本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，特別涉及一種陶瓷隔膜及其制備方法。
背景技術：
隔膜是鋰離子電池中必不可少的重要組成部分，一方面隔離正、負極極片以避免之間發(fā)生接觸短路，另一方面是允許鋰離子在電池充放電的過程中自由的穿梭以滿足電能的儲存和釋放。鋰電池隔膜優(yōu)劣對鋰電池性能影響很大，如電池內阻、放電容量、循環(huán)壽命以及電池安全性能的好壞。一般情況下，隔膜的厚度越薄、孔隙率越高，電池的內阻越小，高倍率放電性能也就越好。另外，隔膜的閉孔溫度和破膜溫度對于電池的安全性能影響很大，一般會選擇閉孔溫度低，破膜溫度高的隔膜，這樣的電池的安全性能更好，且電池的應用范圍更廣。
電池隔膜一般是用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)來制備，分為單層PE、PP膜，3層PP、PE膜。電池隔膜的制備方法分為干法和濕法兩類，干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結晶性聚合物薄膜，經過結晶化處理、退火后，得到高度取向的多層結構，在高溫下進一步拉伸，將結晶界面進行剝離，形成多孔結構，可以增加薄膜的孔徑。濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，進行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜。聚乙烯、聚丙烯隔膜的主要缺點為表面能低，保液率低。同時聚乙烯、聚丙烯隔膜在85-100℃即會發(fā)生收縮，110℃即可發(fā)生顯著變形，稍有不慎即會造成電池的內短路而引發(fā)安全事故。
動力電池的隔膜為了提高動力電池的安全性，目前大多是在微孔膜的一面或兩面涂上陶瓷漿料而制成的，陶瓷漿料的主要作用是防止微孔膜在高溫下收縮，起到骨架支撐作用。但是，用這種方式制作電池隔膜在較高的溫度下，微孔膜還是會有收縮現象，為了防止這種現象的發(fā)生，人們不得不加上一些溫控電路來解決這個問題，即當檢測到電池溫度高于預定值時，自動切斷電池的充電或放電電路，以控制電池的溫度繼續(xù)上升，這不僅增加了電池使用過程中的成本，而且，當溫控電路出現問題時，會出現不可想象的電池爆炸問題。
目前市場上用的陶瓷隔膜多為氧化鋁附著在基膜上，用以增強基膜的耐高溫性能。為了增強陶瓷材料和基膜的附著效果，一般會在陶瓷漿料中加入一些有機粘結劑，如聚氨酯、膠黏劑，這些有機粘結劑需要借助有機溶劑進行分散，且在涂覆烘干工藝中會揮發(fā)，同時還會增加生產污染、增加了陶瓷隔膜的成本，也不利于陶瓷隔膜在鋰離子電池中普及應用。
隨著三元電池的推廣以及磷酸鐵鋰電池能量密度的提升需求，陶瓷隔膜代替普通隔膜是未來高能量和高功率的大電池的必然選擇，也是市場和科技的綜合需要，掌握陶瓷漿料制備技術、隔膜涂覆技術對于提升自主研發(fā)鋰離子電池的整體競爭力、對完善產業(yè)鏈結構具有重要的作用。
CN104332575A、CN105845870A、CN103311485A等公開了部分隔膜的制備方法，這些方法盡管提高了傳統(tǒng)隔膜耐高溫性能差的特點，但是其是在已有隔膜基礎上涂覆陶瓷層，未提高產品的孔隙率和保液率，同時一定程度上增大了隔膜厚度。已公開的CN102557628A，CN102242464A等專利申請采用靜電紡絲纖維和納米陶瓷相復合的工藝形式制備出陶瓷隔膜，以提高隔膜的耐熱性能。但是其實現形式是將陶瓷漿料或者陶瓷前驅體溶液直接加入靜電紡料液中去，通過靜電紡絲工藝制備出復合隔膜。但是采用該靜電紡絲工藝制備出的納米纖維隔膜，纖維為無序堆疊結構，力學性能差，隔膜孔徑不均，成品率低。
技術實現要素：
為了克服上述技術問題，本發(fā)明提供了一種高孔隙率、高保液率、低厚度、高絕緣、耐高溫的陶瓷隔膜的制備方法，采用該方法制備的隔膜，能有效提高動力電池的整體性能和安全性。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種基于靜電紡絲技術的陶瓷隔膜的制備方法，包括如下步驟：
1)使用高分子材料配置成5-20wt％的紡絲液，使用靜電紡絲技術制備成纖維直徑為50-1000nm的納米纖維膜；
2)將陶瓷粒子、粘結劑和溶劑混合均勻制成漿料，并將漿料均勻涂覆或鑄涂在步驟1)的納米纖維膜表面，優(yōu)選陶瓷粒子含量為1-60wt％，粘結劑含量1-55wt％，剩余為溶劑；
3)通過烘干、紫外輻照工藝使陶瓷粒子粘結在一起，制得鋰電池隔膜。
進一步地，所述高分子材料為尼龍6、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚己內酯、聚乳酸、聚乙烯吡絡烷酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亞胺、乙烯/乙烯醇共聚物、聚羥基乙酸、聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇中的一種或者多種。
進一步地，所述陶瓷粒子包括硅、鉬、鋯、鈦、鋁、硼元素的氧化物、氮化物、硼化物和/或碳化物。
進一步地，所述陶瓷粒子通過偶聯(lián)處理，提高陶瓷粒子的粘結性，偶聯(lián)劑采用有機硅乳液，陶瓷粒子與有機硅乳液的重量比為1:1-10。
進一步地，所述粘結劑包括聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛和/或聚偏氟乙烯。
進一步地，所述溶劑為甲醇、乙醇、水和/或N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明還提供了另外一種基于靜電紡絲技術的陶瓷隔膜的制備方法，包括如下步驟：
1)使用高分子材料配置成5-20wt％的紡絲液，使用靜電紡絲技術制備成纖維直徑為50-1000nm的納米纖維膜；
2)配置陶瓷前驅體溶液，并將前驅體溶液均勻涂覆或鑄涂在步驟1)的納米纖維膜表面；
3)通過酸堿催化水解、高溫降解工藝使陶瓷前驅體水解或者降解，在納米纖維膜中形成陶瓷層，制得鋰電池隔膜。
進一步地，所述高分子材料為尼龍6、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚己內酯、聚乳酸、聚乙烯吡絡烷酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亞胺、乙烯/乙烯醇共聚物、聚羥基乙酸、聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇中的一種或者多種。
進一步地，所述陶瓷前驅體溶液包括正硅酸乙酯、聚碳硅烷、硼吖嗪的聚硼硅氮烷和聚氮硅烷的單一原料的前驅體溶液或混合前驅體溶液，例如氧氯化鋯、硼酸、蔗糖和檸檬酸配制成的混合硼化鋯前驅體溶液，其中n(Zr)：n(c)＝1:4-6.5，硼酸過量本發(fā)明還提供了利用上述兩種方法制備得到的陶瓷隔膜，陶瓷隔膜孔隙率大于70％，在130℃條件下處理1h后，橫向收縮小于3％，縱向收縮小于5％。
本發(fā)明使用靜電紡絲技術制備基膜，創(chuàng)造性的提出了利用陶瓷漿料或者前驅體溶液涂覆或鑄涂基膜，保證了納米纖維隔膜孔隙率高，厚度薄、離子通透性好的同時，引入陶瓷顆粒，極大地減少了隔膜的熱收縮，提高了隔膜的耐高溫性能。同時陶瓷漿料/前驅體溶液在毛細作用下會更多的填充在納米纖維膜的大孔徑位置，彌補了納米纖維隔膜，纖維為無序堆疊結構，隔膜孔徑不均，成品率低的缺陷。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1
一種基于靜電紡絲技術的陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)配置12wt％濃度的PVDF溶液，使用靜電紡絲工藝制備出納米纖維直徑為150-220nm，厚度為18μm的納米纖維膜，紡絲條件為：溫度25℃，濕度40％，紡絲電壓22kV，針板距離為18cm，料液流速為1mL/h；
2)將平均粒徑0.1～3μm的介孔Al2O3陶瓷粒子表面進行偶聯(lián)處理，具體方法是：將陶瓷粉體與濃度為2wt％的有機硅乳液進行混合，陶瓷粉體與有機硅乳液的比例為1：5(重量比)，混合均勻后，將體系在150℃烘干20小時；
3)將15wt％的Al2O3陶瓷粒子、2.5wt％的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑和82.5wt％的溶劑混合均勻制成漿料；
4)將漿料均勻地通過涂布設備涂敷到隔膜上，形成4μm厚度的隔膜層。將涂布后的隔膜通過烘箱，在85℃溫度烘干2小時，形成涂覆好的隔膜。將隔膜收卷，得到電池隔膜。
所制備出的陶瓷隔膜，厚度為21μm，孔徑大小為0.02-0.09μm，孔隙率為75％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮為1.3％，縱向收縮為2％，產品性能穩(wěn)定，可以在很大程度上滿足動力電池的要求。
實施例2
一種基于靜電紡絲技術的陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)配置18wt％濃度的聚乙烯吡咯烷酮溶液，使用靜電紡絲工藝制備出納米纖維直徑為150-220nm，厚度為18μm的納米纖維膜，紡絲條件為：溫度25℃，濕度40％，紡絲電壓22kV，針板距離為18cm，料液流速為1mL/h；
2)將平均粒徑0.1～3μm的二氧化硅粒子和氮化鈦粒子表面進行偶聯(lián)處理，二氧化硅粒子和氮化鈦粒子的重量比為3：1，具體方法是：將二氧化硅粒子和氮化鈦粒子組成的陶瓷粉體與濃度為5wt％的有機硅乳液進行混合，陶瓷粉體與有機硅乳液的比例為1：8(重量比)，混合均勻后，將體系在150℃烘干20小時；
3)將30wt％的上述陶瓷粒子、12.5wt％的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑和57.5wt％的溶劑混合均勻制成漿料；
4)將漿料均勻地通過涂布設備涂敷到隔膜上，形成4μm厚度的隔膜層。將涂布后的隔膜通過烘箱，在60℃溫度烘干2小時，形成涂覆好的隔膜。將隔膜收卷，得到電池隔膜。
所制備出的陶瓷隔膜，厚度為21μm，孔徑大小為0.02-0.09μm，孔隙率為83％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮為1.1％，縱向收縮為1.3％，產品性能穩(wěn)定，可以在很大程度上滿足動力電池的要求。
實施例3
一種基于靜電紡絲技術的陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)配置18wt％濃度的PVDF溶液，使用靜電紡絲工藝制備出納米纖維直徑為150-220nm，厚度為18μm的納米纖維膜，紡絲條件為：溫度25℃，濕度40％，紡絲電壓22KV，針板距離為18cm，料液流速為1mL/h；
2)準確稱量正硅酸乙酯，將其溶解在乙醇中，配制出3wt％的乙醇溶液，并加入正硅酸乙酯體積分數30％體積的氨水，控制氨水pH為11，攪拌12h，配制出前驅體溶液；
3)將前驅體溶液均勻地通過涂布設備涂敷到隔膜上，形成4μm厚度的隔膜層。將涂布后的隔膜通過烘箱，在85℃溫度烘干2小時，得到電池隔膜。
所制備出的陶瓷隔膜，厚度為21μm，孔徑大小為0.02-0.09μm，孔隙率為88％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮小于1.4％，縱向收縮小于1.1％，產品性能穩(wěn)定，可以在很大程度上滿足動力電池的要求。
實施例4
一種基于靜電紡絲技術的陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)配置18wt％濃度的聚酰亞胺溶液，使用靜電紡絲工藝制備出納米纖維直徑為150-220nm，厚度為18μm的納米纖維膜，紡絲條件為：溫度25℃，濕度40％，紡絲電壓22KV，針板距離為18cm，料液流速為1mL/h；
2)準確稱量氧氯化鋯、硼酸、蔗糖和檸檬酸，配制成的混合硼化鋯前驅體溶液，其中n(Zr)：n(c)＝1:5.5，硼酸過量；
3)將前驅體溶液均勻地通過涂布設備涂敷到隔膜上，形成4μm厚度的隔膜層。將涂布后的隔膜通過烘箱，在60℃溫度烘干2小時，得到電池隔膜。
所制備出的陶瓷隔膜，厚度為21μm，孔徑大小為0.02-0.09μm，孔隙率為95％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮0.8％，縱向收縮0.6％，產品性能穩(wěn)定，可以在很大程度上滿足動力電池的要求。
對比例1
市售PE隔膜A其厚度為25微米，孔徑大小為0.03-0.24μm，孔隙率40％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮14％，縱向收縮小于21％，產品孔隙率低，耐熱性能差，無法滿足動力電池要求。
對比例2
一種陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)使用市售PE隔膜作為基膜；
2)將平均粒徑0.1～3μm的介孔Al2O3陶瓷粒子表面進行偶聯(lián)處理，具體方法是：將陶瓷粉體與0.1～5％濃度的有機硅乳液進行混合，陶瓷粉體與有機硅乳液的比例為1：1～10(重量比)，混合均勻后，將體系在100～200℃烘干2～30小時；
3)將Al2O3陶瓷粒子、聚乙烯穿縮丁醛粘結劑和溶劑混合均勻制成漿料，控制Al2O3陶瓷粒子質量分數為15wt％，粘結劑聚乙烯醇縮丁醛濃度為2.5wt％；
4)將漿料均勻地通過涂布設備涂敷到PE隔膜上，在60℃溫度烘干2小時，形成涂覆好的隔膜。將隔膜收卷，得到電池隔膜。
所制備出的的陶瓷隔膜，厚度為27μm，孔徑大小為0.02-0.13μm，孔隙率為41％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮率為9％，縱向收縮為9.7％，產品耐熱性能相對穩(wěn)定，可以在一定程度上滿足動力電池的要求。但是該隔膜孔隙率、離子通透率、耐熱性、隔膜厚度等關鍵性能參數均劣于本專利產品。
對比例3
一種陶瓷隔膜，采用如下方法制備：
1)準確稱量聚偏氟乙烯聚合物，加入到n，n-二甲基甲酰胺溶劑，45-50℃攪拌6h，制備出14wt％紡絲原液；
2)將陶瓷材料加入到等質量n，n-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散處理后將其加入到上述聚合物溶液中，室溫下以行星式球磨機研磨得到復合紡絲溶液；其中，復合紡絲溶液中的陶瓷材料的質量為聚合物-陶瓷總質量的20％；
3)用靜電紡絲工藝制備出厚度為22μm的納米纖維膜，紡絲條件為：溫度25℃，濕度40％，紡絲電壓22KV，針板距離為18cm，料液流速為1mL/h；
4)將隔膜收卷，60℃烘干2h，得到對比例3電池隔膜。
所制備出的的陶瓷隔膜，厚度為21μm，孔徑大小為0.03-1.23μm，孔隙率為89％，在130℃條件下處理1h，橫向收縮率為2.2％，縱向收縮為4.7％。產品耐熱性能優(yōu)良，孔隙率高于本發(fā)明產品，但是生成的納米纖維隔膜為無序堆疊結構，力學性能差，隔膜孔徑不均，成品率低；當隔膜出現大孔徑時，極易引起電池內部微短路，起火，甚至釀成事故。