳導率較低，且采用干法拉伸聚四氣乙締基體并采用濕法工藝填充，工藝非 常復雜，孔隙難W控制。
[0005] 橫酸型聚合物由于疏水主鏈和疏水側鏈極性的差異會形成橫酸根的團簇結構和 4皿左右的孔隙（唐浩林等，Rsc Advances 2014, 4, 3944)。此外，橫酸錠型聚合物在較高 溫度下錠基會分解，在橫酸根基團處形成孔缺陷，在拉伸過程中孔缺陷逐步擴大形成孔隙 主要集中在橫酸型聚合物離子傳導基團處的效果，特別適合于提高離子傳導率；而聚四氣 乙締富集區(qū)域孔缺陷較少，不易于在拉伸時形成孔隙，便其熱穩(wěn)定性好，在膜中起到高溫時 穩(wěn)定結構的作用。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明針對上述現有裡電池隔膜和帶涂層的復合隔膜涂層熱穩(wěn)定性W及離子傳 導率的缺陷，提供一種高熱安全性和高離子傳導率的裡電池隔膜及其制備方法。
[0007] 為了實現上述目的，本發(fā)明的技術方案是：
[0008] 首先，本發(fā)明提供一種高熱安全性和高離子傳導率的裡電池隔膜，所述裡電池隔 膜為聚四氣乙締和橫酸型聚合物混合物經壓延拉伸形成的具有復合多孔結構的膜，所述聚 四氣乙締與橫酸型聚合物的重量比例為100:5~30。
[0009] 優(yōu)選地，所述的橫酸型聚合物為橫化聚芳酸酬、橫化聚苯并咪挫、橫酸聚偏氣乙 締-苯乙締橫酸、聚偏氣乙締-六氣丙乙締-苯乙締橫酸中的任意一種。
[0010] 其次，本發(fā)明還提供一種高熱安全性和高離子傳導率的裡電池隔膜的制備方法， 包含W下步驟：（1)聚四氣乙締-橫酸型聚合物混合溶液的制備：將聚四氣乙締懸浮液或 分散液與橫酸型聚合物水溶液按照聚四氣乙締：橫酸型聚合物固含量100:5~30的重量比 列混合并充分攬拌；（2)錠基修飾聚四氣乙締-橫酸型聚合物復合樹脂的制備：在攬拌條件 下用氨水調節(jié)步驟（1)制備的聚四氣乙締-橫酸型聚合物混合溶液的抑到6. 5~7. 5 W對 橫酸根基團進行錠基修飾，然后減壓干燥至水含量《Iwt%;(3)錠基修飾聚四氣乙締-橫 酸型聚合物復合樹脂膜的制備：將步驟（2)制備的錠基修飾聚四氣乙締-橫酸型聚合物復 合樹脂用雙漉壓延成薄膜；(4)裡電池隔膜的制備：在150~200°C溫度下，采用拉伸機對 步驟（3)制備的錠基修飾聚四氣乙締-橫酸型聚合物復合樹脂膜進行拉伸，然后對拉伸過 的膜在250~330°C溫度下進行熱定形，獲得高熱安全性和高離子傳導率的裡電池隔膜。
[0011] 在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可W有W下進一步改進。 陽01引進一步，步驟（1)所述的充分攬拌的攬拌時間為30~120min。
[0013] 進一步，步驟（2)所述的減壓干燥的溫度為60~90°C。
[0014] 進一步，步驟（3)所述的雙漉壓延的壓力范圍為10~50MPa。
[0015] 進一步，步驟（3)所述薄膜的厚度為5~50 Ji m。
[0016] 進一步，步驟（4)中對膜進行拉伸的倍率為1~5倍。
[0017] 進一步，步驟（4)中所述熱定形的時間為5~30min。
[0018] 進一步，所述的橫酸型聚合物為橫化聚芳酸酬、橫化聚苯并咪挫、橫酸聚偏氣乙 締-苯乙締橫酸、聚偏氣乙締-六氣丙乙締-苯乙締橫酸中的任意一種。
[0019] 本發(fā)明的有益效果為，本發(fā)明提供的高安熱安全性和高離子傳導率的裡電池隔膜 是由聚四氣乙締和橫酸型聚合物混合物經壓延拉伸形成的具有復合多孔結構的膜，其中聚 四氣乙締起穩(wěn)定膜物理結構的作用，在較高的溫度下（^ 300°C )基本不發(fā)生熱變形，橫酸 型聚合物為多孔結構，可起裡離子傳導、電解質傳輸的作用；本發(fā)明來提供一種上述隔膜的 制備方法，該方法將聚四氣乙締及橫酸型聚合物混合后充分攬拌，并對橫酸型聚合物進行 錠基修飾，對上述混合物干燥并壓延成膜后在較高溫度下（150~200°C)拉伸，在此溫度下 錠基修飾的橫酸型聚合物中的錠基會分解在橫酸根基團處形成孔缺陷，在拉伸過程中孔缺 陷逐步擴大形成孔隙主要集中在橫酸型聚合物離子傳導基團處的效果，特別適合于提高離 子傳導率，而膜中的另一種成分聚四氣乙締的孔缺陷雖少，但其熱穩(wěn)定性好，所W使膜的熱 收縮率減小，可提高膜的熱安全性能。
【具體實施方式】
[0020]為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的 內容不僅僅局限于下面的實施例。 陽OW 實施例1
[0022] 將市售聚四氣乙締懸浮液與聚偏氣乙締-苯乙締橫酸按照固含量的比例為 100:20的重量比例