專利名稱：2－乙基己酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-乙基己酸的制造方法。
背景技術(shù)：
2-乙基己酸，俗名異辛酸，是一種人工合成的支鏈脂肪酸，是一種無色透明的油狀液體，主要用于制備其酯和鹽，廣泛用于涂料業(yè)作催干劑，在油墨業(yè)作增稠劑，在塑料及合成樹脂上作增塑劑，在醫(yī)藥合成上作成鹽劑等。
通常，2-乙基己酸有三種制造方法2-乙基己醇氧化法、2-乙基己醇催化脫氫法和2-乙基己醛氧化法。其中2-乙基己醇氧化法和2-乙基己醇催化脫氫法產(chǎn)品收率低，反應(yīng)過程產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境造成污染，新建裝置已不用該方法。2-乙基己醛氧化法是目前通用2-乙基己酸的制造方法。
公開特許公報(bào)平4-108758公開了一種羧酸的制造方法用通式1所示的醛在一種鎳化合物的催化作用下與含氧氣體反應(yīng)，制作通式2所示的羧酸。
通式1R1CHO通式2R1COOH而作為催化劑使用的鎳化合物是一類復(fù)雜的氧雜環(huán)化合物，這類多氧雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成困難，市場(chǎng)價(jià)格較高，作為工業(yè)催化劑使用，將導(dǎo)致產(chǎn)品成本升高。公開特許公報(bào)昭58-121240公開了一種正辛酸的制造方法正辛醛在溶劑中在催化劑的作用下，在室溫～120℃、最好是30～90℃，通入含氧氣體氧化制造正辛酸。所用催化劑為鈷鹽、錳鹽、鎳鹽、銅鹽、鐵鹽等。該專利僅涉及正辛酸的制造方法，對(duì)2-乙基己酸的制造方法沒有涉及。而且反應(yīng)溫度比較高。
公開特許公報(bào)平4-108758涉及2-乙基己酸的制作方法，但所用催化劑為非常復(fù)雜的鎳化合物，導(dǎo)致2-乙基己酸的制造成本較高。并且該反應(yīng)是在傳統(tǒng)的反應(yīng)釜或鼓泡塔中進(jìn)行，屬于間歇反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物不能及時(shí)移出反應(yīng)體系，不可避免地反應(yīng)產(chǎn)物要和氧繼續(xù)接觸，從而導(dǎo)致增加副反應(yīng)。
眾所周知，醛很容易被空氣或氧氣氧化成酸，并且氧化反應(yīng)的速率和氧化產(chǎn)物復(fù)雜程度與醛分子的大小和結(jié)構(gòu)之間有著非常密切的關(guān)系。一般來講，醛分子中碳原子數(shù)越多，越易被氧化。當(dāng)碳原子數(shù)相同時(shí)，醛分子中側(cè)鏈越多，則副反應(yīng)越多，其氧化產(chǎn)物也就越復(fù)雜。尤其象2-乙基己醛這種α位上帶有側(cè)鏈的醛，比較容易發(fā)生羰基或脫二氧化碳的反應(yīng)。因此對(duì)該氧化反應(yīng)來講，反應(yīng)器形式和工藝條件的選擇將顯著影響反應(yīng)的選擇性。選擇合適的反應(yīng)器，可使2-乙基己醛和氧短時(shí)間內(nèi)接觸反應(yīng)后立即被移出反應(yīng)器，從而避免副反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)中存在的不足之處，提供的2-乙基己酸的制造方法，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高2-乙基己酸的收率，在催化作用下可以降低催化劑的使用成本。
本發(fā)明的2-乙基己酸的制造方法，其特征在于以含有2-乙基己醛的原料與溶劑形成的反應(yīng)混合物與含氧氣體于降膜反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行氧化反應(yīng)制得。
本發(fā)明是以2-乙基己醛為主要原料，可以是2-乙基己醛與溶劑形成反應(yīng)混合物，也可以是含有2-乙基己醛的原料與溶劑形成的反應(yīng)混合物，如生產(chǎn)2-乙基己醇的中間產(chǎn)物2-乙基己烯醛，經(jīng)選擇性加氫后得到2-乙基己醛。溶劑具有降低反應(yīng)速度，減少副產(chǎn)物生成，提高反應(yīng)選擇性的特點(diǎn)。反應(yīng)混合物由2-乙基己醛和溶劑組成時(shí)，2-乙基己醛的質(zhì)量組成范圍為5～80％，溶劑的質(zhì)量組成為20～95％。當(dāng)由含2-乙基己醛的原料和溶劑組成時(shí)，2-乙基己醛的質(zhì)量濃度仍為5～80％，余量為溶劑和其它物質(zhì)。
所述溶劑為2-乙基己酸或正丁酸或乙酸或丙酸或它們其中2～4種以任意比例組成的混合物，最好采用2-乙基己酸，這樣可以省去溶劑分離操作。
所述含氧氣體可以是氧氣、空氣或氧氣與對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體的混合物。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)最好在催化劑作用下進(jìn)行，所述催化劑最好為Mn(Ac)2或KAc或Cu(Ac)2或NaAc或它們其中2～4種以任意比組成的混合物。催化劑在反應(yīng)混合物(包括催化劑)中的質(zhì)量含量為0.05～5％，最好為0.1～0.2％。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度可不需要刻意控制，但為了在常溫下反應(yīng)，降低反應(yīng)所需的環(huán)境條件，反應(yīng)溫度可控制在0～70℃，最好是30～50℃，熱量可由殼程的冷卻水帶走。反應(yīng)系統(tǒng)的壓力為0.1～2Mpa(絕對(duì)壓力)，可以用氮?dú)?、二氧化碳等惰性氣體頂壓。提高壓力，可以縮短反應(yīng)時(shí)間。
降膜反應(yīng)設(shè)備的結(jié)構(gòu)與列管換熱器相同，由不銹鋼、搪玻璃或耐有機(jī)溶劑的塑料制造，已有技術(shù)中有的稱為降膜反應(yīng)器，有的稱為降膜管或降膜塔。列管的內(nèi)徑一般為10～30毫米，高度為0.5～20米。氧氣由降膜反應(yīng)設(shè)備底部通入，反應(yīng)原料從降膜反應(yīng)設(shè)備頂部沿內(nèi)壁加入，反應(yīng)原料(反應(yīng)混合物和催化劑)在降膜反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁形成一層流動(dòng)的薄膜，與含氧氣體接觸反應(yīng)，可以明顯地縮短反應(yīng)時(shí)間，也就減少了反應(yīng)原料和氧氣的接觸時(shí)間，可抑制副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)產(chǎn)品從降膜反應(yīng)設(shè)備下部流入產(chǎn)品收集罐。根據(jù)降膜反應(yīng)設(shè)備的高度及加料速度的不同，反應(yīng)時(shí)間也有所變化，反應(yīng)原料從降膜反應(yīng)設(shè)備頂部進(jìn)入到產(chǎn)品從下部流出所需的時(shí)間稱為反應(yīng)時(shí)間，0.5～10分鐘即可完成，一般為0.5～3分鐘。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、反應(yīng)在降膜反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，可以明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，減少了反應(yīng)物料和氧氣的接觸時(shí)間，可抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高2-乙基己酸的選擇性，縮短了反應(yīng)時(shí)間，也就提高了生產(chǎn)效率。2-乙基己醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5％以上，2-乙基己酸的選擇性大于95％。
2、在常溫下反應(yīng)，不用加熱或冷凍，反應(yīng)熱由殼程的冷卻水帶走，減少了公用工程消耗，降低了生產(chǎn)成本。
3、氧化反應(yīng)在一定壓力下進(jìn)行，可以增加反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時(shí)間。
4、在催化作用下反應(yīng)，所用催化劑，成本低，效果好，能夠提高2-乙基己酸的選擇性。
具體實(shí)施例方式
為了更好地描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，下面將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1降膜反應(yīng)設(shè)備為一根內(nèi)徑20毫米、高1500毫米的玻璃管，外部有玻璃夾套，通18℃的冷卻水。含2-乙基己醛20％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.2％的Mn(Ac)2。常壓下以0.14g/min的速度通入氧氣，通入氧氣的量是理論量的1.2倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為24℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.7％，2-乙基己酸選擇性為95.6％。
實(shí)施例2降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例1。通18℃的冷卻水。含2-乙基己醛30％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.1％的KAc。常壓下以0.21g/min的速度通入氧氣，通入氧氣的量是理論量的1.2倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為24℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.6％，2-乙基己酸選擇性為95.8％。
實(shí)施例3降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例1。通22℃的冷卻水。含2-乙基己醛15％的2-乙基己醛和正丁酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.2％的Cu(Ac)2。常壓下以0.11g/min的速度通入氧氣，通入氧氣的量是理論量的1.2倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為30℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.3％，2-乙基己酸選擇性為94.9％。
實(shí)施例4降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例1。通5℃的冷卻水。含2-乙基己醛80％的2-乙基己醛和冰醋酸混合溶液以1g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.2％的Mn(Ac)2和0.2％的Cu(Ac)2。常壓下以0.21g/min的速度通入氧氣，通入氧氣的量是理論量的1.5倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為10℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.3％，2-乙基己酸選擇性為93.4％。
實(shí)施例5降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例1。通50℃的冷卻水。含2-乙基己醛15％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.05％的Mn(Ac)2。常壓下以0.09g/min的速度通入空氣，通入氧氣的量是理論量的1.0倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為60℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.6％，2-乙基己酸選擇性為95.4％。
實(shí)施例6
降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例1。通24℃的冷卻水。含2-乙基己醛25％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.2％的Mn(Ac)2。常壓下以0.29g/min的速度通入氧氣，通入氧氣的量是理論量的2.0倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為30℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.5％，2-乙基己酸選擇性為95.7％。
實(shí)施例7降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例1。通40℃的冷卻水。含2-乙基己醛40％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有2％的Mn(Ac)2。常壓下以0.35g/min的速度通入空氣，通入氧氣的量是理論量的1.5倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為48℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為98.9％，2-乙基己酸選擇性為95.3％。
實(shí)施例8降膜反應(yīng)設(shè)備為一根內(nèi)徑20毫米、高2000毫米的不銹鋼管，外部有不銹鋼夾套，通38℃的冷卻水。降膜反應(yīng)設(shè)備內(nèi)用氮?dú)獗３?.1Mpa的壓力。含2-乙基己醛50％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以2g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.1％的Mn(Ac)2和0.2％的KAc，以0.30g/min的速度通入氧氣，通入氧氣的量是理論量的2倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為48℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為98.5％，2-乙基己酸選擇性為95.0％。
實(shí)施例9降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例8，通40℃的冷卻水。降膜反應(yīng)設(shè)備內(nèi)用氮?dú)獗３?.2Mpa的壓力。含2-乙基己醛25％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以6g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.1％的Cu(Ac)2和0.1％的KAc，以0.43g/min的速度通入氧氣，通入氧氣的量是理論量的2倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為48℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.7％，2-乙基己酸選擇性為94.9％。
實(shí)施例10降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例8，通20℃的冷卻水。降膜反應(yīng)設(shè)備內(nèi)用氮?dú)獗３?.3Mpa的壓力。含2-乙基己醛25％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以6g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.5％的Cu(Ac)2和0.5％的Mn(Ac)2，以0.43g/min的速度通入氧氣，通入氧氣的量是理論量的2倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為24℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.6％，2-乙基己酸選擇性為95.6％。
實(shí)施例11降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例8，通50℃的冷卻水。降膜反應(yīng)設(shè)備內(nèi)用氮?dú)獗３?.5Mpa的壓力。含2-乙基己醛15％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以6g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有3％的Mn(Ac)2，以0.26g/min的速度通入空氣，通入氧氣的量是理論量的2倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為60℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.7％，2-乙基己酸選擇性為94.5％。
實(shí)施例12降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例8，通18℃的冷卻水。降膜反應(yīng)設(shè)備內(nèi)用氮?dú)獗３?.0Mpa的壓力。含2-乙基己醛40％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以3g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.1％的KAc，以0.35g/min的速度通入氧氣，通入氧氣的量是理論量的2倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為24℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.1％，2-乙基己酸選擇性為95.2％。
實(shí)施例13降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例8，通60℃的冷卻水。降膜反應(yīng)設(shè)備內(nèi)用氮?dú)獗３?.5Mpa的壓力。含2-乙基己醛10％的2-乙基己醛和丙酸混合溶液以8g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.2％的Mn(Ac)2，以0.23g/min的速度通入氧氣，通入氧氣的量是理論量的2倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為80℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.8％，2-乙基己酸選擇性為94.0％。
實(shí)施例14降膜反應(yīng)設(shè)備同實(shí)施例8，通25℃的冷卻水。降膜反應(yīng)設(shè)備內(nèi)用氮?dú)獗３?.0Mpa的壓力。含2-乙基己醛15％的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以6g/min的速度加入到降膜反應(yīng)設(shè)備中，溶液中含有0.2％的NaAc，以0.26g/min的速度通入空氣，通入氧氣的量是理論量的2倍。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁溫度為30℃。反應(yīng)產(chǎn)物沿內(nèi)壁流入產(chǎn)品收集器。在反應(yīng)過程中取產(chǎn)物樣分析，2-乙基己醛轉(zhuǎn)化率為99.8％，2-乙基己酸選擇性為95.5％。
權(quán)利要求
1.一種2-乙基己酸的制造方法，其特征在于以含有2-乙基己醛的原料與溶劑形成的反應(yīng)混合物與含氧氣體于降膜反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行氧化反應(yīng)制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于2-乙基己醛在反應(yīng)混合物中的質(zhì)量濃度為5～80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物由2-乙基己醛和溶劑組成，2-乙基己醛的質(zhì)量組成范圍為5～80％，溶劑的質(zhì)量組成為20～95％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述溶劑為2-乙基己酸或正丁酸或乙酸或丙酸或它們其中2～4種以任意比例組成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含氧氣體是氧氣、空氣或氧氣與對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為0～70℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行，所述催化劑為Mn(Ac)2或KAc或Cu(Ac)2或NaAc或它們其中2～4種以任意比組成的混合物，催化劑在反應(yīng)混合物包括催化劑中的質(zhì)量含量為0.05～5％，最佳為0.1～0.2％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0～2.0Mpa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧氣由降膜反應(yīng)設(shè)備底部通入，反應(yīng)原料從降膜反應(yīng)設(shè)備頂部沿內(nèi)壁加入，反應(yīng)原料在降膜反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壁形成一層流動(dòng)的薄膜，與含氧氣體接觸反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于降膜反應(yīng)設(shè)備的高度為0.5～20米。
全文摘要
本發(fā)明的2－乙基己酸的制造方法，以含有2－乙基己醛的原料與溶劑形成的反應(yīng)混合物與含氧氣體于降膜反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行氧化反應(yīng)制得。在降膜反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)，可以明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，減少反應(yīng)物料和氧氣的接觸時(shí)間，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高2－乙基己酸的選擇性?？s短了反應(yīng)時(shí)間，也就提高了生產(chǎn)效率。2－乙基己醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5％以上，2－乙基己酸的選擇性大于95％。氧化反應(yīng)最好在催化劑作用下進(jìn)行，所述催化劑為Mn(Ac)
文檔編號(hào)C07C53/00GK1410407SQ01127520
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月29日
發(fā)明者邵常東, 劉福勝, 楊琦, 丁文光 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司