一種由鈦渣制備金紅石型二氧化鈦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于礦產(chǎn)資源加工綜合利用及無(wú)機(jī)功能材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種以煉鐵副產(chǎn)品一一還原熔分鈦渣為原料制備金紅石型二氧化鈦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦(T12)俗稱(chēng)鈦白，是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，它具有光催化活性好、光電效應(yīng)、耐腐蝕能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好以及價(jià)格相對(duì)低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，可用作光催化劑、催化劑載體、光電材料、復(fù)合材料中的填充劑或惰性組分等，在環(huán)保、化工和電子等諸多領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。
[0003]二氧化鈦有三種晶型:金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，一般在低溫時(shí)形成銳鈦礦相，高溫時(shí)形成金紅石相，板鈦礦型不常見(jiàn)。其中銳鈦礦和金紅石晶型的T12在力學(xué)、電學(xué)、介電、磁學(xué)、光學(xué)以及熱處理性能上具有很好的應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)金紅石型二氧化鈦的制備方法需經(jīng)高溫處理，經(jīng)歷無(wú)定型一一銳鈦礦一一金紅石的轉(zhuǎn)變過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，300°c以下為無(wú)定形態(tài)；800°C以上轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)構(gòu)，300?800°C之間為銳鈦礦及銳鈦礦與金紅石復(fù)合結(jié)構(gòu)。通常情況下要得到高純金紅石型二氧化鈦，處理溫度需900?1250°C。
[0004]目前金紅石型二氧化鈦的生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法是采用濃硫酸首先對(duì)鈦鐵礦或酸溶性鈦澄等含鈦原料進(jìn)行酸解得到硫酸氧鈦溶液，然后鈦液經(jīng)凈化、濃縮和水解后得到無(wú)定型偏鈦酸，所得偏鈦酸再經(jīng)過(guò)濾、洗滌和高溫煅燒得到金紅石型鈦白粉產(chǎn)品。氯化法是以金紅石或高鈦渣為原料，經(jīng)氯化、精制、氧化、表面處理后制得金紅石型鈦白粉成品。
[0005]本發(fā)明采用的原料直接還原熔分鈦渣是含鈦物料煉鐵過(guò)程中的副產(chǎn)品，是含鈦物料經(jīng)“轉(zhuǎn)底爐煤基直接還原-電爐熔分”或“氣基(天然氣、煤氣)豎爐直接還原-電爐熔分”等類(lèi)似非高爐冶煉工藝獲得的電爐熔分鈦渣。與傳統(tǒng)高爐冶煉工藝不同，該類(lèi)型鈦渣T12品位較高，一般為45?55%左右，具有較高回收價(jià)值。但該類(lèi)型鈦渣也存在鈣、鎂、鋁金屬雜質(zhì)含量高、硅非金屬雜質(zhì)含量也高的特點(diǎn)。該類(lèi)型鈦渣通常情況下氧化鋁含量為10?16%,氧化鎂含量為7?12%，氧化媽含量為3?12%，二氧化娃含量為5?16%，總鐵含量為I?6%。其氧化鋁和氧化鎂雜質(zhì)含量遠(yuǎn)高于鈦精礦和酸溶性鈦渣，具有雜質(zhì)鋁、鎂、鈣含量高、硅高和鐵少的特點(diǎn)。由于該鈦渣中鈣、鎂含量高，不適于直接做氯化法的原料，若采用氯化法生產(chǎn)，需要對(duì)該鈦渣進(jìn)行進(jìn)一步提質(zhì)處理。若采用硫酸法工藝，由于原料中鋁、鎂和硅的含量高，酸解性能弱化，而且隨著酸解的進(jìn)行，大量鋁和鎂進(jìn)入酸解鈦液中，濃縮后隨著溫度降低易于與鈦液中的水結(jié)合成晶體(MgSO4.7Η20和Al2(SO4)3.18Η20)而導(dǎo)致濃鈦液凝聚成膠體狀，影響生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行，需要增加脫鋁工序方可實(shí)現(xiàn)正常生產(chǎn)鈦白粉的目的，如此以來(lái)，制備流程變得比傳統(tǒng)硫酸鈦白工藝的更長(zhǎng)、“三廢”排放量更大，該法不是制備鈦白粉的理想工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)直接還原熔分鈦渣鈣、鋁、鎂和硅雜質(zhì)含量高、鐵含量低，不適于直接作為原料制備高端金紅石型鈦白粉的難題，改變操作工藝，提出了一種利用該類(lèi)型鈦渣為原料直接制備金紅石型二氧化鈦的新流程，該工藝的最大特征是以鈦渣為原料直接制備金紅石型的二氧化鈦材料，過(guò)程中無(wú)需高溫煅燒處理即可一步法得到金紅石型二氧化鈦材料，所得金紅石型二氧化鈦材料經(jīng)過(guò)進(jìn)一步脫硅處理后得到純度更高的金紅石型二氧化鈦材料，整個(gè)工藝過(guò)程流程短、三廢少，原料中的二氧化硅還可以用于制備純度較高的白炭黑副廣品，資源利用率尚。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種由鈦渣制備金紅石型二氧化鈦的方法，是以含鈦物料直接還原熔分鈦渣為原料，采用鹽酸水熱法制得金紅石型二氧化鈦/ 二氧化硅混合物，然后采用固液分離方式將該混合物分離出來(lái)，再經(jīng)堿浸脫硅后得到純度更高的金紅石型二氧化鈦材料。該方法主要包括以下步驟:
[0008](I)研磨:將鈦澄研磨至顆粒粒徑< 75 μπι。所述鈦澄是含鈦物料在還原爐中經(jīng)過(guò)還原劑還原得到的鈦渣，所述含鈦物料為釩鈦磁鐵礦、鈦鐵礦中的一種或二者的混合物；所述還原劑為煤、焦炭、煤氣、高爐氣、焦?fàn)t氣及天然氣中的一種或多種，所述還原爐是轉(zhuǎn)底爐、隧道爐、管式爐、回轉(zhuǎn)窯、豎爐、車(chē)底爐或微波爐。
[0009](2)浸出和水熱合成:將研磨后的鈦渣與鹽酸溶液充分混合，在高壓釜中攪拌鈦渣和鹽酸溶液混合物，使二者發(fā)生水熱反應(yīng)得到二氧化鈦/ 二氧化硅混合物。水熱反應(yīng)條件:溫度120?240°C，鹽酸濃度為10?35%，鹽酸溶液與鈦渣質(zhì)量比為3?15: 1，反應(yīng)時(shí)間I?20h。鹽酸溶液為純鹽酸溶液、本發(fā)明提供工藝中直接返回利用的循環(huán)鹽酸溶液、再生鹽酸溶液或其它含有可溶性氯化鹽的鹽酸復(fù)合體系溶液，鹽酸濃度為10?35%。二氧化鈦/ 二氧化硅混合物為類(lèi)球狀顆粒、纖維狀顆粒、單針狀顆粒或多針狀顆粒組成，平均粒徑在0.1?50 μ m ;對(duì)于纖維狀或針狀顆粒，纖維或針的直徑在0.1?0.5 μ m，長(zhǎng)度為0.2?25 μ m0
[0010](3)固液分離:將步驟(2)得到的二氧化鈦/ 二氧化硅混合物固液分離，固相部分常溫水洗后，液相部分返回步驟(2)用于水熱反應(yīng)分解鈦渣。
[0011](4)脫硅:用堿性溶液脫除步驟(3)常溫水洗后的二氧化鈦/ 二氧化硅混合物中的二氧化硅，得到純度較高的二氧化鈦。脫硅反應(yīng)條件:溫度為20?96°C，堿液濃度1.5?5.5mol/L，液固比2?15: 1，時(shí)間I?10h。所述的堿性溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0012](5) 二次固液分離:將步驟⑷的反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，得到固體二氧化鈦材料和硅酸鹽溶液，硅酸鹽溶液用于制備白炭黑。
[0013](6)洗滌干燥:將步驟(5)得到的二氧化鈦經(jīng)水洗、過(guò)濾后于50?120°C下干燥，不經(jīng)高溫處理即得到金紅石型二氧化鈦。由于原料及反應(yīng)條件的不同，干燥后的二氧化鈦含有少量銳鈦礦型二氧化鈦，通常金紅石型二氧化鈦占全部二氧化鈦的80%以上。
[0014](7)回收副產(chǎn)品:步驟(5)得到的硅酸鹽溶液經(jīng)過(guò)加酸或通入CO2方式調(diào)整溶液pH使溶液中的硅沉淀生成白炭黑。所述的酸為HC1、H2S04、HNO3O
[0015]本發(fā)明中除另有說(shuō)明的以外，比例、百分比、濃度均以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017](I)該方法所用鈦渣原料不但金屬雜質(zhì)鈣、鎂、鋁含量高、而且非金屬雜質(zhì)硅含量也高，采用傳統(tǒng)處理工藝難以經(jīng)濟(jì)有效回收鈦。本發(fā)明提供的方法鈦回收率多90%，硅回收率均可彡95%，可綜合回收鈦資源和硅資源，資源利用率高。
[0018](2)與傳統(tǒng)硫酸法相比，本發(fā)明提供的方法三廢少，環(huán)境效益明顯。
[0019](3)本發(fā)明提供的方法不經(jīng)高溫處理，經(jīng)一步處理即可制備出金紅石型二氧化鈦/ 二氧化硅混合物中間產(chǎn)品，經(jīng)進(jìn)一步脫硅處理可直接獲得純度更高的金紅石型二氧化鈦材料。與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝流程短、能耗低、原料成本