專利名稱：一種2－乙基己酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-乙基己酸的制造方法，特別是涉及一種以2-乙基己醛和含氧氣體為反應(yīng)原料，在反應(yīng)塔中進(jìn)行氧化反應(yīng)制造2-乙基己酸的方法。
背景技術(shù)：
2-乙基己酸，俗名異辛酸，是一種人工合成的支鏈脂肪酸，是一種無色透明的油狀液體，主要用于制備酯和鹽，廣泛用于涂料業(yè)作催干劑，在油墨業(yè)作增稠劑，在塑料及合成樹脂上作增塑劑，在醫(yī)藥合成上作成鹽試劑等。
通常，2-乙基己酸有三種制造方法2-乙基己醇氧化法、2-乙基己醇催化脫氫法和2-乙基己醛氧化法。其中2-乙基己醇氧化法和2-乙基己醇催化脫氫法產(chǎn)品收率低，反應(yīng)過程產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，對環(huán)境造成污染，現(xiàn)已廢棄不用。2-乙基己醛氧化法是目前通用的2-乙基己酸的制造方法。
公開特許公報(bào)平4-108758公開了一種羧酸的制造方法用通式1所示的醛在一種鎳化合物的催化作用下與含氧氣體反應(yīng)，制作通式2所示的羧酸。
通式1R1CHO通式2R1COOH而作為催化劑使用的鎳化合物是一類復(fù)雜的多氧雜環(huán)化合物，這類多氧雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成困難，市場價(jià)格較高，作為工業(yè)催化劑使用，將導(dǎo)致產(chǎn)品成本升高。并且該反應(yīng)是在傳統(tǒng)的反應(yīng)釜或鼓泡塔中進(jìn)行，屬于間歇反應(yīng)。由于反應(yīng)產(chǎn)物不能及時(shí)移出反應(yīng)體系，不可避免地，反應(yīng)產(chǎn)物要和氧繼續(xù)接觸，從而導(dǎo)致增加副反應(yīng)。
公開特許公報(bào)昭58-121240公開了一種正辛酸的制造方法正辛醛在溶劑中在催化劑的作用下，于室溫～120℃、最好是30～90℃，通入含氧氣體氧化制造正辛酸。所用催化劑為鈷鹽、錳鹽、鎳鹽、銅鹽、鐵鹽等。該專利僅涉及正辛酸的制造方法，對2-乙基己酸的制造方法沒有涉及。
眾所周知，醛很容易被空氣或氧氣氧化成酸，并且氧化反應(yīng)的速率和氧化產(chǎn)物復(fù)雜程度與醛分子的大小和結(jié)構(gòu)之間有著非常密切的關(guān)系。一般來講，醛分子中碳原子數(shù)越多，越易被氧化。當(dāng)碳原子數(shù)相同時(shí)，醛分子中側(cè)鏈越多，則副反應(yīng)越多，其氧化產(chǎn)物也就越復(fù)雜。尤其象2-乙基己醛這種α位上帶有側(cè)鏈的醛，比較容易發(fā)生脫羰基或脫CO2的反應(yīng)。因此對該氧化反應(yīng)來講，反應(yīng)器形式和工藝條件的選擇將顯著影響反應(yīng)的選擇性。選擇合適的反應(yīng)器，可使2-乙基己醛和氧短時(shí)間接觸反應(yīng)后立即被移出反應(yīng)器，從而避免發(fā)生副反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種新的制造2-乙基己酸方法。與已有的2-乙基己酸的制造方法相比，本發(fā)明可以縮短反應(yīng)時(shí)間，降低催化劑的使用成本，提高2-乙基己酸的收率。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案概述如下本發(fā)明的2-乙基己酸的制造方法，其特征在于以含有2-乙基己醛的原料和溶劑形成的混合物與含氧氣體在反應(yīng)塔中進(jìn)行氧化反應(yīng)制得。
本發(fā)明是以2-乙基己醛為主要原料，可以是2-乙基己醛和溶劑形成的反應(yīng)混合物，也可以是含有2-乙基己醛的原料和溶劑形成的反應(yīng)混合物，如生產(chǎn)2-乙基己醇的中間產(chǎn)物2-乙基己烯醛經(jīng)選擇性加氫后得到2-乙基己醛。
反應(yīng)塔的結(jié)構(gòu)和化學(xué)工業(yè)上普遍應(yīng)用的精餾塔相同，由不銹鋼、搪玻璃或耐有機(jī)溶劑的塑料制造，其特征在于所述反應(yīng)塔中有1～20塊理論塔板，或裝有相當(dāng)于1～20塊理論塔板的填料。
2-乙基己醛在反應(yīng)混合物中的質(zhì)量濃度為5～80％。當(dāng)反應(yīng)混合物由2-乙基己醛和溶劑組成時(shí)，2-乙基己醛的質(zhì)量組成范圍為5～80％，溶劑的質(zhì)量組成為20～95％；當(dāng)反應(yīng)混合物由含2-乙基己醛的原料和溶劑組成時(shí)，2-乙基己醛的質(zhì)量濃度仍為5～80％，余量為溶劑和其他物質(zhì)。
溶劑為2-乙基己酸或正丁酸或乙酸或丙酸或它們的混合物，最好是2-乙基己酸，這樣可以省去溶劑分離操作。
所述含氧氣體是氧氣、空氣、或氧氣與對反應(yīng)呈惰性的氣體的混合物。
相對于1mol 2-乙基己醛來說，氧氣的需用量為0.5～2.0mol。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)最好在催化劑作用下進(jìn)行，所述催化劑為Mn(Ac)2或KAc或NaAc或Cu(Ac)2或它們其中2～4種以任意比組成的混合物。催化劑在反應(yīng)混合物(包括催化劑)中的質(zhì)量含量為0.1～2.0％，最好為0.2～0.4％。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度可不需刻意控制，但為了在常溫下反應(yīng)，降低反應(yīng)所需的環(huán)境條件，反應(yīng)溫度可控制在0～70℃，最好是30～50℃。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0～2Mpa(絕對壓力)，常壓也可以，但為縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，一般反應(yīng)壓力為0.3Mpa左右?？梢杂玫?dú)狻⒍趸嫉榷栊詺怏w頂壓。提高壓力，可以縮短反應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明中，含氧氣體由反應(yīng)塔底部通入，反應(yīng)原料從反應(yīng)塔頂部加入，反應(yīng)原料在反應(yīng)塔內(nèi)逆流接觸反應(yīng)。反應(yīng)尾氣從塔頂排出，產(chǎn)品混合物由塔底排出，流入產(chǎn)品收集罐。根據(jù)反應(yīng)塔的高度及加料速度的不同，反應(yīng)時(shí)間也有所變化，一般為0.5～3分鐘。
本發(fā)明的特點(diǎn)是1.反應(yīng)在反應(yīng)塔中進(jìn)行，可以明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，也就減少了反應(yīng)物料和氧氣的接觸時(shí)間，可抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高2-乙基己酸的選擇性。
2.在常溫下反應(yīng)，不用加熱或冷凍，反應(yīng)熱由反應(yīng)塔外夾套的冷卻水帶走，減少了公用工程消耗，降低了生產(chǎn)成本。
3.本發(fā)明的2-乙基己醛的轉(zhuǎn)化率大于99.5％，2-乙基己酸的選擇性大于95％。
具體實(shí)施例方式
為了更好地描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，下面將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1反應(yīng)塔為一根內(nèi)徑20mm、高1500mm的玻璃管，管內(nèi)裝有φ4mm的玻璃珠，裝填高度為1200mm，相當(dāng)于3塊理論板。外部有玻璃夾套，通冷卻水冷卻。向反應(yīng)塔以4g/min的速度加入含2-乙基己醛20％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有0.2％的Mn(Ac)2，在常壓下將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝0.6∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為24℃。反應(yīng)產(chǎn)物由塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.7％，2-乙基己酸選擇性為96.6％.
實(shí)施例2反應(yīng)塔同實(shí)施例1。玻璃珠裝填高度為800mm，相當(dāng)于2塊理論板。向反應(yīng)塔以4g/min的速度加入含2-乙基己醛20％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有0.2％的KAc，在常壓下將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝0.6∶1(mol/mol)。控制外部夾套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為24℃。反應(yīng)產(chǎn)物由塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.6％，2-乙基己酸選擇性為96.8％。
實(shí)施例3反應(yīng)塔同實(shí)施例1。玻璃珠裝填高度為400mm，相當(dāng)于1塊理論板。向反應(yīng)塔以5g/min的速度加入含2-乙基己醛20％的2-乙基己醛—正丁酸溶液，該溶液中含有0.2％的Cu(Ac)2，在常壓下將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝0.7∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為30℃。產(chǎn)物由塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.3％，2-己酸選擇性為95.9％。
實(shí)施例4反應(yīng)塔同實(shí)施例1。玻璃珠裝填高度為1 200mm，相當(dāng)于3塊理論板。向反應(yīng)塔以1g/min的速度加入含2-乙基己醛80％的2-乙基己醛—冰醋酸溶液，該溶液中含有0.2％的Cu(Ac)2和0.2％的Mn(Ac)2，常壓下將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝0.7∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為10℃。產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為98.6％，2-乙基己酸選擇性為94.6％。
實(shí)施例5反應(yīng)塔同實(shí)施例1。玻璃珠裝填高度為1200mm，相當(dāng)于3塊理論板。向反應(yīng)塔以6g/min的速度加入含2-乙基己醛15％的2-乙基己醛—丙酸溶液，該溶液中含有0.4％的Mn(Ac)2，常壓下將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝1∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為60℃。產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.7％，2-乙基己酸選擇性為95.4％。
實(shí)施例6反應(yīng)塔同實(shí)施例1。玻璃珠裝填高度為1200mm，相當(dāng)于3塊理論板。向反應(yīng)塔以4g/min的速度加入含2-乙基己醛25％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有0.8％的Mn(Ac)2，常壓下將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝2∶1(mol/mol)。控制外部夾套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為30℃。產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.5％，2-乙基己酸選擇性為96.7％。
實(shí)施例7反應(yīng)塔同實(shí)施例1。玻璃珠裝填高度為1200mm，相當(dāng)于3塊理論板。向反應(yīng)塔以3g/min的速度加入含2-乙基己醛40％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有2％的Mn(Ac)2，常壓下將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝1.5∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為48℃。產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為98.9％，2-乙基己酸選擇性為95.3％。
實(shí)施例8反應(yīng)塔為一根內(nèi)徑20mm、高2200mm的不銹鋼管，管內(nèi)裝有φ3mm×3mm(直徑×高)的不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)，裝填高度為2000mm，相當(dāng)于20塊理論板。外部有不銹鋼夾套，通冷卻水冷卻。用氮?dú)獗３炙?nèi)壓力為0.1Mpa。向反應(yīng)塔以2g/min的速度加入含2-乙基己醛50％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有0.1％的Mn(Ac)2和0.1％的KAc，將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝1∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為48℃。反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為98.5％，2-乙基己酸選擇性為95.0％。
實(shí)施例9反應(yīng)塔同實(shí)施例8。不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)裝填高度為1600mm，相當(dāng)于16塊理論板。用氮?dú)獗３炙?nèi)壓力為0.2Mpa。向反應(yīng)塔以5g/min的速度加入含2-乙基己醛25％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有0.1％的Cu(Ac)2和0.1％的KAc，將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝1.5∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為48℃。反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.7％，2-乙基己酸選擇性為95.9％。
實(shí)施例10反應(yīng)塔同實(shí)施例8。不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)裝填高度為1200mm，相當(dāng)于12塊理論板。用氮?dú)獗３炙?nèi)壓力為0.3Mpa。向反應(yīng)塔以6g/min的速度加入含2-乙基己醛25％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有0.5％的Cu(Ac)2和0.5％的Mn(Ac)2，將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝2∶1(mol/mol)。控制外部夾套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為24℃。反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.6％，2-乙基己酸選擇性為96.6％。
實(shí)施例11反應(yīng)塔同實(shí)施例8。不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)裝填高度為1000mm，相當(dāng)于10塊理論板。用氮?dú)獗３炙?nèi)壓力為0.5Mpa。向反應(yīng)塔以8g/min的速度加入含2-乙基己醛15％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有0.2％的Mn(Ac)2，將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝1.5∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為60℃。反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.7％，2-乙基己酸選擇性為95.5％。
實(shí)施例12反應(yīng)塔同實(shí)施例8。不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)裝填高度為800mm，相當(dāng)于8塊理論板。用氮?dú)獗３炙?nèi)壓力為1.0Mpa。向反應(yīng)塔以3g/min的速度加入含2-乙基己醛40％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有0.6％的KAc，將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝1∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器，內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為24℃。反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.1％，2-乙基己酸選擇性為96.2％。
實(shí)施例13反應(yīng)塔同實(shí)施例8。不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)裝填高度為500mm，相當(dāng)于5塊理論板。用氮?dú)獗３炙?nèi)壓力為1.5Mpa。向反應(yīng)塔以8g/min的速度加入含2-乙基己醛10％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有0.2％的Mn(Ac)2，將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝1∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為80℃。反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.7％，2-乙基己酸選擇性為94.0％。
實(shí)施例14反應(yīng)塔同實(shí)施例8。不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)裝填高度為400mm，相當(dāng)于4塊理論板。用氮?dú)獗３炙?nèi)壓力為2.0Mpa。向反應(yīng)塔以6g/min的速度加入含2-乙基己醛15％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，該溶液中含有0.2％的NaAc，將所需氧氣勻速通入，控制加料O2/醛＝2∶1(mol/mol)?？刂仆獠繆A套冷卻水溫度，以保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壁熱點(diǎn)溫度為30℃。反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)塔底流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.8％，2-乙基己酸選擇性為96.5％。
權(quán)利要求
1.一種2-乙基己酸的制造方法，其特征在于以含有2-乙基己醛的原料和溶劑形成的混合物與含氧氣體在反應(yīng)塔中進(jìn)行氧化反應(yīng)制得。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)塔中有1～20塊理論塔板，或裝有相當(dāng)于1～20塊理論塔板的填料。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于2-乙基己醛在反應(yīng)混合物中的質(zhì)量濃度為5～80％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物由2-乙基己醛和溶劑組成，其中2-乙基己醛的質(zhì)量組成范圍為5～80％，溶劑的質(zhì)量組成為20～95％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氧氣體是氧氣、空氣、或氧氣與對反應(yīng)呈惰性的氣體的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行，所述催化劑為Mn(Ac)2或KAc或NaAc或Cu(Ac)2或它們其中2～4種以任意比組成的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為0～70℃。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)塔內(nèi)壓力為0～2.0Mpa。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氧氣體由反應(yīng)塔底部通入，反應(yīng)原料從反應(yīng)塔頂部加入，反應(yīng)原料在反應(yīng)塔內(nèi)逆流接觸反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相對于1mol 2-乙基己醛，氧氣的需用量為0.5～2.0mol。
11.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于所述催化劑在反應(yīng)混合物包括催化劑中的質(zhì)量含量為0.1～2.0％。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述催化劑在反應(yīng)混合物包括催化劑中的質(zhì)量含量為0.2～0.4％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2－乙基己酸的制造方法。以含有2－乙基己醛的原料和溶劑組成反應(yīng)混合物,在反應(yīng)塔中進(jìn)行氧化反應(yīng)制得。反應(yīng)原料從反應(yīng)塔頂部加入,含氧氣體從反應(yīng)塔底部通入,反應(yīng)原料在反應(yīng)塔內(nèi)和含氧氣體逆流接觸反應(yīng)。氧化反應(yīng)最好在催化劑作用下進(jìn)行,催化劑可以是Mn(Ac)
文檔編號(hào)C07C53/00GK1422840SQ0113521
公開日2003年6月11日 申請日期2001年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者邵常東, 劉福勝, 楊琦, 丁文光 申請人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司