電池用隔膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電池用隔膜，其中聚烯烴多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層的剝離強(qiáng)度極高，并且與適合高速加工的疊層多孔質(zhì)膜以及電極的密合性極其優(yōu)異。其至少具有聚烯烴多孔質(zhì)膜和改質(zhì)多孔層，所述聚烯烴多孔質(zhì)膜由聚烯烴構(gòu)成，并且滿足5μm≤W≤50μm(W為凸起的大小)和0.5μm≤H(H為凸起的高度)的凸起以3個(gè)/cm2以上、200個(gè)/cm2以下不規(guī)則散布于單面上，所述改質(zhì)多孔層疊層在具有該聚烯烴多孔質(zhì)膜的所述凸起的面上含有氟類樹脂和無機(jī)粒子，無機(jī)粒子相對(duì)于所述改質(zhì)多孔層的氟類樹脂和無機(jī)粒子的總量的含量為40重量百分比以上且小于80重量百分比。
【專利說明】
電池用隔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種電池用隔膜，其至少具有適合改質(zhì)多孔層疊層的聚烯烴多孔質(zhì)膜 和電極密合性優(yōu)異的改質(zhì)多孔層。特別是可用作鋰離子電池用隔膜的電池用隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 由熱塑性樹脂構(gòu)成的微多孔膜被廣泛應(yīng)用作物質(zhì)的分離膜、選擇性透過膜以及隔 離膜等。例如，鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池或聚合物電池中使用的電池用隔膜、雙 電層電容器用隔膜、反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等各種過濾器、防水透濕面料、醫(yī)療用材 料等。特別是作為鋰離子二次電池用隔膜，適合使用聚乙烯制多孔質(zhì)膜，其通過含浸電解液 而具有離子透過性，并且具備電絕緣性、在電池內(nèi)部異常升溫時(shí)，在120~150Γ左右的溫度 下斷開電流，抑制過度升溫的孔閉塞效果。但是，由于某種原因在孔閉塞后仍繼續(xù)升溫時(shí)， 有時(shí)會(huì)因膜的收縮而發(fā)生破膜。該現(xiàn)象并不只限在聚乙烯制多孔質(zhì)膜中發(fā)生，使用其他熱 塑性樹脂的多孔質(zhì)膜的情況下，溫度在構(gòu)成該多孔質(zhì)膜的樹脂熔點(diǎn)以上時(shí)就無法避免該現(xiàn) 象。
[0003] 特別是鋰離子電池用隔膜與電池特性、電池生產(chǎn)性及電池安全性密切相關(guān)，因此 要求其具有機(jī)械特性、耐熱性、透過性、尺寸穩(wěn)定性、孔閉塞特性(關(guān)閉特性）以及熔融破膜 特性(熔斷特性)等。并且，為了改善電池的循環(huán)特性，還要求改善隔膜與電極材料的密合 性，為了改善生產(chǎn)性，還要求改善電解液滲透性等。因此，此前研究了在多孔質(zhì)膜上疊層各 種改質(zhì)多孔層的方法。作為構(gòu)成改質(zhì)多孔層的樹脂，適合使用同時(shí)具有耐熱性和電解液滲 透性的聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、電極密合性優(yōu)異的氟類樹脂等。另 外，本發(fā)明中所謂改質(zhì)多孔層是指，含有賦予或改善耐氧化性、與電極材料的密合性、以及 電解液滲透性等功能中的至少一種的樹脂的層。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中，公示了一種復(fù)合多孔質(zhì)膜，其通過在厚度為9μπι的聚乙烯制多孔質(zhì) 膜上涂布聚偏二氟乙稀與無機(jī)粒子(質(zhì)量比15:85)的清漆，將聚偏二氟乙稀的一部分適當(dāng) 地嵌入聚乙烯制多孔膜的細(xì)孔中，發(fā)揮固著效果，從而使聚乙烯制多孔膜與涂布層界面的 剝離強(qiáng)度(Τ型剝離強(qiáng)度)為1.0~5.3N/25mm。
[0005] 專利文獻(xiàn)2中，公示了一種隔膜，其在厚度為16μπι且經(jīng)過電暈放電處理的聚乙烯制 多孔質(zhì)膜上設(shè)有耐熱多孔層，該耐熱多孔層含有自交聯(lián)性的丙烯酸樹脂與板狀勃姆石，并 且聚乙烯制多孔質(zhì)膜與耐熱多孔層在180°時(shí)的剝離強(qiáng)度（Τ型剝離強(qiáng)度）為1.1~3. ON/ 10mm〇
[0006] 專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例1中，公示了一種多層多孔質(zhì)膜，其通過以下方法獲得：即在 200 °C下從擠出機(jī)擠出由組合物50質(zhì)量份以及流動(dòng)石錯(cuò)50質(zhì)量份構(gòu)成的聚乙稀樹脂溶液， 該組合物由粘均分子量(Mv)20萬的聚乙稀47.5質(zhì)量份、Mv40萬的聚丙稀2.5質(zhì)量份以及抗 氧化劑構(gòu)成，一邊利用調(diào)溫至25°C的冷卻滾筒進(jìn)行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著實(shí)施雙 向拉伸至7X6.4倍，獲得聚烯烴樹脂多孔膜。接著，在該聚烯烴樹脂多孔質(zhì)膜的表面疊層由 聚乙烯醇、氧化鋁粒子構(gòu)成的涂布層，獲得多層多孔質(zhì)膜。
[0007] 專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例6中，公示了一種非水二次電池用隔膜，其通過以下方法獲得： 即在148 °C下從擠出機(jī)擠出聚乙稀樹脂溶液，該聚乙稀樹脂溶液中含有重均分子量(Mw) 415 萬和Mw56萬、重量比1:9的聚乙烯組合物30重量百分比以及流動(dòng)石蠟和萘烷的混合溶劑70 重量百分比，在水浴中冷卻，獲得膠狀成型物，接著實(shí)施雙向拉伸至5.5 X 11.0倍，獲得聚乙 烯多孔質(zhì)膜。接著，再在該聚乙烯多孔質(zhì)膜表面疊層由間位型全芳香族聚酰胺和氧化鋁粒 子構(gòu)成的涂布層，獲得非水二次電池用隔膜。
[0008] 專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例1中，公開了一種多層多孔膜，其通過以下方法獲得：即使用轉(zhuǎn) 鼓式混合機(jī)對(duì)粘均分子量(Mv)70萬的均聚物的聚乙烯47質(zhì)量份、Mv25萬的均聚物的聚乙烯 46質(zhì)量份以及Mv40萬的均聚物的聚丙稀7質(zhì)量份進(jìn)行干混。在所獲得的純聚合物混合物99 重量百分比中添加1重量百分比的作為抗氧化劑的季戊四醇-四-[3(3，-二叔丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯]，再次使用轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)對(duì)干混后的聚乙烯組合物進(jìn)行熔融混煉，通過擠出 流延至表面溫度控制為25°C的冷卻滾筒上，由此獲得厚度2000μπι的薄片狀的聚烯烴組合 物，接著實(shí)施雙向拉伸至7 X 7倍獲得聚乙烯多孔質(zhì)膜，在該聚乙烯多孔質(zhì)膜上涂敷燒制高 嶺土和膠乳的水分散液，由此獲得多層多孔膜。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2012-043762號(hào)公報(bào)。 專利文獻(xiàn)2:日本專利再公表2010-104127號(hào)公報(bào)。 專利文獻(xiàn)3:日本專利特許第4931083號(hào)公報(bào)。 專利文獻(xiàn)4:日本專利特許第4460028號(hào)公報(bào)。 專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2011-000832號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[發(fā)明所要解決的課題]
[0010] 今后，為了改善電池容量，不僅是電極薄片，隔膜中也必須增加可填充到容器內(nèi)的 面積，因此預(yù)計(jì)薄膜化會(huì)進(jìn)一步發(fā)展。但是，由于多孔質(zhì)膜的薄膜化推進(jìn)后，容易在平面方 向上發(fā)生變形，所以在薄膜的多孔質(zhì)膜上疊層著改質(zhì)多孔質(zhì)層的電池用隔膜有時(shí)會(huì)在加工 中、縱切工序或電池組裝工序中，發(fā)生改質(zhì)多孔層剝離的情況，從而更難確保安全性。
[0011]此外，為了應(yīng)對(duì)低成本化要求，預(yù)計(jì)會(huì)推進(jìn)電池組裝工序的高速化。為了在這樣的 高速加工中也能夠獲得改質(zhì)多孔層的剝離等問題少的隔膜，要求在聚烯烴多孔質(zhì)膜與改質(zhì) 多孔層之間具有可耐受高速加工的高密合性。另一方面，為了改善密合性，會(huì)存在以下問 題，即，使改質(zhì)多孔層中含有的樹脂充分滲透在作為基材的聚烯烴多孔質(zhì)膜中后，氣阻度上 升幅度會(huì)增大。
[0012] 今后低成本化、高容量化可能會(huì)急速發(fā)展，并隨之推進(jìn)高速加工化、隔膜的薄膜 化，針對(duì)上述要求，使用上述傳統(tǒng)技術(shù)時(shí)，在縱切加工和電池組裝加工中改質(zhì)多孔層容易出 現(xiàn)局部剝離，因此預(yù)計(jì)將會(huì)越來越難以確保安全性。特別是，如果作為基材的聚烯烴樹脂多 孔質(zhì)膜變薄，則難以充分獲得改質(zhì)多孔層對(duì)于聚烯烴樹脂多孔質(zhì)膜的固著效果，因此更難 確保安全性。
[0013] 本
【發(fā)明人】等預(yù)想了電池用隔膜在今后將越來越推進(jìn)薄膜化和低成本化的情況，本 發(fā)明的目標(biāo)是提供一種電池用隔膜，其中，聚烯烴多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層的剝離強(qiáng)度極高， 因此即使在縱切工序和電池組裝工序中的高速加工中，改質(zhì)多孔層也不易剝離，并且與電 極的密合性極其優(yōu)異。 本說明書中所謂聚烯烴多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層的剝離強(qiáng)度是指，通過以下方法測(cè)定的 值(以下，有時(shí)會(huì)稱為0°剝離強(qiáng)度）。 圖1中模式化地顯示了處于被拉伸試驗(yàn)機(jī)(圖中未示出)拉伸狀態(tài)下的聚烯烴多孔質(zhì)膜 與改質(zhì)多孔層的疊層試樣的側(cè)面情況。1是疊層試樣，2是聚烯烴多孔質(zhì)膜，3是改質(zhì)多孔層， 4是雙面膠帶，5和5 '是鋁板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50_ X 25mm、厚度0.5mm的鋁板 (5)上貼附同樣大小的雙面膠帶(4)，并在其上從所述鋁板(5)的長(zhǎng)度25mm的一邊的端部開 始貼附切成寬度50mmX長(zhǎng)度IOOmm的試樣（1)(疊層多孔質(zhì)膜）的聚烯烴多孔質(zhì)膜(2)面，使 其重疊40mm，并切去伸出的部分。接著，在長(zhǎng)度為100mm、寬度為15mm、厚度為0.5mm的錯(cuò)板 (5'）的一面粘貼雙面膠帶，從上述鋁板(5)的長(zhǎng)度25mm的試樣側(cè)的一邊的端部開始粘貼，使 其重疊20mm。其后，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)以拉伸速度10mm/min將鋁板(5)和鋁板(5'）平行地向相 反方向進(jìn)行拉伸，測(cè)定改質(zhì)多孔層發(fā)生剝離時(shí)的強(qiáng)度。如果本評(píng)價(jià)方法中剝離強(qiáng)度為130N/ 15mm以上，則即使聚烯烴多孔質(zhì)膜的厚度為ΙΟμπι以下，所疊層的改質(zhì)多孔層也幾乎不會(huì)在 運(yùn)輸中或加工中發(fā)生剝離現(xiàn)象。 以往用作剝離強(qiáng)度的測(cè)定方法的T型剝離強(qiáng)度或者180°時(shí)的剝離強(qiáng)度是指，將涂布層 從聚乙烯制多孔膜上向與聚乙烯制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉離時(shí) 的剝離力。根據(jù)本評(píng)價(jià)方法，與這些傳統(tǒng)的評(píng)價(jià)方法相比，能夠更實(shí)際地評(píng)價(jià)縱切工序和電 池組裝工序中的摩擦耐性。
[解決課題的技術(shù)手段]
[0014]為了解決上述問題，本發(fā)明具有以下結(jié)構(gòu)。 (1) 一種電池用隔膜，其至少具有聚烯烴多孔質(zhì)膜和改質(zhì)多孔層，所述聚烯烴多孔質(zhì)膜 由聚烯烴構(gòu)成，并且滿足5μπι彡W彡50ym(W為凸起的大小)和0·5μπι<Η(Η為凸起的高度)的凸 起以3個(gè)/cm 2以上、200個(gè)/cm2以下不規(guī)則散布于至少單面上，所述改質(zhì)多孔層疊層在具有該 聚烯烴多孔質(zhì)膜的所述凸起的面上含有氟類樹脂和無機(jī)粒子，無機(jī)粒子相對(duì)于所述改質(zhì)多 孔層的氟類樹脂和無機(jī)粒子的總量的含量為40重量百分比以上且小于80重量百分比。 (2) 如（1)中所述的電池用隔膜，其中，所述聚烯烴多孔質(zhì)膜的厚度為25μπι以下。 (3) 如（1)或(2)所述的電池用隔膜，其中，所述無機(jī)粒子包含選自由碳酸鈣、氧化鋁、氧 化鈦、硫酸鋇以及勃姆石組成的組中的至少1種。 (4) 如（1)~(3)中任一項(xiàng)所述的電池用隔膜，其用作鋰離子二次電池用隔膜。 (5) -種電池用隔膜的制造方法，所述電池用隔膜是（1)~(4)中任一項(xiàng)所述的電池用 隔膜，其包括以下工序。 (a) 在聚乙烯樹脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制聚乙烯樹脂溶液的工序。 (b) 從模具中擠出所述聚乙烯樹脂溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進(jìn)行 冷卻，形成膠狀成型物的工序。 (c) 將所述膠狀成型物向機(jī)械方向和寬度方向拉伸，獲得拉伸成型物的工序。 (d) 從拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶劑，進(jìn)行干燥，獲得多孔質(zhì)成型物的工序。； (e) 將多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，獲得聚烯烴多孔質(zhì)膜的工序。 (f)使用含有氟類樹脂、無機(jī)粒子以及可溶解或分散所述氟類樹脂的溶劑的涂布液，在 所述冷卻滾筒接觸的面上形成疊層膜，進(jìn)行干燥的工序。 (6)如(5)所述的電池用隔膜的制造方法，其中，所述工序(b)中成型用溶劑的除去手段 為刮刀。
[發(fā)明的效果]
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，可獲得至少具有與改質(zhì)多孔層的密合性極其優(yōu)異的聚烯烴多孔質(zhì)膜 和改質(zhì)多孔層的疊層多孔質(zhì)膜，以及使用了該疊層多孔質(zhì)膜的電池用隔膜，所述電池用隔 膜即使高速運(yùn)輸時(shí)也不易發(fā)生剝離，并且與電極的密合性極其優(yōu)異。
【附圖說明】
[0016] 圖1是表示0°剝離強(qiáng)度的測(cè)定方法的概略圖。 圖2是表示聚乙烯多孔質(zhì)膜中聚乙烯的球晶構(gòu)造以及晶核的概略圖。 圖3是來自聚乙烯多孔質(zhì)膜中聚乙烯球晶的環(huán)狀痕的顯微鏡照片。 圖4是表示從設(shè)置在擠出機(jī)前端的模具擠出聚乙烯樹脂溶液，并一邊利用冷卻滾筒進(jìn) 行冷卻，一邊形成膠狀成型物的工序的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明中所用的聚烯烴多孔質(zhì)膜如下所述:通過配制特定的聚烯烴樹脂溶液，并 高度控制從擠出機(jī)經(jīng)由模具擠出的聚烯烴樹脂溶液的冷卻速度而獲得，在其表面上具有形 狀和數(shù)量適當(dāng)?shù)耐蛊?。進(jìn)而將無機(jī)粒子相對(duì)于氟類樹脂和無機(jī)粒子的總量的含量為40重量 百分比以上且小于80重量百分比的改質(zhì)多孔層疊層到該聚烯烴多孔質(zhì)膜上，從而能夠在聚 烯烴多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層之間獲得極其優(yōu)異的剝離強(qiáng)度，進(jìn)而能夠獲得具備優(yōu)異的電極 密合性的電池用隔膜。
[0018] 本發(fā)明中所謂的凸起，與在聚烯烴多孔質(zhì)膜中添加例如無機(jī)粒子等而獲得的凸起 具有本質(zhì)區(qū)別。在聚烯烴多孔質(zhì)膜中添加無機(jī)粒子而獲得的凸起通常高度極小，如果需要 以同樣方法形成高度〇.5μπι以上的凸起，則必須添加粒徑與聚烯烴多孔質(zhì)膜的厚度同等或 為其以上的粒子。但在添加這種粒子后，聚烯烴多孔質(zhì)膜的強(qiáng)度會(huì)降低，并不現(xiàn)實(shí)。
[0019] 本發(fā)明中所謂的凸起是指，使聚烯烴多孔質(zhì)膜的一部分成長(zhǎng)為隆起適當(dāng)形狀的凸 起，并不會(huì)降低聚烯烴多孔質(zhì)膜的基本特性。
[0020] 此外，本發(fā)明中所謂的不規(guī)則地散布，與在制造聚烯烴多孔質(zhì)膜時(shí)，于拉伸工序之 前或之后通過壓花輥獲得的具有規(guī)則性或周期性的配置存在明顯不同。壓花加工等沖壓加 工基本上是通過壓縮凸起以外的部分來形成凸起，容易降低氣阻度、電解液滲透性，因此并 非優(yōu)選。
[0021] 本發(fā)明中所謂的形狀適當(dāng)?shù)耐蛊鹗侵?，大小?μπι以上50μπι以下且高度為0.5μπι以 上的凸起。也就是說，5μπι彡W彡50ym(W為凸起的大小)且0.5μπι彡Η(Η為凸起的高度）。這種凸 起在將改質(zhì)多孔層疊層到多孔質(zhì)膜上時(shí)，會(huì)發(fā)揮固定器的功能，其結(jié)果是，能夠獲得上述0° 剝離強(qiáng)度較大的疊層多孔質(zhì)膜。另一方面，高度的上限并無特別限定，但達(dá)到3.Ομπι就已足 夠。存在以下趨勢(shì)，即高度足夠的凸起數(shù)量越多，則上述0°剝離強(qiáng)度越高。也就是說，0°剝離 強(qiáng)度受到高度為〇.5μπι以上的凸起數(shù)量及其平均高度的影響。凸起的數(shù)量下限為3個(gè)/cm 2， 優(yōu)選為5個(gè)/cm2，更優(yōu)選為10個(gè)/cm2。凸起的數(shù)量上限為200個(gè)/cm2，優(yōu)選為150個(gè)/cm 2。凸起 的高度下限為〇 · 5μL?，優(yōu)選為0 · 8μL?，更優(yōu)選為1 · ΟμL?。 另外，本發(fā)明中的凸起的大小和高度是指通過下述測(cè)定方法測(cè)得的值。
[0022] 本發(fā)明中所謂的氣阻度的上升幅度是指，作為基材的聚烯烴多孔質(zhì)膜的氣阻度與 疊層著改質(zhì)多孔層的疊層多孔質(zhì)膜的氣阻度的差，優(yōu)選為lOOs/lOOccAir以下。
[0023] 以下，對(duì)本發(fā)明的至少具有聚烯烴多孔質(zhì)膜和改質(zhì)多孔層的疊層多孔質(zhì)膜以及用 作電池用隔膜的所述疊層多孔質(zhì)膜的概要進(jìn)行說明，當(dāng)然本發(fā)明并不限定于該代表例。 [0024] 1.聚烯烴多孔質(zhì)膜 首先，說明本發(fā)明的聚烯烴多孔質(zhì)膜。本發(fā)明的聚烯烴多孔質(zhì)膜的厚度優(yōu)選為25μπι以 下，上限優(yōu)選為20Μ1，更優(yōu)選為16μπι。下限優(yōu)選為7μπι，更優(yōu)選為9μπι。如果聚烯烴多孔質(zhì)膜的 厚度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠保持可實(shí)用的膜強(qiáng)度和孔閉塞功能，電池盒的單位容積的 面積不會(huì)受到限制，適合今后將會(huì)發(fā)展的電池的高容量化。
[0025] 聚烯烴多孔質(zhì)膜的氣阻度上限優(yōu)選為30〇sec/10〇CCAir，更優(yōu)選為200sec/ IOOccAir，尤其優(yōu)選為 150sec/IOOccAir;下限優(yōu)選為50sec/IOOccAir，更優(yōu)選為70sec/ IOOccAir，尤其優(yōu)選為 100sec/l OOccAir。
[0026]聚烯烴多孔質(zhì)膜的空孔率的上限優(yōu)選為70%，更優(yōu)選為60%，尤其優(yōu)選為55%。下 限優(yōu)選為30 %，更優(yōu)選為35 %，尤其優(yōu)選為40 %。
[0027]如果氣阻度和空孔率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，可具有充分的電池充放電特性，尤其是 可具有充分的離子滲透性(充放電工作電壓)和足夠長(zhǎng)的電池壽命(與電解液的保持量密切 相關(guān)），能夠充分發(fā)揮電池的功能，可獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性，因此能夠降低充放電 時(shí)發(fā)生短路的可能性。
[0028]聚烯烴多孔質(zhì)膜的平均孔徑會(huì)對(duì)孔閉塞性能產(chǎn)生較大影響，因此優(yōu)選為0.OlMi~ 1 · ΟμL?，更優(yōu)選為0 · 05μηι~0 · 5μL?，尤其優(yōu)選為0 · ΙμL?~0 · 3μηι。如果聚稀經(jīng)多孔質(zhì)膜的平均孔 徑為上述優(yōu)選范圍，則能夠通過功能性樹脂的固著效果獲得充分的改質(zhì)多孔層的所述〇°的 剝離強(qiáng)度，在疊層改質(zhì)多孔層時(shí)氣阻度不會(huì)大幅惡化，并且對(duì)于孔閉塞現(xiàn)象的溫度的響應(yīng) 不會(huì)變慢，孔閉塞溫度也不會(huì)因升溫速度而轉(zhuǎn)至更高溫側(cè)。
[0029] 聚烯烴多孔質(zhì)膜必須具有在充放電反應(yīng)發(fā)生異常時(shí)閉塞孔的功能。因此，構(gòu)成的 樹脂的熔點(diǎn)（軟化點(diǎn)）為70 °C~150 °C，更優(yōu)選為80 °C~140 °C，尤其優(yōu)選為100 °C~130 °C。如 果構(gòu)成的樹脂的熔點(diǎn)在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠避免在正常使用時(shí)發(fā)揮孔閉塞功能而導(dǎo)致 電池?zé)o法使用，此外，通過在發(fā)生異常反應(yīng)時(shí)發(fā)揮孔閉塞功能，能夠確保安全性。
[0030] 作為構(gòu)成聚烯烴多孔質(zhì)膜的聚烯烴樹脂，優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯。此外，也可以是 單獨(dú)1種或2種以上的不同聚烯烴樹脂的混合物，例如聚乙烯和聚丙烯的混合物，也可以是 不同烯烴的共聚物。這是因?yàn)?，除了電絕緣性、離子滲透性等基本特性以外，其還具有孔閉 塞效果，在電池異常升溫時(shí)會(huì)斷開電流，并抑制過度的升溫。其中，考慮到優(yōu)異的孔閉塞性 能，尤其優(yōu)選聚乙烯。
[0031] 以下，以聚乙烯為例詳細(xì)說明本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂。 聚乙烯可列舉超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。 此外，聚合催化劑也并無特別限制，可列舉齊格勒-納塔類催化劑、菲利普斯類催化劑或茂 金屬類催化劑等。這些聚乙烯不僅是乙烯的均聚物，還可以是含有少量其他α-烯烴的共聚 物。作為乙稀以外的α-稀經(jīng)，優(yōu)選為丙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、4-甲基1-戊稀、1-辛稀、 (甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯等。
[0032]聚乙烯可以是單一物質(zhì)，但優(yōu)選為由2種以上聚乙烯構(gòu)成的混合物。作為聚乙烯混 合物，可使用重均分子量(Mw)不同的2種以上的超高分子量聚乙烯的混合物、同樣的高密度 聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯的混合物。此外，也可以使用選自由超高分子量聚 乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯組成的組中的2種以上聚乙烯的混合 物。
[0033]作為聚乙烯混合物，優(yōu)選由重均分子量(Mw)為5 X IO5以上的超高分子量聚乙烯與 Mw為I X IO4以上且小于5 X IO5的聚乙烯構(gòu)成的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw優(yōu)選為5 X IO5~I X 107,更優(yōu)選為I X IO6~15 X 106,尤其優(yōu)選為I X IO6~5 X 106。作為Mw為I X IO4以上 且小于5 X IO5的聚乙烯，可使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的任一 種，但特別優(yōu)選使用高密度聚乙稀。作為Mw為I X IO4以上且小于5 X IO5的聚乙稀，可使用Mw 不同的2種以上的聚乙烯，也可使用密度不同的2種以上的聚乙烯。通過將聚乙烯混合物的 Mw的上限設(shè)為15 X IO6以下，能夠使熔融擠出變得容易。
[0034]超高分子量聚乙烯的含量上限優(yōu)選為40重量百分比，更優(yōu)選為30重量百分比，尤 其優(yōu)選為10重量百分比；含量下限優(yōu)選為1重量百分比，更優(yōu)選為2重量百分比，尤其優(yōu)選為 5重量百分比。如果超高分子量聚乙烯的含量在優(yōu)選范圍內(nèi)，則可獲得高度充分的凸起。利 用該凸起疊層改質(zhì)多孔層時(shí)，凸起會(huì)作為固定器發(fā)揮功能，并且相對(duì)于與聚乙烯多孔質(zhì)膜 的面方向平行地施加的力，能夠獲得極強(qiáng)的耐剝離性。此外，即便使聚乙烯多孔質(zhì)膜的厚度 減薄，也能獲得充分的拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為IOOMPa以上。上限并無特別限定。
[0035]關(guān)于形成本發(fā)明中所謂凸起的機(jī)制，本
【發(fā)明人】們考慮如下。在將熔融后的聚乙烯 樹脂與成型用溶劑的樹脂溶液從模具中擠出的同時(shí)，聚乙烯開始結(jié)晶化，通過與冷卻滾筒 接觸并急速冷卻，加快結(jié)晶化速度。此時(shí)，會(huì)形成具有晶核的對(duì)稱結(jié)構(gòu)的球晶（圖2)。冷卻滾 筒表面和上述熔融后的聚乙烯樹脂之間的導(dǎo)熱速度較慢時(shí)，結(jié)晶化速度慢，其結(jié)果為，會(huì)形 成具有較小晶核的球晶。導(dǎo)熱速度快時(shí)，會(huì)形成具有較大晶核的球晶。這些球晶的晶核在后 工序即TD(寬度方向）及/或MD(機(jī)械方向）拉伸時(shí)會(huì)形成凸起。此外，球晶會(huì)以環(huán)狀痕顯現(xiàn)在 聚乙烯多孔質(zhì)膜表面(圖3)。
[0036]聚乙稀樹脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))優(yōu)選為5~200的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選為10~100。如果Mw/Mn的范圍為上述優(yōu)選范圍，則容易擠出聚乙烯樹脂溶液， 并可獲得足夠數(shù)量的凸起。進(jìn)而，在減小聚乙烯多孔質(zhì)膜的厚度時(shí)，可獲得充分的機(jī)械強(qiáng) 度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，也就是說，聚乙烯由單一物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，該值越大，則 分子量分布的范圍越大。聚乙稀由單一物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，Mw/Mn可通過聚乙稀的多級(jí)聚合來適當(dāng) 調(diào)整。此外，還可通過調(diào)整各成分的分子量和混合比例來適當(dāng)調(diào)整聚乙烯的混合物的Mw/ Mn0
[0037]聚乙烯多孔質(zhì)膜可以是單層膜，也可以是由分子量或平均細(xì)孔直徑不同的二層以 上構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)。由二層以上構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選至少一個(gè)最外層的聚乙烯樹脂的分子 量和分子量分布滿足所述范圍。
[0038] 2.聚烯烴多孔質(zhì)膜的制造方法 如果聚烯烴多孔質(zhì)膜在滿足上述各種特征的范圍內(nèi)，則可自由選擇與目的相應(yīng)的制造 方法。作為多孔質(zhì)膜的制造方法，有發(fā)泡法、相分離法、溶解再結(jié)晶法、拉伸開孔法、以及粉 末燒結(jié)法等，其中考慮到微細(xì)孔的均勻化、成本，優(yōu)選為相分離法。
[0039] 作為采用相分離法的制造方法，例如可列舉通過將聚乙烯與成型用溶劑進(jìn)行加熱 熔融混煉，將所獲得的熔融混合物從模具中擠出并冷卻來形成膠狀成型物，并對(duì)所獲得的 膠狀成型物向至少一軸方向?qū)嵤├欤ㄟ^除去上述成型用溶劑來獲得多孔質(zhì)膜的方法 等。
[0040] 作為由二層以上構(gòu)成的多層膜的制造方法，例如可采用以下任一種方法來制作： 即將構(gòu)成a層和b層的聚乙烯分別與成型用溶劑進(jìn)行熔融混煉，將所獲得的熔融混合物分別 從擠出機(jī)供應(yīng)至一個(gè)模具，使構(gòu)成各成分的凝膠片形成一體后一同擠出的方法；以及將構(gòu) 成各層的凝膠片重疊后進(jìn)行熱熔接的方法。共擠出法的方法容易獲得較高的層間粘合強(qiáng) 度，容易在層間形成連通孔，因此容易維持高透過性，生產(chǎn)性也優(yōu)異，所以優(yōu)選。
[0041 ]對(duì)本發(fā)明中所用的聚烯烴多孔質(zhì)膜的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。 本發(fā)明中所用的聚烯烴多孔質(zhì)膜的制造方法包括以下工序(a)~(e)。 (a) 在聚烯烴樹脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制聚烯烴樹脂溶液的工序。 (b) 從模具中擠出所述聚烯烴樹脂溶液，使用表面利用成型用溶劑除去手段除去了成 型用溶劑的冷卻滾筒進(jìn)行冷卻，形成膠狀成型物的工序。 (c) 將所述膠狀成型物向機(jī)械方向(MD)和寬度方向（TD)拉伸，獲得拉伸成型物的工序。 (d) 從所述拉伸成型物中除去所述成型用溶劑，進(jìn)行干燥，獲得多孔質(zhì)成型物的工序。 (e) 將所述多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，獲得聚烯烴多孔質(zhì)膜的工序。 并且也可在工序(a)~(e)之后，根據(jù)需要設(shè)置電暈處理工序等。
[0042]以下，以使用聚乙烯樹脂作為聚烯烴樹脂為例，說明各工序。 (a)在聚乙烯樹脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制聚乙烯樹脂溶液的工序。 作為成型用溶劑，可充分溶解聚乙烯即可，并無特別限定。例如可列舉壬烷、癸烷、十一 烷、十二烷、以及流動(dòng)石蠟等脂肪族或者環(huán)烴或沸點(diǎn)與它們對(duì)應(yīng)的礦物油餾分等，但為了獲 得溶劑含量穩(wěn)定的膠狀成型物，優(yōu)選流動(dòng)石蠟等非揮發(fā)性溶劑。加熱溶解可采用以聚乙烯 組合物完全溶解的溫度進(jìn)行攪拌或者在擠出機(jī)中均勻混合，進(jìn)行溶解的方法。在擠出機(jī)中 或溶劑中一邊攪拌一邊溶解時(shí)，該溫度會(huì)根據(jù)所使用的聚合物和溶劑有所差異，但優(yōu)選例 如140°C~250°C的范圍。
[0043]將聚乙烯樹脂和成型用溶劑的總量設(shè)為100重量份，聚乙烯樹脂的濃度優(yōu)選為25 重量份~40重量份，更優(yōu)選為28重量份~35重量份。如果聚乙烯樹脂的濃度在上述優(yōu)選范 圍內(nèi)，則能夠形成足夠數(shù)量的用來形成凸起的晶核，并且可形成足夠數(shù)量的凸起。此外，擠 出聚乙烯樹脂溶液時(shí)能夠在模具出口抑制膨脹和內(nèi)縮，維持?jǐn)D出成型體的成型性和自我支 撐性。
[0044]熔融混煉的方法并無特別限定，通常為在擠出機(jī)中均勻地混煉。該方法適用于調(diào) 制聚乙烯的高濃度溶液。熔融溫度優(yōu)選為在聚乙烯的熔點(diǎn)+10 °C~+100 °C的范圍內(nèi)。一般熔 融溫度優(yōu)選為在160 °C~230 °C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在170 °C~200 °C的范圍內(nèi)。此處，熔點(diǎn)是 指根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，基于JIS K7121求得的值。成型用溶劑可在混煉開始前進(jìn)行 添加，也可在混煉中從擠出機(jī)的中途進(jìn)行添加再實(shí)施熔融混煉，但優(yōu)選在混煉開始前進(jìn)行 添加，預(yù)先使其變成溶液。熔融混煉時(shí)，為了防止聚乙烯的氧化，優(yōu)選添加抗氧化劑。
[0045] (b)從模具中擠出聚乙烯樹脂溶液，使用表面利用成型用溶劑除去手段除去了成 型用溶劑的冷卻滾筒進(jìn)行冷卻，形成膠狀成型物的工序。 直接從擠出機(jī)中或通過其他擠出機(jī)從模具中擠出經(jīng)過熔融混煉的聚乙烯樹脂溶液。作 為模具，通常使用具有長(zhǎng)方形的口模形狀的薄片用模具。
[0046]使從模具中擠出的聚乙烯樹脂溶液與利用制冷劑將表面溫度設(shè)定為20 °C至40 °C 的旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒接觸，形成膠狀成型物。所擠出的聚乙烯樹脂溶液優(yōu)選冷卻至25°C以下。 此處，重要的是實(shí)質(zhì)上實(shí)施結(jié)晶化的溫度范圍中的冷卻速度。例如，以實(shí)質(zhì)上實(shí)施結(jié)晶化的 溫度范圍中的冷卻速度為l〇°C/秒以上，冷卻所擠出的聚乙烯樹脂溶液，獲得膠狀成型物。 冷卻速度優(yōu)選為20°C/秒以上，更優(yōu)選為30°C/秒以上，尤其優(yōu)選為50 °C/秒以上。通過實(shí)施 這種冷卻，能夠固定為聚乙烯相通過溶劑得以微相分離的構(gòu)造，在與冷卻滾筒接觸的膠狀 成型物的表面形成具有較大核的球晶，并且在拉伸后形成形狀適當(dāng)?shù)耐蛊?。通過根據(jù)膠狀 成型物的擠出溫度、膠狀成型物的導(dǎo)熱系數(shù)、膠狀成型物的厚度、成型用溶劑、冷卻滾筒、以 及空氣的導(dǎo)熱率進(jìn)行模擬，能夠推定出冷卻速度。
[0047] 此外，本發(fā)明中重要的是，要事先盡量除去與從模具中擠出的聚乙烯樹脂溶液相 接觸部分的冷卻滾筒表面上所附著的成型用溶劑。也就是說，如圖4所示，聚乙烯樹脂溶液 通過卷繞在旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒上得以冷卻，并形成膠狀成型物，但在形成膠狀成型物并將其 抽離后，會(huì)于冷卻滾筒表面上附著成型用溶劑，并且通常會(huì)在該狀態(tài)再次與聚乙烯樹脂溶 液接觸。但是，如果冷卻滾筒表面上附著大量成型用溶劑，則會(huì)因其隔熱效果，使冷卻速度 變慢，難以形成凸起。因此，重要的是，在冷卻滾筒與聚乙烯樹脂溶液再次接觸之前，盡量除 去成型用溶劑。
[0048] 成型用溶劑除去手段，即從冷卻滾筒上除去成型用溶劑的方法并無特別限定，但 優(yōu)選采用以下方法，即，使刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行地接觸冷卻滾筒，刮落成型用 溶劑，從而確保自剛刮過刮刀后至接觸膠狀成型物的期間內(nèi)，不會(huì)在冷卻滾筒表面觀察到 成型用溶劑。或者也可采用利用壓縮空氣進(jìn)行吹散、吸引，或者組合這些方法等的方法進(jìn)行 除去。其中，使用刮刀刮落的方法較易實(shí)施，因此優(yōu)選，與1片相比，使用多片刮刀更能提高 成型用溶劑的除去效率，因此尤其優(yōu)選。
[0049]刮刀的材質(zhì)為對(duì)成型用溶劑具有耐性即可，并無特別限定，但與金屬制刮刀相比， 優(yōu)選為樹脂制或橡膠制。這是因?yàn)榻饘僦茣r(shí)，可能會(huì)對(duì)冷卻滾筒造成劃痕。作為樹脂制刮 刀，可列舉聚酯制、聚縮醛制、以及聚乙烯制等。
[0050] 即使將冷卻滾筒的溫度設(shè)定為小于20°C，由于成型用溶劑的隔熱效果，僅是如此 也不能獲得充分的冷卻速度，不僅如此，有時(shí)還會(huì)因?yàn)榻Y(jié)露附著到冷卻滾筒上而造成膠狀 成型物的表面粗糙。擠出時(shí)聚乙烯樹脂溶液的厚度優(yōu)選為1500μπι以下，更優(yōu)選為ΙΟΟΟμπι以 下，尤其優(yōu)選為SOOym以下。如果擠出時(shí)聚乙烯樹脂溶液的厚度在上述范圍內(nèi)，則冷卻滾筒 側(cè)的面的冷卻速度不會(huì)變慢，因此優(yōu)選。
[0051] (c)將膠狀成型物向機(jī)械方向(MD)和寬度方向（TD)拉伸，獲得拉伸成型物的工序。 接著，拉伸該膠狀成型物，形成拉伸成型物。拉伸是指，加熱膠狀成型物，利用通常的拉 幅機(jī)法、滾筒法、或者這些方法的組合，向MD和TD這兩個(gè)方向以規(guī)定倍率來實(shí)施拉伸。拉伸 可以是向機(jī)械方向和寬度方向同時(shí)拉伸（同時(shí)雙向拉伸)或者依次拉伸。依次拉伸時(shí)，也可 以不考慮MD和TD的順序，將MD和TD中的至少一個(gè)以多級(jí)方式進(jìn)行拉伸。拉伸溫度為聚烯烴 組合物的熔點(diǎn)+l〇°C以下。此外，拉伸倍率根據(jù)原材料的厚度會(huì)有所不同，但優(yōu)選面倍率時(shí) 為9倍以上，更優(yōu)選為16~400倍。如果是同時(shí)雙向拉伸，則優(yōu)選以3 X 3、5 X 5及7 X 7等MD和 TD倍率相同的方式進(jìn)行拉伸。如果面倍率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則拉伸充分，可獲得高彈性、 高強(qiáng)度的多孔質(zhì)膜。此外，通過調(diào)節(jié)拉伸溫度，還能夠獲得所期望的氣阻度。
[0052] (d)從拉伸成型物中抽出除去成型用溶劑，進(jìn)行干燥，獲得多孔質(zhì)成型物的工序 接著，利用清洗溶劑處理拉伸后的拉伸成型物，除去殘留的成型用溶劑，獲得多孔質(zhì)成 型物。作為清洗溶劑，可使用戊烷、己烷、庚烷等烴，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴，三氟化乙 烷等氟化烴以及二乙醚、二氧六環(huán)等醚類等具有易揮發(fā)性的物質(zhì)。這些清洗溶劑可相應(yīng)聚 乙烯的溶解中使用的成型用溶劑適當(dāng)選擇，并單獨(dú)或混合使用。清洗方法可采用浸漬在清 洗溶劑中并進(jìn)行提取的方法、噴灑清洗溶劑的方法、從拉伸成型物的相反側(cè)吸引清洗溶劑 的方法、或者將它們組合的方法等。實(shí)施上述清洗，直至拉伸成型物中的殘留溶劑小于1重 量百分比。然后，將清洗溶劑進(jìn)行干燥，清洗溶劑的干燥方法可采用加熱干燥、風(fēng)干等方法。 [0053] (e)將多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，獲得聚乙烯多孔質(zhì)膜的工序。 通過干燥獲得的多孔質(zhì)成型物再進(jìn)行熱處理，獲得聚乙烯多孔質(zhì)膜。熱處理溫度優(yōu)選 為90°C~150°C。如果熱處理溫度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠降低所獲得的聚烯烴多孔質(zhì)膜 的熱收縮率并充分確保氣阻度。所述熱處理工序的滯留時(shí)間并無特別限定，但通常為1秒鐘 以上、10分鐘以下，優(yōu)選為3秒鐘至2分鐘以下。熱處理可采用拉幅機(jī)方式、滾筒方式、壓延方 式、以及自由方式中的任一種。
[0054]并且在熱處理工序中，優(yōu)選一邊在MD(機(jī)械方向）、TD(寬度方向）這兩個(gè)方向?qū)嵤?定型，一邊向MD、TD中的至少一個(gè)方向收縮。如果不一邊在MD、TD這兩個(gè)方向?qū)嵤┒ㄐ?，一?向MD、TD中的至少一個(gè)方向收縮，則熱收縮率的降低效果會(huì)變差。向MD、TD中的至少一個(gè)方 向收縮時(shí)的收縮率為〇. 〇 1 %~50%，優(yōu)選為3%~20%。如果收縮率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則 能夠改善l〇5°C、8hr的熱收縮率，并維持氣阻度。 另外，也可在工序(a)~(e)之后，根據(jù)需要設(shè)置電暈處理工序或親水化工序等賦予功 能的工序。
[0055] 3.改質(zhì)多孔層 接下來，對(duì)本發(fā)明所使用的改質(zhì)多孔層進(jìn)行說明。 改質(zhì)多孔層疊層在聚烯烴多孔質(zhì)膜上具有凸起的一面為優(yōu)選形態(tài)。在將改質(zhì)多孔層設(shè) 置在聚烯烴多孔質(zhì)膜的兩個(gè)面上時(shí)，為了發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選將在縱切工序或運(yùn)輸工 序等后工序中，因滾筒或橫棒等的接觸而施加更強(qiáng)的平行應(yīng)力的一側(cè)的改質(zhì)多孔層疊層在 聚乙烯多孔質(zhì)膜上具有凸起的一面?zhèn)取?br>[0056] 本發(fā)明中的改質(zhì)多孔層至少具有氟類樹脂和無機(jī)粒子。無機(jī)粒子相對(duì)于改質(zhì)多孔 層的氟類樹脂和無機(jī)粒子的總量的含量為40重量百分比以上且小于80重量百分比。通過在 該范圍內(nèi)，可較平衡地獲得電極密合性、耐熱性、電解液滲透性。
[0057] 本發(fā)明中所用的氟類樹脂只要為提高電極密合性、耐熱性、電解液滲透性的物質(zhì)， 則沒有特別限制，考慮到耐熱性以及電極粘合性，優(yōu)選使用選自由偏二氟乙烯均聚物、偏二 氟乙烯/氟化烯烴共聚物、氟化乙烯均聚物、以及氟化乙烯/氟化烯烴共聚物組成的組中的1 種以上物質(zhì)。特別優(yōu)選為聚偏二氟乙烯類樹脂。這些聚合物具有電極粘合性，與非水電解液 的親和性高，并且耐熱性適當(dāng)，對(duì)于非水電解液的化學(xué)、物理穩(wěn)定性高，因此即使在高溫下 使用時(shí)，也能夠充分維持與電解液的親和性。
[0058] 作為聚偏二氟乙烯類樹脂，可以使用市售的樹脂。可列舉例如吳羽化學(xué)工業(yè)(株） 制"KF聚合物"（注冊(cè)商標(biāo))#1100、"KF聚合物"（注冊(cè)商標(biāo))W#7200、"KF聚合物"（注冊(cè)商標(biāo)) 7300、"KF聚合物"（注冊(cè)商標(biāo))W#8500、"KF聚合物"（注冊(cè)商標(biāo))W#9300、Solvay Specialty Polymers Japan(株）制 "Hylar"（注冊(cè)商標(biāo)）301F PVDF、"Hylar"（注冊(cè)商標(biāo)）460、"Hylar" (注冊(cè)商標(biāo)）5000PVDF、ARKEM(株）制 "KYNAR"（注冊(cè)商標(biāo)）761、"KYNAR FLEX"（注冊(cè)商標(biāo)） 2800、"KYNAR FLEX"（注冊(cè)商標(biāo))2850、"KYNAR FLEX"（注冊(cè)商標(biāo))2851等。特別是考慮到聚烯 烴多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層的剝離強(qiáng)度以及電極密合性，優(yōu)選分子量60萬以上的物質(zhì)。
[0059] 作為無機(jī)粒子，可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、無定形二氧化硅、結(jié)晶性的玻璃填料、高嶺 土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化娃-氧化鋁復(fù)合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化媽、氟化鋰、沸 石、硫化鉬、以及云母等。
[0060] 無機(jī)粒子的平均粒徑優(yōu)選為聚烯烴多孔質(zhì)膜的平均細(xì)孔徑的1.5倍以上、50倍以 下，更優(yōu)選為2.0倍以上、20倍以下。如果粒子的平均粒徑在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則在耐熱性樹 脂和粒子混存的狀態(tài)下，不會(huì)堵塞聚烯烴多孔質(zhì)膜的細(xì)孔，維持氣阻度，并且還可防止在電 池組裝工序中出現(xiàn)所述粒子脫落，導(dǎo)致電池的重大缺陷。
[0061] 粒子的形狀可列舉球狀、大致球狀、板狀、針狀，沒有特別限定。
[0062] 在本發(fā)明中，無機(jī)粒子相對(duì)于改質(zhì)多孔層的氟類樹脂和無機(jī)粒子的總量的含量?jī)?yōu) 選為40重量百分比以上且小于80重量百分比。這些無機(jī)粒子的含量的上限更優(yōu)選為75重量 百分比，尤其優(yōu)選為70重量百分比。下限優(yōu)選為40重量百分比，更優(yōu)選為45重量百分比。通 過將無機(jī)粒子的含量設(shè)為上述優(yōu)選的下限值以上，可獲得降低彎曲效果、防止樹脂晶化效 果。此外，通過為上述優(yōu)選的上限值以下，功能性樹脂相對(duì)于改質(zhì)多孔層的總體積的比例得 以最佳化，可確保對(duì)電極的粘合性。
[0063] 改質(zhì)多孔層的膜厚優(yōu)選為Ιμπι~5μηι，尤其優(yōu)選為Ιμπι~4μηι，最優(yōu)選為Ιμπι~3μηι。膜 厚為IMi以上時(shí)，可確保對(duì)電極的粘合性，除此之外，還可防止聚烯烴微多孔膜在熔點(diǎn)以上 發(fā)生熔融收縮，從而能夠確保破膜強(qiáng)度、絕緣性。膜厚為5μπι以下時(shí)，通過使聚烯烴微多孔膜 所占的比例最佳化，可獲得充分的孔閉塞功能，能夠抑制異常反應(yīng)。此外，能夠抑制卷繞體 積，適合今后將會(huì)發(fā)展的電池的高容量化。并且可防止彎曲增大，能夠直接提高電池組裝工 序的生產(chǎn)性。
[0064] 改質(zhì)多孔層的空孔率優(yōu)選為30 %~90 %，更優(yōu)選為40 %~70 %?？湛茁蕿?0 %以 上時(shí)，能夠防止膜的電阻上升，從而流動(dòng)大電流。另一方面，空孔率為90%以下時(shí)，能夠維持 膜強(qiáng)度。通過適當(dāng)調(diào)整無機(jī)粒子的濃度、粘合劑濃度等，以獲得所期望的空孔率。如果改質(zhì) 多孔層的空孔率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則通過疊層改質(zhì)多孔層獲得的疊層多孔質(zhì)膜的膜電阻 低，容易流動(dòng)大電流，并且可維持膜強(qiáng)度。
[0065]通過疊層改質(zhì)多孔層獲得的電池用隔膜的總膜厚的上限優(yōu)選為30μπι，尤其優(yōu)選為 25μπι。下限優(yōu)選為5μπι，尤其優(yōu)選為7μπι。通過將電池用隔膜的總膜厚設(shè)為上述優(yōu)選的下限值 以上，能夠確保充分的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性。此外，通過為上述優(yōu)選的上限值以下，可確保能 夠填充到容器內(nèi)的電極面積，因此能夠避免容量的降低。
[0066] 4.改質(zhì)多孔層的疊層方法 對(duì)改質(zhì)多孔層的疊層方法進(jìn)行說明。使用涂布法將利用對(duì)于氟類樹脂可溶且與水混和 的溶劑溶解的氟類樹脂和以粒子為主成分的清漆疊層到上述獲得的聚烯烴微多孔膜上，接 著放置在特定的濕度環(huán)境下，使混合氟類樹脂與水的溶劑相分離，再投入水浴(凝固?。┲?， 使氟類樹脂凝固，從而獲得改質(zhì)多孔層。
[0067] 作為涂布所述清漆的方法，可列舉例如浸漬涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、凹版涂布法、 吻合涂布法、轉(zhuǎn)動(dòng)刷涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、邁耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法以 及模壓涂布法等，這些方法可以單獨(dú)或組合實(shí)施。此外，重要的是密閉保存清漆使其至涂敷 時(shí)盡量不接觸外界空氣。
[0068] 凝固浴內(nèi)，氟類樹脂成分凝固成3D網(wǎng)眼狀。凝固浴內(nèi)的浸漬時(shí)間優(yōu)選為3秒以上。 小于3秒時(shí)，有可能樹脂成分的凝固不充分。上限并無限制，但10秒鐘就已足夠。并且，使上 述未清洗微多孔膜浸漬在含有相對(duì)于構(gòu)成改質(zhì)多孔層的氟類樹脂的良溶劑1重量百分比~ 20重量百分比、尤其優(yōu)選為5重量百分比~15重量百分比的水溶液中，并經(jīng)過使用純水的清 洗工序和使用l〇〇°C以下的熱風(fēng)的干燥工序，能夠獲得最終的電池用隔膜。
[0069] 關(guān)于用于除去溶劑的清洗，可使用加溫、超聲波照射和鼓泡等一般方法。并且，為 了將各浴槽內(nèi)的濃度保持固定，提高清洗效率，在浴間除去微多孔膜內(nèi)部溶液的方法較為 有效。具體而言，可列舉通過空氣或惰性氣體擠出多孔層內(nèi)部溶液的方法、利用導(dǎo)向輥物理 性地?cái)D出膜內(nèi)部溶液的方法等。
[0070] 5.電池用隔膜 本發(fā)明的電池用隔膜優(yōu)選在干燥狀態(tài)下進(jìn)行保存，但難以在絕對(duì)干燥狀態(tài)下進(jìn)行保存 時(shí)，優(yōu)選在即將使用前實(shí)施l〇〇°C以下的減壓干燥處理。此外，本發(fā)明的電池用隔膜能夠用 于鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電 池等的電池用隔膜，特別優(yōu)選用作鋰離子二次電池的隔膜。
[0071] 電池用隔膜的氣阻度是最重要的特性之一，優(yōu)選為50 IOOccAir~600sec/ IOOccAir，更優(yōu)選為 1001 OOccAir ~500 sec/1 OOccAir，尤其優(yōu)選為 100 IOOccAir ~400 sec/ lOOccAir。通過調(diào)整改質(zhì)多孔層的空孔率，調(diào)整粘合劑滲入聚烯烴多孔質(zhì)膜的程度，可獲得 所期望的氣阻度。如果電池用隔膜的氣阻度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠獲得充分的絕緣性， 并可防止異物堵塞、短路以及破膜。此外，通過控制膜電阻，還能夠獲得在可實(shí)用的范圍內(nèi) 的充放電特性、壽命特性。 實(shí)施例
[0072] 以下，列舉實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的任何 限制。另外，實(shí)施例中的測(cè)定值是通過以下方法測(cè)定的值。
[0073]電極粘合性 將負(fù)極和電池用隔膜分別切出2cmX5cm的大小，貼合負(fù)極的活性物質(zhì)面和電池用隔膜 的改質(zhì)多孔層面，一邊使貼合面溫度保持在50 °C，一邊以2MPa的壓力進(jìn)行3分鐘的沖壓。之 后，剝離負(fù)極和電池用隔膜，觀察剝離面，利用以下基準(zhǔn)進(jìn)行判定。另外，使用Piotrek(株） 制、涂層電極Al 00 (1 · 6mAh/cm2)作為負(fù)極電極。 極其良好:負(fù)極的活性物質(zhì)以面積比計(jì)，在電池用隔膜的改質(zhì)多孔層上附著70%以上 良好：負(fù)極的活性物質(zhì)以面積比計(jì)，在電池用隔膜的改質(zhì)多孔層上附著60%以上且小 于70% 不良：負(fù)極的活性物質(zhì)以面積比計(jì)，在電池用隔膜的改質(zhì)多孔層上附著小于60%
[0074] 2 ·凸起的數(shù)量 使用設(shè)置在免震臺(tái)上的共聚焦(共焦點(diǎn)）顯微鏡(Lasertec公司制HD100)，使光源穩(wěn)定 后，測(cè)定凸起的數(shù)量和大小。 (步驟） (1) 在制作實(shí)施例和比較例中獲得的聚乙烯多孔質(zhì)膜時(shí)與冷卻滾筒接觸的面上，使用 極細(xì)油性筆畫出I cm X I cm的正方形框。 (2) 將畫著上述正方形框的面朝上，放置在樣品臺(tái)上，并使用共聚焦顯微附帶的靜電粘 合裝置，使其粘合固定在樣品臺(tái)上。 (3) 使用倍率為5倍的物鏡，使圖3所示的來自聚乙烯的球晶的環(huán)狀痕在監(jiān)視器上顯示 為2D圖像(本裝置中稱為REAL畫面），并調(diào)整樣品臺(tái)位置，使環(huán)狀痕的顏色最濃的部分位于 監(jiān)視器畫面的大致中央處。連接著2個(gè)環(huán)狀痕時(shí)，對(duì)準(zhǔn)其接點(diǎn)。將來自所述聚乙烯的球晶的 環(huán)狀痕的長(zhǎng)徑為0.2mm以上者做為凸起高度的測(cè)定對(duì)象。在所述2D圖像中，使光標(biāo)在長(zhǎng)徑方 向上對(duì)準(zhǔn)環(huán)狀痕的兩端，讀取其長(zhǎng)徑的長(zhǎng)度。 (4) 將物鏡換成20倍透鏡，并使焦點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)監(jiān)視器畫面的中央部(本裝置中使監(jiān)視器畫面的 中央部顯示最亮），以該高度位置為基準(zhǔn)高度(本裝置中稱為REF SET)。 (5) 將所述基準(zhǔn)高度設(shè)為〇μπι，高度方向的測(cè)定范圍設(shè)定為其上下15μπι。此外，將掃描時(shí)間 設(shè)為120秒，將STEP移動(dòng)距離設(shè)為0. lym/St印，讀取3D數(shù)據(jù)。 (6) 讀取3D數(shù)據(jù)后，顯示數(shù)據(jù)處理用圖像(本裝置中稱為Z圖像），并實(shí)施平滑處理(平滑條 件:濾片尺寸3\3，基體類型3100^3-0，次數(shù)為1次）。此外，還根據(jù)需要，在水平校正畫面中 實(shí)施了水平校正。 (7) 在數(shù)據(jù)處理用圖像中，將光標(biāo)在水平方向上置于通過最高凸起的位置(最亮的部分）， 使與所述光標(biāo)對(duì)應(yīng)的剖面輪廓顯示在剖面輪廓圖像中。 (8) 在剖面輪廓圖像中于垂直方向上使2個(gè)光標(biāo)對(duì)準(zhǔn)凸起的兩側(cè)的拐點(diǎn)，以兩光標(biāo)間的距 離作為凸起的大小。 (9) 在剖面輪廓圖像中于水平方向上使2個(gè)光標(biāo)對(duì)準(zhǔn)凸起的頂點(diǎn)和凸起的兩側(cè)的拐點(diǎn)（凸 起的兩側(cè)的拐點(diǎn)的高度不同時(shí)取較低的一個(gè)），以兩光標(biāo)間的距離作為凸起的高度。 (10) 在上述1〇11\1〇]1的正方形框內(nèi)重復(fù)上述操作，數(shù)出大小5以1]1以上、5(^1]1以下、高度0.5以1]1 以上、3. Ομπι以下的凸起的數(shù)量，計(jì)算每I cm2的凸起數(shù)，并且計(jì)算出該凸起的高度平均值。 [0075] 3.改質(zhì)多孔層的0°剝離強(qiáng)度(N/15mm) 圖1模式性地顯示了評(píng)價(jià)方法。1是疊層試樣，2是聚烯烴多孔質(zhì)膜，3是改質(zhì)多孔層，4是 雙面膠帶，5和5 '是鋁板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50mm X 25mm、厚度0.5mm的鋁板5 上，貼附大小相同的雙面膠帶(Nichiban株式會(huì)社制NW-K50)4。在其上貼附切成寬度50mmX 長(zhǎng)度IOOmm的試樣1(疊層多孔質(zhì)膜）即聚烯烴多孔質(zhì)膜2的面，使其從所述鋁板5的長(zhǎng)度25mm 的一邊的端部開始重疊40mm，并切去伸出部分。接著，在長(zhǎng)度為100mm、寬度為15mm、厚度為 0.5mm的鋁板5 '的一面粘貼雙面膠帶，從上述鋁板5的長(zhǎng)度25mm的試樣側(cè)的一邊的端部開始 粘貼，使其重疊20mm。之后，將夾住試樣的鋁板5和鋁板5'安裝到拉伸試驗(yàn)機(jī)（（株)島津制作 所制Autograph AGS-J稱重傳感器容量IkN)上，分別平行地向相反方向以10mm/min的拉伸 速度拉伸鋁板5和鋁板5'，測(cè)定改質(zhì)多孔層剝離時(shí)的強(qiáng)度。在長(zhǎng)度方向上間隔30cm以上的任 意3處實(shí)施該測(cè)定，將其平均值作為改質(zhì)多孔層的0°剝離強(qiáng)度。
[0076] 4.膜厚 使用接觸式膜厚儀(Mitutoyo株式會(huì)社制LIGHTOMATIC series318)，將20處測(cè)定值取 平均值，從而計(jì)算出膜厚。使用超硬球面測(cè)頭φ 9.5mm，以加重〇.OiN的條件進(jìn)行測(cè)定。 [0077] 5.耐摩擦性 一邊卷繞實(shí)施例和比較例中獲得的滾筒狀疊層多孔質(zhì)膜，一邊對(duì)兩端實(shí)施縱切加工。 使用切片機(jī)（(株)西村制作所制WA177A型），在速度20m/分鐘、張力60N/100mm的條件下實(shí)施 縱切加工。加工中，與涂布面接觸的滾筒為2根硬鍍鉻輥(都為自由輥）。接著，一邊卷回實(shí)施 過縱切加工的滾筒狀疊層多孔質(zhì)膜，一邊目視及使用放大率10倍的帶刻度放大鏡(PEAK公 司SCALE LUPE X 10 )，數(shù)出長(zhǎng)徑0.5mm以上的改質(zhì)多孔層的剝離不合格數(shù)，按照以下判定基 準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)面積為寬度100mm X長(zhǎng)度500m。（寬度小于IOOmm時(shí)調(diào)節(jié)長(zhǎng)度，以達(dá)到同樣 的評(píng)價(jià)面積） 判定基準(zhǔn) ?(極其良好）：5處以下 Δ(良好）:6~15處 X(不良）：16處以上 [0078] 實(shí)施例1 獲得在由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)2重量百分比和重均分子 量為35萬的高密度聚乙烯(HDPE)98重量百分比構(gòu)成的組合物(Mw/Mn = 16.0)100重量份中， 加入了抗氧化劑0.375重量份的聚乙烯組合物(熔點(diǎn)135°C)。將該聚乙烯組合物30重量份投 入雙螺桿擠出機(jī)。從該雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)面進(jìn)料器供應(yīng)流動(dòng)石蠟70重量份，進(jìn)行熔融混煉， 然后在擠出機(jī)中調(diào)制聚乙烯樹脂溶液。接著，從設(shè)置在該擠出機(jī)的前端的模具中，以190°C 進(jìn)行擠出，并一邊利用將內(nèi)部冷卻水溫度保持在25°C的直徑800mm的冷卻滾筒進(jìn)行抽取，一 邊形成膠狀成型物。此時(shí)，在從膠狀成型物離開冷卻滾筒的時(shí)間點(diǎn)到從模具擠出的聚乙烯 樹脂溶液與冷卻滾筒連接的時(shí)間點(diǎn)之間，使1片聚酯制刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行 地接觸冷卻滾筒，刮落附著在冷卻滾筒上的流動(dòng)石蠟。接著，一邊調(diào)節(jié)溫度一別以5 X 5倍同 時(shí)實(shí)施雙軸拉伸，使該膠狀成型物達(dá)到所期望的氣阻度，獲得拉伸成型物。利用二氯甲烷清 洗所獲得的拉伸成型物，抽出除去殘留的流動(dòng)石蠟，將其干燥后，獲得多孔質(zhì)成型物。之后， 將多孔質(zhì)成型物保持在拉幅機(jī)上，僅在TD(寬度方向）方向上縮窄10%，在90°C下熱處理3秒 鐘，獲得厚度9μπι、空孔率45%、平均孔徑0·15μπι、氣阻度240s/100ccAir的聚乙烯多孔質(zhì)膜。 [0079](清漆的配制） 使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP = 92/8(重量比））、重均分子量為100萬 的PVDF共聚物作為氟類樹脂。 分別以5:12:83的重量比率配合所述氟類樹脂、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒子、N-甲基-2_吡咯烷酮，溶解樹脂成分后，與氧化鋯珠(東麗(株)制"Toravseram"（注冊(cè)商標(biāo))珠粒、直 徑0.5mm)-同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆攪拌器（（株)東洋精機(jī)制作所制）分散6小 時(shí)。接著，使用過濾極限5μπι的過濾器進(jìn)行過濾，調(diào)制清漆(a)。氟類樹脂（固形物)與粒子的 重量比為29:71。此外，密閉保存清漆使其至涂敷時(shí)盡量不接觸外界空氣。
[0080](改質(zhì)多孔層的疊層） 采用邁耶棒涂布法將所述清漆(a)涂布到與聚烯烴微多孔膜的冷卻滾筒接觸的面上， 接著使其用5秒鐘通過溫度25°C、絕對(duì)濕度12g/m3的調(diào)濕區(qū)域。接著，使其進(jìn)入含有5重量百 分比的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中（凝固槽），在利用純水清洗后，使其通過70°C的熱風(fēng) 干燥爐進(jìn)行干燥，獲得最終厚度Ilym的電池用隔膜。
[0081 ] 實(shí)施例2 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMffPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙烯(HDPE)的配比變更為10:90(重量百分比）以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0082] 實(shí)施例3 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMffPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙烯(HDPE)的配比變更為20:80(重量百分比）以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0083] 實(shí)施例4 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMffPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙烯(HDPE)的配比變更為30:70(重量百分比）以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0084] 實(shí)施例5 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMffPE)與重均分子量為35萬的高密 度聚乙烯(HDPE)的配比變更為40:60(重量百分比）以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0085] 實(shí)施例6 除了將2片聚酯制刮刀以20mm的間隔接觸冷卻滾筒以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用 隔膜。
[0086] 實(shí)施例7 除了將3片聚酯制刮刀分別以20mm的間隔接觸冷卻滾筒以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電 池用隔膜。
[0087] 實(shí)施例8 除了使用分別以10:7:83的重量比率配合氟類樹脂、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而獲得的清漆(b)以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。氟類樹脂（固 形物)與粒子的重量比為59:41。
[0088] 實(shí)施例9 除了使用分別以4:13:83的重量比率配合氟類樹脂、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而獲得的清漆(c)以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。氟類樹脂（固 形物)與粒子的重量比為24:76。
[0089] 實(shí)施例10 除了使用氟類樹脂替換為聚偏二氟乙烯(重均分子量為63萬）而獲得的清漆(d)以外， 與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0090] 實(shí)施例11 除了使用氟類樹脂替換為聚偏二氟乙烯(重均分子量為100萬)而獲得的清漆(e)以外， 與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0091] 實(shí)施例12 將邁耶棒涂布法替換為浸漬涂布法，在聚烯烴微多孔膜的兩個(gè)面上以干燥后的厚度 計(jì)，各自疊層2μπι，獲得最終厚度13μπι的電池用隔膜。
[0092] 實(shí)施例13 除了將冷卻滾筒的內(nèi)部冷卻水溫度保持為35°C以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0093] 實(shí)施例14 除了調(diào)整聚乙烯樹脂溶液的擠出量，獲得厚度20μπι的聚乙烯多孔質(zhì)膜以外，與實(shí)施例1 同樣地，獲得最終厚度22μπι的電池用隔膜。
[0094] 實(shí)施例15 除了將聚乙烯組合物26重量份投入雙螺桿擠出機(jī)，并從雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)面進(jìn)料器供 應(yīng)流動(dòng)石蠟74重量份，進(jìn)行熔融混煉以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0095]實(shí)施例16除了將聚乙烯組合物35重量份投入雙螺桿擠出機(jī)，并從雙螺桿擠出機(jī)的 側(cè)面進(jìn)料器供應(yīng)流動(dòng)石蠟65重量份，進(jìn)行熔融混煉以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0096] 實(shí)施例17 除了使用將氧化鋁粒子替換為氧化鈦粒子(平均粒徑〇.38μπι)而獲得的涂布液(f)以 外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0097] 實(shí)施例18 除了使用將氧化鋁粒子替換為板狀勃姆石微粒子(平均粒徑?.Ομπι)而獲得的涂布液 (g)以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0098] 比較例1 除了利用冷卻滾筒冷卻從模具擠出的聚乙烯樹脂溶液，并在獲得膠狀成型物時(shí)，不使 用刮刀且不刮落附著在冷卻滾筒上的流動(dòng)石蠟以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0099] 比較例2 除了使用在由重均分子量為35萬的高密度聚乙烯(HDPE)IOO重量百分比構(gòu)成的組合物 (Mw/Mn= 16.0)100重量份中添加了抗氧化劑0.375重量份的聚乙烯組合物(熔點(diǎn)135°C)以 外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0100] 比較例3 除了將冷卻滾筒的內(nèi)部冷卻水溫度保持為〇°c，并且不使用刮刀以外，與實(shí)施例1同樣 地獲得電池用隔膜。
[0101] 比較例4 除了將利用冷卻滾筒冷卻從模具擠出的聚乙烯樹脂溶液換成在保持為25°C的水中浸 漬1分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。
[0102] 比較例5 雖然嘗試過將實(shí)施例1中使用的聚乙烯組合物50重量份投入雙螺桿擠出機(jī)，并從雙螺 桿擠出機(jī)的側(cè)面進(jìn)料器供應(yīng)流動(dòng)石蠟50重量份，進(jìn)行熔融混煉，在擠出機(jī)中調(diào)制聚乙烯樹 脂溶液，并從模具中擠出，但未能擠出均勻的膜狀。
[0103] 比較例6 除了將冷卻滾筒的內(nèi)部冷卻水溫度保持為50°C以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔 膜。
[0104] 比較例7 除了使用分別以2:15:83的重量比率配合氟類樹脂、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而獲得的清漆(h)以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。氟類樹脂（固 形物)與粒子的重量比為12:88。
[0105] 比較例8 將偏苯三酸酐(TMA) 1摩爾、〇-聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(T0DI )0.8摩爾、2，4_甲苯二異氰酸 酯（TDI)O. 2摩爾、以及氟化鉀0.01摩爾與N-甲基-2-吡咯烷酮一同裝入帶有溫度計(jì)、冷卻 管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，使固形物濃度達(dá)到14%，在100°C下攪拌5小時(shí)后，利用N-甲 基-2-吡咯烷酮進(jìn)行稀釋，使固形物濃度達(dá)到14%，合成聚酰胺酰亞胺樹脂溶液。 分別以34:12:54的重量比率配合聚酰胺酰亞胺樹脂溶液、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒 子、N-甲基-2-吡咯烷酮，與氧化鋯珠（東麗(株）制"Toravseram"（注冊(cè)商標(biāo))珠粒、直徑 0.5mm)-同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆攪拌器（（株)東洋精機(jī)制作所制)分散6小時(shí)。 接著，使用過濾極限5μπι的過濾器進(jìn)行過濾，獲得涂布液(i)。將涂布液(i)與實(shí)施例1同樣地 涂布到聚烯烴多孔質(zhì)膜上，獲得最終厚度Ilym的電池用隔膜，所述聚烯烴多孔質(zhì)膜與實(shí)施 例1同樣地獲得。聚酰胺酰亞胺樹脂(固形物)與粒子的重量比為26:74。
[0106] 比較例9 除了使用分別以11:6:83的重量比率配合氟類樹脂、平均粒徑0.5μπι的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而獲得的清漆(j)以外，與實(shí)施例1同樣地獲得電池用隔膜。氟類樹脂（固 形物)與粒子的重量比為65:35。所獲得的電池用隔膜耐熱性差。
[0107] 實(shí)施例1~18、比較例1~9中獲得的電池用隔膜的特性如表1~2所示。
[0108] [表 1]

付虧諷明
[0110] 1疊層多孔質(zhì)膜 2聚烯烴多孔質(zhì)膜 3改質(zhì)多孔層 4雙面膠帶 5鋁板 5'鋁板 6聚乙稀球晶的晶核 7模具 8聚烯烴樹脂溶液 9冷卻滾筒 10刮刀 11膠狀成型物
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電池用隔膜，其特征在于，至少具有聚烯烴多孔質(zhì)膜和改質(zhì)多孔層，所述聚烯烴 多孔質(zhì)膜由聚烯烴構(gòu)成，并且滿足5ym<w<50ym和0.5μπι<Η的凸起以3個(gè)/cm 2以上、200個(gè)/ cm2以下不規(guī)則散布于至少單面上，所述改質(zhì)多孔層疊層在具有所述聚烯烴多孔質(zhì)膜的所 述凸起的面上含有氟類樹脂和無機(jī)粒子，所述無機(jī)粒子相對(duì)于所述改質(zhì)多孔層的所述氟類 樹脂和所述無機(jī)粒子的總量的含量為40重量百分比以上且小于80重量百分比，其中W為凸 起的大小，H為凸起的高度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烴多孔質(zhì)膜的厚度為25μπι 以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池用隔膜，其特征在于，所述無機(jī)粒子包含選自由碳酸 鈣、氧化鋁、氧化鈦、硫酸鋇以及勃姆石組成的組中的至少1種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的電池用隔膜，其特征在于，用作鋰離子二次電池 用隔膜。5. -種電池用隔膜的制造方法，所述電池用隔膜是權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的電池 用隔膜，其特征在于，所述制造方法包括以下工序： (a) 在聚乙烯樹脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制聚乙烯樹脂溶液的工序； (b) 從模具中擠出所述聚乙烯樹脂溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進(jìn)行 冷卻，形成膠狀成型物的工序； (c) 將所述膠狀成型物向機(jī)械方向和寬度方向拉伸，獲得拉伸成型物的工序； (d) 從拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶劑，進(jìn)行干燥，獲得多孔質(zhì)成型物的工序； (e) 將多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，獲得聚烯烴多孔質(zhì)膜的工序；以及 (f) 使用含有氟類樹脂、無機(jī)粒子以及可溶解或分散所述氟類樹脂的溶劑的涂布液，在 所述冷卻滾筒接觸的面上形成疊層膜，進(jìn)行干燥的工序。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述工序(b)中成型用 溶劑的除去手段為刮刀。
【文檔編號(hào)】B32B27/32GK105917494SQ201480072768
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【發(fā)明人】水野直樹, 又野孝, 又野孝一
【申請(qǐng)人】東麗電池隔膜株式會(huì)社